聚合物熒光水凝膠制備

1、哈爾濱理工大學學士學位論文聚合物熒光水凝膠的制備摘 要隨著科技的日益進步和社會的發(fā)展，為了保護環(huán)境，人們越來越意識到使用環(huán)?？稍偕牧系谋匾裕w維素是當今自然界中含量相當豐富的資源，而且可再生。纖維素目前已廣泛的應用于制備各種化工產(chǎn)品。熒光水凝膠是一種獨特的“軟材料”，其具備的生物相容性、高度溶脹性、生物可降解性、光學透明性、力學強度等優(yōu)點使其在醫(yī)療上和工農(nóng)業(yè)上等都有廣泛的應用。本實驗的主要內(nèi)容為以4-Br-1,8-萘酐為初始原料，使其和乙醇胺反應，引入羥乙基；然后在其萘環(huán)4位C上引入給電子取代基烷氧基合成了一系列的4-烷氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺熒光素，在其結(jié)構(gòu)中形成強的吸-供電子

2、共軛體系，從而增強其熒光性能。使用紅外光譜確定其結(jié)構(gòu)，用紫外燈表征其熒光現(xiàn)象，用紫外可見光譜分析其熒光性能。先配制7 wt% NaOH/12 wt%尿素水溶液，然后將其置于冰箱中冷凍至零下12，再把纖維素溶解在該溶液之中。然后再以環(huán)氧氯丙烷(ECH)為交聯(lián)劑，制備出纖維素水凝膠；并將各熒光素溶于環(huán)氧氯丙烷后加入纖維素溶液中制備熒光水凝膠；然后通過在凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中引入不同分子量的聚乙二醇使其力學性能增強。使用熒光光譜分析其熒光性能，用紫外燈表征其熒光現(xiàn)象，用硬度計測試引入聚乙二醇后的力學性能變化，使其浸泡于蒸餾水中測試其溶脹性。關鍵詞萘酰亞胺；熒光；纖維素；水凝膠Preparation of p

3、olymer fluorescent hydrogelAbstract With the development of technology advances and society, in order to protect the environment, people are increasingly aware of the need for environmentally friendly use of renewable materials, cellulose is the nature of todays content is quite rich in natural reso

4、urces, and renewable. Cellulose has been widely used in the preparation of various chemical products. Fluorescent hydrogel is a unique soft material, Comprising biocompatible, highly swellable, biodegradable, optical transparency, mechanical strength, etc. make it the finest in the medical industry

5、and agriculture are widely used. Since the 1,8-naphthalimide derivatives having good light stability, easy chemical modification and strong fluorescence, etc., it is widely used in agriculture, industry and health care and other areas. The main contents of this experiment is to 4-Br-1,8- naphthalic

6、anhydride as starting material to make and ethanolamine, the introduction of hydroxyethyl; then introduced its four C naphthalene ring substituents on the electron alkoxy Synthesis a series of 4- alkoxy -N- hydroxyethyl -1,8- naphthalimide fluorescein, formed in its structure a strong absorption - e

7、lectron conjugated system, thus enhancing its fluorescence properties. Using infrared spectroscopy to determine the structure, characterize the phenomenon of fluorescence by ultraviolet light, UV-visible spectroscopy with fluorescence properties. First formulated 7wt% NaOH / 12wt% urea solution, and

8、 then place it in the freezer to minus 12 , then dissolved in the solution of cellulose into. Then epichlorohydrin (ECH) as crosslinking agent to prepare a cellulose hydrogel; and each of the fluorescence after the prime epichlorohydrin was added dissolved in the cellulose solution prepared fluoresc

9、ent hydrogel; then it enhanced by the introduction of the mechanical properties of different molecular weights in the gel network structure in polyethylene glycol. Fluorescence spectroscopy using its fluorescent properties, characterize the phenomenon of fluorescence by ultraviolet light, the introd

10、uction of mechanical properties of polyethylene glycol with hardness after testing, soaked in distilled water tested for swelling.Keywords Naphthalimide, Fluorescence, Cellulose, Hydrogels- II -目 錄摘要IAbstractII第1章 緒論11.1 課題背景11.1.1 研究意義11.2 水凝膠材料簡介21.2.1 水凝膠的特性21.2.2 高分子水凝膠的分類31.3 有機熒光材料概述51.3.1 芳香稠

11、環(huán)化合物51.3.2 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物51.3.3 金屬有機配合物61.4 高分子水凝膠材料的應用71.5 當前高分子水凝膠的制備方法71.5.1 物理方法71.5.2 化學方法81.5.3 本設計的主要內(nèi)容8第2章 纖維素熒光水凝膠92.1 纖維素溶劑概況92.1.1 NaOH/H2O體系92.1.2 氨氧化物溶劑體系92.1.3 LiCl/DMAc體系102.1.4 離子液體102.1.5 氨基甲酸酯體系102.1.6 堿/尿素或硫脲/水體系112.2 纖維素基水凝膠112.2.1 纖維素復合水凝膠112.2.2 天然纖維素水凝膠122.2.3 纖維素衍生物水凝膠122.3 1,8-萘

12、酰亞胺衍生物熒光素122.4 本章小結(jié)13第3章 實驗部分143.1 實驗藥品及儀器設備143.1.1 藥品143.1.2 儀器設備143.2 1,8-萘酰亞胺衍生物熒光素的制備153.2.1 4-Br-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺的合成153.2.2 4-甲氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺的合成153.2.3 4-乙氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺的合成163.2.4 4-丙氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺的合成163.2.5 4-異丙氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺的合成163.2.6 4-丁氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺的合成163.3 纖維素熒光水凝膠的制備163.3.1

13、萘酰亞胺衍生物/纖維素熒光水凝膠的制備173.3.2 高強度纖維素/聚乙二醇熒光水凝膠的制備173.4 表征方法173.4.1 萘酰亞胺衍生物的表征方法173.4.2 纖維素熒光水凝膠的表征方法183.5 本章小結(jié)18第4章 熒光水凝膠測試分析結(jié)果194.1 熒光素的表征及分析194.1.1 熒光素的紅外表征及分析194.1.2 熒光素的熒光性表征224.1.3 熒光素的紫外可見表征及分析224.2 熒光水凝膠的表征及分析244.2.1 溶脹性測試及分析244.2.2 熒光凝膠的硬度測試及分析254.2.3 纖維素熒光水凝膠的熒光光譜分析254.2.4 熒光水凝膠的熒光性表征264.3 本章小

14、結(jié)27結(jié)論29致謝30參考文獻31附錄A中文譯文33附錄B英文原文39- IV -第1章 緒論1.1 課題背景從上世紀九十年代起，我們國家就把可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略以國家基本法律的形式作為國家發(fā)展基本的戰(zhàn)略方針。在近30年來，我國在生態(tài)環(huán)境建設及保護的資金和人力的投入都越來越大，在治理生態(tài)環(huán)境污染破壞方面取得了很好的效果。近年來霧霾天氣、水污染、城市垃圾等等環(huán)境保護問題已成為社會熱議的話題。這當中城市垃圾成災、有毒化學品的污染等尤為突出，所以當下研究出環(huán)?？山到獾摹⒎奖阒迫〉娜〈镉葹橹匾?。據(jù)美國科學家估計，在本世紀中期，地球的石油資源將會枯竭?？稍偕Y源能不能在化石資源消耗殆盡前得到廣泛應用是當前世

15、界范圍內(nèi)一個亟待解決的重大問題。最近幾十年，人類遺棄在生態(tài)環(huán)境中難以降解的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)等廢棄塑料物的嚴重污染，使科學界努力研發(fā)及推廣使用環(huán)境友好型的可降解聚合物材料。地球上的天然生物資源中有很多對環(huán)境的危害很小即其是可降解的，而且其存儲量很大，其中纖維素就是當前高分子科學研究者的主要研究對象之一，而且每年全球的植物通過光合作用，大約可以生產(chǎn)出約21014 kg纖維素1。1.1.1 研究意義纖維素是自然界中含量相當大的天然高分子原材料，具有能夠生物降解、使用安全無毒及能夠再生等等優(yōu)點，是有利于人類今后進行可持續(xù)發(fā)展的重要原材料之一，因此纖維素在經(jīng)濟應用前景很

16、廣，且其環(huán)保價值很好。但是，纖維素工業(yè)當今也面臨著很多環(huán)境污染問題的挑戰(zhàn)，例如傳統(tǒng)生產(chǎn)纖維素制品的粘膠法(NaOH/CS2)會產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物（SO2、H2S以及重金屬等），所以會使環(huán)境被嚴重污染同時也會嚴重的損害人體健康。由前人研究可知，由于纖維素分子結(jié)構(gòu)中含有大量-OH，又因為羥基能夠形成強烈的分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用，所以纖維素較難溶于水以及常規(guī)的有機溶劑中，若想要使纖維素溶解，則需要先破壞這些氫鍵作用2。在當今天然材料中纖維素類材料很豐富，而且又由于其可再生，用纖維素制備的水凝膠的綜合性能是淀粉類及合成類水凝膠所達不到的。另外又由于這中水凝膠材料是一種環(huán)境友好型的新型綠色材料。隨著當今社

17、會對生態(tài)環(huán)境的廣泛關注及不可再生資源的殆盡，具有生態(tài)環(huán)?？稍偕睦w維素基水凝膠一定會備受關注3。所以以可降解的天然高分子纖維素及其衍生物作為原材料來制備水凝膠，在資源高效利用、生態(tài)環(huán)境保護等方面都有重大的意義。同時由于天然高分子水凝膠具有良好的生物相容性，其對于醫(yī)療衛(wèi)生醫(yī)藥等也有重要意義。1.2 水凝膠材料簡介纖維素水凝膠是一類由天然高分子纖維素制備的，通過化學或物理交聯(lián)而具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的材料，其在大多數(shù)溶劑中能夠發(fā)生溶脹而不溶解4。水凝膠是優(yōu)秀的生物質(zhì)材料，水凝膠具有類似生物組織的特性可以增強生物相容性5。水凝膠及各種改性水凝膠已被廣泛地研究了在各種使用設備和產(chǎn)品，包括傳感器，化妝品，合成

18、細胞外基質(zhì)，藥物遞送，以及可編程基質(zhì)細胞能夠捕獲和釋放。水凝膠常與各種微細加工技術(shù)來集成預先組裝組織和先進的功能。在這些應用中成功使用水凝膠的依賴上控制多個、相互獨立的物理能力水凝膠的性能，如彈性模量和腫脹的程度6。一方面，隨著水凝膠被應用于很多越來越多的地方，其應該被強化和更加功能化。另一方面，水凝膠的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)應該整齊和清晰，以便它的性能容易被改性。在過去十年，水凝膠具有的高機械性能經(jīng)歷了快速的發(fā)展。雙重網(wǎng)絡凝膠材料、環(huán)形滑動凝膠材料、納米復合凝膠材料、高分子微球復合凝膠材料和類似四面體結(jié)構(gòu)的聚乙二醇凝膠材料，都有非常好的機械物理性能。其中，聚乙二醇凝膠因為有理想的同構(gòu)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)而具有高強度。

19、為了擴大聚乙二醇的應用領域，有必要使其功能化。但是，聚乙二醇結(jié)構(gòu)的惰性限制了對其的改性，只能通過聚乙二醇大分子鏈末端的官能團。用這種方法，不僅受到官能團數(shù)量的限制，而且受到水凝膠機械性能的影響。因此，引入足夠功能化網(wǎng)絡是使聚乙二醇凝膠功能化的一個有效方法7。1.2.1 水凝膠的特性高分子水凝膠材料有很多良好的性質(zhì)，首先是溶脹性，水凝膠溶脹性本質(zhì)上是高分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中親水基團的吸水膨脹性質(zhì)。水凝膠可作為藥物載體，這是由于在高分子水凝膠材料的溶脹過程中，外界水分子會向水凝膠內(nèi)部逐步滲透，而高分子水凝膠材料中的溶膠部分則會同時由其內(nèi)部逐步向外界水中擴散。運動性是聚合物凝膠材料的一個很特殊的性質(zhì)，這是由

20、于其聚合物網(wǎng)絡能夠在溶劑中能夠向三維方向伸展。高分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)運動的一方面會受到交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制，另一方面又因高分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中含有大量溶劑分子，能夠?qū)ζ洚a(chǎn)生溶劑化作用，從而增強了高分子網(wǎng)絡的運動能力。高分子水凝膠的還有一些特性，比如其具有的開放性，當水凝膠處于非平衡狀態(tài)時，能夠與外界環(huán)境進行能量、物質(zhì)和信息等的交換，還能夠作為化學反應及傳感器的場所。除此之外，根據(jù)構(gòu)成它的高分子結(jié)構(gòu)的不同，高分子水凝膠材料對外部環(huán)境中pH、磁場、溫度、輻射和外力等外界變化下能夠產(chǎn)生智能響應性，其透明性、溶脹行為、質(zhì)量及體積等相關物理化學性質(zhì)都會發(fā)生明顯的變化，所以其具有裝載、分離以及緩釋物質(zhì)的功能，故其能夠作為智能材

21、料8。1.2.2 高分子水凝膠的分類高分子水凝膠結(jié)構(gòu)中含有的親水基團在水中保持溶脹狀態(tài)，當外界環(huán)境變化時，其會通過化學性質(zhì)的變化、物理結(jié)構(gòu)的變化以及體積收縮將相應的響應展示出來。根據(jù)高分子水凝膠對外界環(huán)境的刺激所產(chǎn)生不同的響應，可將高分子水凝膠材料劃分為傳統(tǒng)水凝膠材料及智能水凝膠材料。當其離子強度、外部環(huán)境pH、體系溫度等等變化時，傳統(tǒng)水凝膠材料不會發(fā)生顯著的變化，但是當智能水凝膠材料在受到外界環(huán)境的刺激時，其結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)也都會隨之發(fā)生相應的轉(zhuǎn)變，甚至是有可能發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變。根據(jù)不同刺激信號，可將水凝膠材料分為化學物質(zhì)敏感水凝膠材料、電場敏感水凝膠材料、溫度敏感水凝膠材料、光敏感水凝膠材

22、料、磁場敏感水凝膠材料、pH敏感水凝膠材料等，下面將分別對部分應用較廣的水凝膠進行簡單介紹9。溫度敏感性水凝膠溫度敏感性水凝膠是指其在溫度變化時，體積將隨著改變的高分子水凝膠。其可分為熱縮型溫度敏感水凝膠及熱脹型溫度敏感水凝膠。熱縮型溫度敏感水凝膠是指隨著溫度的升高，水凝膠材料網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中的大分子鏈段的疏水性能夠顯著增強而導致其發(fā)生卷曲效應，使水凝膠體積急劇減小，當水凝膠體積發(fā)生突變時，其溫度叫做LCST（較低臨界溶解溫度）。故這類高分子水凝膠也叫反向溫度敏感水凝膠。熱縮型水凝膠基本都是由N-取代基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺或者類似單體合成的，共同特點為都有一個溫度轉(zhuǎn)變區(qū)域-LCST。聚N-異丙基丙

23、烯酰胺（簡稱PNIPAm，即Poly N-Isopropyl Acrylamide）是一種非常典型的非離子型熱縮型高分子水凝膠，同時也是研究的最詳細的敏感高分子凝膠材料之一。N,N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)的PNIPAm的溶脹度在32 附近會發(fā)生突變，高于32 時會收縮，而低于32 時則凝膠溶脹，轉(zhuǎn)變前后高分子水凝膠的親水性/疏水性變化顯著，利用分子間的相互作用能夠?qū)ζ溥M行控制10。當外界環(huán)境體系的溫度升高時，分子的疏水相互作用會明顯增強，導致凝膠材料發(fā)生收縮；反之當外界環(huán)境體系的溫度降低時，其分子的疏水相互作用則會減弱，從而導致凝膠溶脹。故當前的研究基本否都認同這類敏感性是由疏水相互作用造成的。

24、熱脹型溫度敏感水凝膠指的是隨著外界環(huán)境溫度的升高，水凝膠的溶脹度在一定溫度時會突然增大。這一臨界溫度叫做(UCST)。在較高臨界溶解溫度以上水凝膠大分子鏈親水性增加，鏈因水合而伸展，導致水凝膠額體積在較高臨界溶解溫度以上時會突然膨脹。目前科學界基本認同羧基和水凝膠的敏感性有關，通常情況下出現(xiàn)這種敏感性是因為隨著存放時間的增加，交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中的酰胺基能夠部分水解為羧基。所以除了聚丙烯酰胺(PAM)外，甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸(AA)等經(jīng)過共價交聯(lián)聚合反應后形成的水凝膠也能夠具有熱脹敏感性。如P. Hron,和J. Slechtova等合成了聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛

25、基溴化按）高分子水凝膠，這種凝膠具有低溫收縮、高溫溶脹的溫度響應性11。光敏感性水凝膠光敏感性水凝膠是指能夠因為外界光輻照射時其體積發(fā)生變化的水凝膠。當有紫外光照射時，水凝膠網(wǎng)絡中的光敏感基團能夠發(fā)生光異構(gòu)化反應或者光解離反應，同時水凝膠會因基團構(gòu)象轉(zhuǎn)變及偶極矩變化而導致凝膠溶脹。這是因為在這類水凝膠網(wǎng)絡的結(jié)構(gòu)中一般都含有光敏感基團。目前對光敏感性水凝膠的研究多與溫度敏感水凝膠聯(lián)系在一起。當一定頻率的電磁波照射到該種水凝膠上時，就會有一部分的光能轉(zhuǎn)變成熱能，進而導致體系的溫度上升。而當光敏感性水凝膠材料的內(nèi)部溫度上升到相轉(zhuǎn)變溫度時，光敏感性凝膠就會做出相應的響應。Tanaka和Suzuki按此

26、機理制備了聚（N-異丙基丙烯酰胺）（即PNIPAm）及葉綠酸（即Chlorophyllin）的共聚凝膠。溫度控制在聚（N-異丙基丙烯酰胺）的相轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)時，凝膠材料隨著光強的連續(xù)變化能夠在一定光強時產(chǎn)生不連續(xù)的體積改變12。磁敏感性水凝膠磁敏感性水凝膠是指對磁場敏感的水凝膠。它能夠借助超聲波使磁性粒子在水凝膠溶液中分散，從而制備包埋磁性粒子的高吸水性磁敏感水凝膠材料。在高分子水凝膠的聚合體系中加進磁性粒子（如Fe3O4等），由此形成的復合水凝膠材料具有磁敏感性。Kato在PNIPAm中引入-Fe2O3，從而制備出了一種磁響應性水凝膠材料。在磁場強度改變時，這種水凝膠會隨著磁滯損耗而產(chǎn)生出熱

27、量，所以由此可以把這種水凝膠材料應用在化學機械系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化器當中。化學物質(zhì)響應性水凝膠因為一些物質(zhì)（例如糖類）的刺激，部分水凝膠的溶脹性能夠發(fā)生相應的突變。如隨著病灶引起的物理信號或者化學物質(zhì)的變化，藥物釋放水凝膠體系能夠相應的進行自反饋，通過水凝膠的溶脹效應和收縮效應控制藥物釋放的通、斷。例如最具代表性的葡萄糖敏感性智能水凝膠系統(tǒng)就是利用pH敏感性高分子及葡萄糖氧化酶系統(tǒng)。在pH敏感水凝膠內(nèi)部包埋葡萄糖氧化酶后，當外界環(huán)境中的葡萄糖濃度升高時，由于受到葡萄糖氧化酶的作用，葡萄糖會而轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟撬幔瑥亩鴮е履z內(nèi)的pH降低，進而使凝膠材料發(fā)生溶脹，最終凝膠將釋放內(nèi)部所存儲的胰島素。由于胰島素

28、、葡萄糖等等藥物的給藥時間及給藥量都有著嚴格的要求，這類給藥系統(tǒng)需要有藥物敏感性的自動開/關的功能。但目前己有的葡萄糖類高分子敏感水凝膠體系對環(huán)境中葡萄糖濃度變化的響應較為緩慢，尤其是不能很快的恢復至原始狀態(tài)。所以，用于藥物智能釋放的葡萄糖類高分子敏感性水凝膠給藥系統(tǒng)的開發(fā)還有待于新型的聚合物體系的研究開發(fā)。1.3 有機熒光材料概述熒光現(xiàn)象是自然界中一很種常見的發(fā)光現(xiàn)象，用波長較短的紫外光照射熒光材料時，這些熒光材料能夠在很短的時間里(10-8 s)發(fā)射出不同強度、不同頻率以及顏色的可見光，而隨著紫外光的停止照射，其發(fā)射出的可見光也會很快的消失，科學上把這種現(xiàn)象稱之為熒光現(xiàn)象，將這種光稱為熒光

29、。根據(jù)激發(fā)能的不同，可以分成不同類型的熒光，由于化學或者電化學反應而發(fā)出的熒光叫做電化學或者化學熒光，由于X射線激發(fā)而發(fā)出的熒光叫X熒光，由于高速電子束激發(fā)后而發(fā)出的熒光叫電子熒光。通常情況下的熒光指的是物質(zhì)吸收波長較短的可見光或者紫外光后發(fā)出的各種波長、顏色及強度不同的可見光13。熒光物質(zhì)發(fā)射的熒光與熒光物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)有關，有機熒光物質(zhì)大多為芳香化合物或者芳香化合物和金屬離子形成的配合物，可大致分為以下三類。1.3.1 芳香稠環(huán)化合物芳香稠環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)中因為具有剛性平面結(jié)構(gòu)及共扼大鍵體系，從而大多都具有相對于其他化合物比較高的熒光量子效率，所以其是一種應用很廣泛的有機熒光物質(zhì)。最近幾年，芳

30、香稠環(huán)化合物的研究開發(fā)工作主要集中在苝及其衍生物上。例如因為苝酰亞胺衍生物具有良好的光、熱及熒光量子產(chǎn)率高以及化學穩(wěn)定性好等等特點，其除了能夠作為傳統(tǒng)染料和顏料以外，同時在蛋白質(zhì)熒光標記和有機半導體太陽能電池等領域也有很好的應用前景。圖1-1為苝的分子結(jié)構(gòu)圖。圖1-1 苝的分子結(jié)構(gòu)圖1.3.2 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物在當前化學研究中是一種很常見的熒光物質(zhì)，是一種非常活躍的有機熒光物質(zhì)，有較高的熒光量子效率值和有不易發(fā)生光異構(gòu)化反應等優(yōu)點。這一類的熒光物質(zhì)的種類較多，包括1,8-萘酰亞胺衍生物、茋類化合物以及若丹明類化合物等等。其中1,8-萘酰亞胺衍生物結(jié)構(gòu)由于具有光穩(wěn)定性良好

31、、熒光強烈和易化學修飾等特點，因此被廣泛應用于離子探針、液晶顯示及熒光染料等領域中。茋類化合物結(jié)構(gòu)中的的兩個苯環(huán)有共軛結(jié)構(gòu)效應，在光照射下其分子共軛結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生整體激發(fā)，因此能夠使分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移而發(fā)出熒光，圖1-2為茋的分子結(jié)構(gòu)圖。圖1-2 茋的分子結(jié)構(gòu)圖若丹明類熒光染料有很多優(yōu)點，比如較高的熒光量子產(chǎn)率、較寬的波長范圍及光穩(wěn)定性較高，所以是生物技術(shù)及分析化學研究中最常用的一種有機熒光化合物之一。本研究將選用1,8-萘酰亞胺衍生物作為原材料制備各種熒光素。圖1-3為1,8-萘酐的結(jié)構(gòu)式。圖1-3 1,8-萘酐的結(jié)構(gòu)式1.3.3 金屬有機配合物芳香族化合物可以作為配體分子和某些金屬離子形成能夠

32、發(fā)出熒光的配合物，而這類配體分子在在與金屬離子形成配合物之前并不會發(fā)出熒光或者熒光現(xiàn)象微弱，但在與金屬離子形成配合物之后，配合物則能產(chǎn)生強烈的熒光現(xiàn)象。如羥基輕基蒽醌染料與偶氮染料和Zr4+, Zn2+, A13+等金屬離子形成配合物能夠產(chǎn)生較好的熒光現(xiàn)象。在這種有機熒光物質(zhì)之中，金屬離子不僅能夠促進配體分子中的S1態(tài)能層轉(zhuǎn)變，而且又能同時使配體的剛性平面結(jié)構(gòu)強度加強，因此能夠發(fā)出熒光2。 此外，把上述有機熒光物質(zhì)引入到高分子基質(zhì)中從而制備功能性材料一直是近些年的研究熱點。其在離子探針、生物標記以及光電傳感器等領域有很好的應用前景。例如香豆素是一種分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物，通過溶膠-凝膠法將香豆素

33、摻雜進乙烯基三乙氧基硅烷中能夠得到熒光材料。把將芘摻雜進PMMA-PVC纖維則可用于鐵離子檢測當中。而纖維素膜及有機染料結(jié)合能夠制備可生物降解的纖維素熒光膜材料。1.4 高分子水凝膠材料的應用水凝膠作為性能非常優(yōu)秀的軟材料，由于其具有的很多獨特性質(zhì)，其應用領域在不斷延伸和拓寬，高分子水凝膠材料中可以含有一種或者多種高分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，高分子水凝膠材料的功能越來越多樣化，應用領域不太相同，這是由于其網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的不同，從而導致其具有不同的性質(zhì)和功能。所以，當前，高分子水凝膠材料的研究設計及生產(chǎn)制備也在多樣化發(fā)展，通過改變組成及制備方法，已經(jīng)合成了許多不同結(jié)構(gòu)及功能的高分子水凝膠材料，由于其具備的許多獨特

34、性質(zhì)，比如高溶脹率、高力學強度、低成本性、光學透明性、生物相容性、多孔性和刺激響應性等。水凝膠有很廣泛的應用，從工業(yè)添加劑到農(nóng)業(yè)方面的應用，從運輸藥物載體材料到組織工程支架材料，從傳感器到醫(yī)療衛(wèi)生用品，從紫外吸收材料到水處理等14-17。1.5 當前高分子水凝膠的制備方法高分子水凝膠的制備和其交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成關系密切。通常情況下，高分子水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)能夠通過兩種方式形成：第一是通過以分子間形成共價鍵的方式而形成化學交聯(lián)；第二是通過以氫鍵、疏水相互作用、離子鍵及范德華力等超分子結(jié)構(gòu)而形成物理交聯(lián)。1.5.1 物理方法物理方法指的是通過靜電吸引、疏水相互作用、氫鍵及范德華力等非共價鍵形成各

35、相異性的差別區(qū)，例如復合物交聯(lián)區(qū)、螺旋、膠束和微晶等，由此將聚合物分子鏈通過交聯(lián)聚合反應得到高分子水凝膠材料。例如在丙烯酸及丙烯酸的十八烷基共聚物中十八烷基側(cè)鏈在50 時會發(fā)生無定型態(tài)-晶體轉(zhuǎn)變。當無定形十八烷基聚合物在二甲基亞砜(DMSO)中或水中加熱時，能夠形成混濁不均勻的水凝膠，這是因為在冷卻過程中十八烷基側(cè)鏈發(fā)生了聚集和結(jié)晶。聚乙烯醇在水或者水-有機混合溶劑（如丙三醇、二甲基亞砜(DMSO)及乙二醇(EG)等）中溶解，通過冷凍-解凍循環(huán)過程形成以氫鍵結(jié)晶微區(qū)為交聯(lián)點的高分子水凝膠，其具有很好的力學性能。并且，加入有機溶劑能夠起到促進水凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抵消冷凍-解凍引起的高分子水凝膠性能

36、下降的作用。在分子鏈間靜電的相互吸引作用下，兩種帶有相異電荷的聚電解質(zhì)混合在一起能夠合成靜電復合水凝膠。水凝膠的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)和性能可以通過調(diào)節(jié)聚合物的結(jié)構(gòu)、電荷密度、外部環(huán)境pH、離子強度和濃度等參數(shù)進行控制1。1.5.2 化學方法和物理水凝膠不同的是，化學水凝膠是通過共價鍵連接三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)制備的，所以化學水凝膠的合成是不可逆的。以聚合物、油溶性單體或水溶性單體、或者單體聚合物的混合物為初始原料，能夠通過化學方法制備高分子水凝膠。因為化學交聯(lián)反應是非自發(fā)的，所以聚合物需要和小分子交聯(lián)劑（如醛類和咪唑類等）反應，或通過輻射（如電子束、紫外光和射線等）引發(fā)反應。化學方法制備水凝膠包括水溶性高分子的交聯(lián)

37、、單體的交聯(lián)聚合及接枝共聚等。單體交聯(lián)聚合指的是在有交聯(lián)劑存在的情況下單體由自基均聚/共聚制備高分子水凝膠。高分子水凝膠的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)與鏈轉(zhuǎn)移劑、交聯(lián)劑和引發(fā)劑等有關。同時，聚合方法（反相懸浮聚合法以及水溶液聚合法）、交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)和類型（水溶或油溶型）以及單體的種類和組成等相關因素也能夠影響水凝膠的綜合性能18。除此之外，化學水凝膠也能夠通過纖維素等天然高分子（或其衍生物）和烯烴類單體接枝共聚而制備。硝酸鈰胺是常見的引發(fā)劑，天然高分子葡萄糖環(huán)和硝酸鈰胺配位破環(huán)形成自由基而使烯烴類單體和天然高分子發(fā)生接枝共聚。過氧化物、氧化還原引發(fā)劑和輻射能夠通過奪取天然高分子鏈羥基碳原子上的氫，進而產(chǎn)生初級自由

38、基導致接枝共聚的完成。先將聚丙烯酸(PAA)、淀粉和纖維素的衍生物聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、等水溶性高分子通過交聯(lián)劑對其進行化學交聯(lián)，然后能夠制備聚合物水凝膠。但其交聯(lián)劑必須是能夠與高分子化合物反應的多官能團化合物，如聚乙二醇縮水甘油醚、環(huán)氧氯丙烷、二乙烯砜及戊二醛等。同樣，在一定波長的高能射線照射下也能夠使水溶性高分子鏈間發(fā)生交聯(lián)反應，并且能夠通過調(diào)整輻射強度來控制聚合物水凝膠的結(jié)構(gòu)和性能?；瘜W水凝膠在水溶液中不會分解也不會溶解1。1.5.3 本設計的主要內(nèi)容本實驗以羧甲基纖維素鈉為初始原料，以7 wt% NaOH/12 wt%尿素水溶液作為纖維素溶劑，以環(huán)氧氯丙烷(ECH)

39、為交聯(lián)劑，制備水凝膠。以4-Br-1,8-萘酐、乙醇胺、無水甲醇、無水乙醇、無水丙醇等制備熒光素及其衍生物。將熒光素加入纖維素水凝膠中，使其具備熒光性能。再用各種分子量的聚乙二醇對其進行改性。通過紅外光譜分析、紫外-可見光譜分析和熒光光譜分析和硬度測試等分析其結(jié)構(gòu)及測試其相關性能。第2章 纖維素熒光水凝膠2.1 纖維素溶劑概況纖維素是地球自然環(huán)境中含量最為豐富的天然高分子原材料之一，是一種有利于持續(xù)實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要化學材料，因為其具有的可再生、安全無毒以及可生物降解等特點，所以其應用前景及價值非常好。但是，纖維素工業(yè)當前也面臨著較為嚴重的環(huán)境污染的挑戰(zhàn)，比如以粘膠法(NaOH/CS2)

40、生產(chǎn)纖維素制品時會產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物（重金屬、H2S及SO2等），這些副產(chǎn)物會造成環(huán)境的嚴重污染并且損害人體健康。因為纖維素分子中含有大量的羥基(-OH)，能夠使纖維素形成強烈的分子內(nèi)及分子間氫鍵作用，所以天然纖維素難溶于水及常規(guī)的有機溶劑，若溶解纖維素就必須首先破壞這些羥基產(chǎn)生的氫鍵作用，以溶解纖維素形成纖維素溶液。所以開發(fā)新型纖維素溶劑，把纖維素直接溶解成溶液已經(jīng)是科學研究和工業(yè)中亟待解決的問題。圖2-1為纖維素的分子結(jié)構(gòu)式。圖2-1 纖維素的分子結(jié)構(gòu)式當前研究開發(fā)的新型纖維素溶劑主要有NaOH/H2O體系、氨氧化物溶劑體系、LiCI/DMAc體系、離子液體、氨基甲酸酯體系和硫脈/水或者堿/

41、尿素體系2。2.1.1 NaOH/H2O體系由于氫氧化鈉水溶液有易制備和低污染的優(yōu)點，因此而成為一種備受關注的纖維素溶劑。上世紀40年代，科研人員基于苧麻纖維素發(fā)現(xiàn)NaOH溶液僅在-5-12 的溫度范圍內(nèi)和在610wt%的濃度范圍內(nèi)能夠?qū)⒗w維素溶解。優(yōu)化了微晶纖維素在這種溶劑體系中的溶解條件，先將纖維素在8-9 wt% NaOH溶液中溶脹，然后再經(jīng)過冷凍-解凍-稀釋的過程，最后就能得到完全溶解的纖維素溶液。2.1.2 氨氧化物溶劑體系上世紀四十年代，Graenacher和他的團隊發(fā)現(xiàn)氧化叔胺能夠溶解10%的纖維素。20年后Johnson等人研究發(fā)現(xiàn)環(huán)狀叔胺氧化物特別是N-甲基嗎啉-氧化物(NM

42、MO)更加適合于纖維素的溶解。纖維素在N-甲基嗎啉-氧化物中的溶解機理為：因為N-O鍵具有強極性(N+O-)，所以其氧原子可與纖維素形成分子間氫鍵，然后能夠使纖維素溶解。纖維素在NMMOH2O中的溶解機理為：當環(huán)境溫度高于85 的時候，NMMOH2O就能夠破壞纖維素分子間氫鍵的作用，從而導致N+O-基團和纖維素中的羥基形成絡合物而溶解纖維素。但是由于這種溶劑體系有條件苛刻、價格高昂及有副產(chǎn)物生成等不利條件，所以難以實現(xiàn)在工業(yè)化生產(chǎn)中的大規(guī)模應用。2.1.3 LiCl/DMAc體系氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCI/DMAc)為偶極非質(zhì)子溶劑中的一類，上世紀八十年代就有研究發(fā)現(xiàn)該溶劑體系可以溶解纖維

43、素。二甲基乙酰胺本身并不是纖維素的良溶劑，但是在其中加入適量的氯化鋰后則能夠溶解纖維素，研究表明氯化鋰在溶劑中的最佳含量為5 wt% 9 wt%（質(zhì)量百分數(shù)），纖維素在氯化鋰/二甲基乙酰胺中能夠配成濃度大于15 wt%的溶液。纖維素在該溶劑體系中，LiCl中的Li+和DMAc相互作用可以形成絡合物(Cl-LixDMAc+)，這種離子對和纖維素分子的羥基能夠形成足夠強的氫鍵作用進而導致纖維素溶解。但是，因為LiCl/DMAc溶劑體系中的部分組分難以回收循環(huán)利用，特別是LiCl價格較為昂貴，所以該溶劑體系主要用于科學研究，比較難以用于纖維素制品的工業(yè)化生產(chǎn)中。2.1.4 離子液體離子液體是一種在較

44、低溫度(100 )下能夠呈液態(tài)的新型有機鹽，其具有很多優(yōu)良特性，如不易燃、易回收循環(huán)使用以及化學和熱穩(wěn)定性等，所以離子液體是一種使用很廣泛的綠色溶劑。研究發(fā)現(xiàn)，纖維素可溶于1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽(AMIMCI) 和1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽(BMIMCI)等親水離子液體中，所以其可為纖維素資源的利用搭建一個“綠色”的平臺。纖維素這類溶劑的溶解原理為：由于Cl-容易和纖維素的羥基形成氫鍵，導纖維素的分子內(nèi)和分子間的氫鍵相互作用被破壞，進而使纖維素溶解。2.1.5 氨基甲酸酯體系把纖維素浸泡在尿素水溶液中進行預處理，經(jīng)過高溫反應后能夠轉(zhuǎn)化成可以在NaOH溶液中溶解的氨基甲酸鹽。這種方法用

45、尿素替代了會導致環(huán)境污染嚴重的CS2，并且衍化生成的纖維素氨基甲酸酯能夠在常溫下保存較長的時間。2.1.6 堿/尿素或硫脲/水體系武漢大學的張俐娜教授研究團隊研發(fā)了一新種型的纖維素良溶劑：堿/尿素或硫脲/水體系。研究表明若首先將7 wt%NaOH/12 wt%尿素水溶液或4.6 wt% LiOH/15 wt%尿素水溶液冷凍至-10 ，則纖維素能夠在2 min內(nèi)快速溶解于其中。這兩類堿脲溶液皆為纖維素的非衍生化溶劑，它們可以將纖維素的分子內(nèi)以及分子間氫鍵作用破壞。纖維素于7 wt% NaOH/12 wt%尿素水溶液中的溶解機理為：由低溫動態(tài)自組裝誘導的纖維素溶解過程。NaOH水合物以氫鍵與纖維素

46、鏈相連接，尿素水合物在它們連接后的表面自聚集形成管道型包合型聚合物物，然后使得纖維素得以溶解。纖維素在4.6 wt% LiOH/15 wt%尿素水溶液中的溶解機理為：LiOH、尿素以及水分子在低溫狀態(tài)下能夠形成比較穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，LiOH水合物可以通過這些氫鍵相互作用而包裹纖維素鏈，導致穩(wěn)定的纖維素復合物的形成，尿素包裹在這種纖維素復合物的外層，從而形成管道包合物模型，導致纖維素可以較快的在溶液中實現(xiàn)良好分散。除此之外，纖維素也能夠比較快速的溶解于9.5 wt% NaOH/4.5 wt%硫脈水溶液中，進而得到幾乎透明的纖維素溶液。硫脈的加入可以明顯的提高纖維素的溶解性能且能夠防止纖維素溶液

47、的凝膠化。本實驗將選用7 wt%NaOH/12 wt%尿素水溶液降溫到-12 后制備纖維素溶液。2.2 纖維素基水凝膠水凝膠的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)能夠吸收并保存大量水分，其具摩擦系數(shù)低、生物相容性好和備高親水性等優(yōu)點。纖維素基水凝膠的種類繁多，按照其組成大致可分為纖維素復合水凝膠、纖維素衍生物水凝膠及天然纖維素水凝膠2。2.2.1 纖維素復合水凝膠在科學研究中經(jīng)常把不同種類的聚合物共混制備新型功能材料以滿足特殊的應用。同樣纖維素也可以和許多不同種類的高分子聚合物共混制備功能性更加多樣化的水凝膠材料，比如通過將纖維素、交聯(lián)劑ECH和海藻酸鈉混合能夠制備纖維素/海藻酸鈉水凝膠，其凝膠結(jié)構(gòu)中有大孔存在。在這

48、種水凝膠中纖維素起到骨架的作用，而海藻酸鈉則能夠提高水凝膠的溶脹比。將交聯(lián)劑聚乙二醇縮水甘油醚、纖維素粉和殼聚糖溶液混合能夠制備一種對Cu2+具有較強吸附能力的纖維素/殼聚糖水凝膠。聚合物/無機雜化材料在電、光和磁等領域的應用前景相當廣闊。在纖維素水凝膠中引入無機物能制備功能性水凝膠材料，武漢大學的常春雨團隊就利用NaOH/尿素/水溶劑體系研制出了具有強熒光性的纖維素/量子點雜化熒光水凝膠，在該水凝膠中纖維素較強的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)對量子點起到了良好的保護作用，該水凝膠在紫外光下能夠發(fā)出不同顏色的熒光。2.2.2 天然纖維素水凝膠纖維素結(jié)構(gòu)中含有的大量的羥基，故纖維素很容易形成氫鍵網(wǎng)絡，所以纖維素溶液可

49、以通過物理交聯(lián)來直接制備水凝膠。例如將纖維素溶于氯化鋰/二甲基乙酰胺溶劑體系后，再加到甲醇等非纖維素溶劑中就可得到纖維素水凝膠。有文獻報道把纖維素溶解在離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑(AMIMCl)中后以水為凝固劑也可制備纖維素水凝膠。武漢大學張俐娜研究小組將纖維素溶于NaOH/尿素/水溶劑體系中，然后升溫至50 以上或者降溫至-20 以下也可以制備纖維素凝膠19。2.2.3 纖維素衍生物水凝膠羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素(HPC)及甲基纖維素(MC)等纖維素衍生物能夠通過化學交聯(lián)或者物理交聯(lián)而制備水凝膠。其中纖維素基水凝膠通過形成氫鍵或者是通過聚合物之間的相互作用制備為物理交聯(lián)。而

50、纖維素基水凝膠通過使用交聯(lián)劑或是通過射線放射交聯(lián)制備則是化學交聯(lián)。本研究就是選用羧甲基纖維素為原材料制備水凝膠。2.3 1,8-萘酰亞胺衍生物熒光素熒光素是一類很特殊的功能材料，其在涂料、紡織、印染等等傳統(tǒng)領域通常具有廣泛的應用，同時也越來越多的應用于示蹤型水處理劑、生物標識、化學發(fā)光等等高新技術(shù)領域20。1,8-萘酰亞胺衍生物類熒光素的分子結(jié)構(gòu)具有以下特點：具有較大的共平面性的共扼體系，在其分子鏈段中一端有強烈的給電子基團（如烷氧基等），而另一端則有強烈的吸電子基團（如羥乙基等）。當處于這種體系中的電子受到一定波長的光照射時，其容易發(fā)生電子躍遷，從而導致該熒光素發(fā)出熒光，產(chǎn)生熒光現(xiàn)象13。1

51、,8-萘酰亞胺衍生物因為其特殊的分子結(jié)構(gòu)而具備良好的光化學穩(wěn)定性、色澤鮮艷、熱穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)修飾的多樣性，其中4位C及N位具有取代基不同的l,8-萘酰亞胺衍生物，具備較高的光穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性、低還原勢、分子易修飾以及高熒光量子效率等等優(yōu)點21。良好的熒光性能使其受到了學術(shù)界及工業(yè)界的廣泛關注，這種物質(zhì)在有機光致發(fā)光二極管中是良好的n型材料的替代品，其也能夠用作液晶調(diào)色劑、熒光細胞標記物、光電材料、熒光探針。此類物質(zhì)得到大規(guī)模使用的前提是挑選及設計具有優(yōu)良光學性能的物質(zhì)。實驗和應用是驗證及發(fā)現(xiàn)物質(zhì)潛在應用價值最有效的途徑之一，因此人們通過實驗合成了一系列1,8-萘酰亞胺衍生物熒光素。 圖2-2

52、4-Br-1,8-萘酰亞胺的結(jié)構(gòu)式2.4 本章小結(jié)本章主要論述了纖維素的結(jié)構(gòu)以及其各種溶劑體系；論述了各種纖維素水凝膠；介紹了1,8-萘酰亞胺衍生物熒光素。第3章 實驗部分3.1 實驗藥品及儀器設備藥品名規(guī)格生產(chǎn)廠家4-Br-1,8-萘酐 98%遼陽聯(lián)港化工染料有限公司乙醇胺 99.5%天津福晨化學試劑廠氫氧化鉀分析純天津大陸化學試劑廠氫氧化鈉分析純天津大陸化學試劑廠無水甲醇分析純天津富宇精細化工有限公司無水乙醇分析純天津富宇精細化工有限公司正丙醇分析純天津富宇精細化工有限公司異丙醇分析純沈陽試劑廠正丁醇分析純天津天大化學試劑廠丙酮分析純天津福晨化學試劑廠羧甲基纖維素鈉天津福晨化學試劑廠尿素分

53、析純天津天力化學試劑有限公司環(huán)氧氯丙烷分析純天津天力化學試劑有限公司聚乙二醇分析純天津光復精細化工研究所3.1.1 藥品表3-1 實驗所需藥品3.1.2 儀器設備儀器設備生產(chǎn)廠家T6-新世紀紫外可見分光光度計北京通用儀器設備有限公司ZF-6型三用紫外線分析儀上海嘉鵬科技有限公司FTLA2000型傅立葉變換紅外光譜儀美國Nicolet公司DZF-6020型真空干燥箱上海博迅實業(yè)有限公司SGW X-4顯微熔點儀上海精密科學儀器有限公司BS124S型分析天平鶴壁市鑫泰高科技儀器制造有限公司SHB-3循環(huán)水多用真空水泵鄭州杜甫儀器廠日立F-4500熒光光譜儀深圳市昊光機電科技應用有限公司LX-A邵氏硬

54、度計滄州市歐譜檢測儀器有限公司表3-2 實驗所需儀器設備3.2 1,8-萘酰亞胺衍生物熒光素的制備本研究將以4-Br-1,8-萘酐為原料，依據(jù)其分子結(jié)構(gòu)的特點對其進行改性修飾。首先在4-Br-1,8-萘酐的N上引入羥乙基合成4-Br-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺，然后再在4位C上引入甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基和丁氧基制備出4-烷氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺熒光素。圖3-1 4-Br-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺的合成路線圖3-2 4-烷氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺的合成路3.2.1 4-Br-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺的合成在250 mL三口燒瓶中加入5.0000 g 4-

55、Br-1,8-萘酐，110 mL無水乙醇，開始加熱，此時體系呈咖啡色；待其回流（T=78 ）10 min后逐滴加入5.5 ml乙醇胺，體系顏色會由咖啡色變?yōu)楹诤稚?，然后又會變回咖啡色，持續(xù)加熱回流2.5 h后趁熱抽濾，濾液冰水浴冷卻1 h后抽濾，保留沉淀，得淺黃色粉末。將該黃色粉末用無水乙醇重結(jié)晶，然后趁熱抽濾，濾液冰水浴冷卻靜置2 h；抽濾后于100 下烘干得呈黃色粉末狀的4-Br-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺。用SGW X-4型顯微熔點儀測其熔點為：210.6214.4 。3.2.2 4-甲氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺的合成在250 mL三口燒瓶中加入0.3020 g 4-Br-N-

56、羥乙基-1,8-萘酰亞胺，30 mL甲醇，0.3000 g氫氧化鉀；開始加熱，此時體系呈咖啡色；持續(xù)回流（T=64 ），此時體系呈褐色；回流6 h后水浴冷卻至室溫，然后抽濾，濾液倒入300 mL蒸餾水中陳化12 h，有橙黃色沉淀析出；抽濾，將固體于100 下烘干得呈黃色粉末狀的4-甲氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺。用SGW X-4型顯微熔點儀測其熔點為：170.2172.3 。3.2.3 4-乙氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺的合成在250 mL三口燒瓶中加入0.6030 g 4-Br-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺，40 mL無水乙醇，0.3000 g氫氧化鉀；開始加熱，此時體系呈咖啡色

57、；持續(xù)回流（T=78），此時體系呈褐色；回流5 h后水浴冷卻至室溫，然后抽濾，濾液倒入400 mL蒸餾水中陳化12 h，有橙黃色沉淀析出；抽濾，將固體于100 下烘干得呈黃色粉末狀的4-乙氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺。用SGW X-4型顯微熔點儀測其熔點為：185.8188.4 。3.2.4 4-丙氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺的合成在250 mL三口燒瓶中加入0.5600 g 4-Br-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺，35 mL正丙醇，0.2000 g氫氧化鉀；開始加熱，此時系統(tǒng)呈咖啡色；持續(xù)回流（T=96 ），此時體系呈淺褐色；回流6 h后水浴冷卻至室溫，然后抽濾，濾液倒入250 mL蒸餾水中陳化12 h，有黃色沉淀析出；抽濾，將固體于100 下烘干得到黃色粉末狀的4-丙氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺。用SGW X-4型顯微熔點儀測其熔點為：173.4175.6 。3.2.5 4-異丙氧基-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺的合成在250 mL三口燒瓶中加入0.9508 g 4-Br-N-羥乙基-1,8-萘酰亞胺，50 mL異丙醇，0.2770 g氫氧化鉀；開始加熱，此時體系呈咖啡色；持續(xù)回流