_山楂化學(xué)成分研究進(jìn)展

1、 山楂化學(xué)成分研究進(jìn)展劉榮華1,邵 峰1,鄧雅瓊1,馬志林1,余伯陽(yáng)2(11江西中醫(yī)學(xué)院現(xiàn)代中藥制劑教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西南昌330004;21中國(guó)藥科大學(xué)中藥復(fù)方研究室,江蘇南京210038摘要 山楂含黃酮類、黃烷醇類及其聚合物、有機(jī)酸類、三萜類和氨基酸類等多種化學(xué)成分,對(duì)其化學(xué)成分研究進(jìn)行綜述,將為山楂藥材、提取物、保健品及藥品的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用及其質(zhì)量控制的研究提供參考依據(jù)。關(guān)鍵詞 山楂;化學(xué)成分;綜述中圖分類號(hào):R 284 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1001-4454(200807-1100-04 基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(30472161;江西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(0640

2、163作者簡(jiǎn)介:劉榮華(1964-,男,副教授,博士,研究方向?yàn)橹兴幓钚晕镔|(zhì)基礎(chǔ)及中藥質(zhì)量評(píng)價(jià);T e:l 0791-*,E-m ai:l rh li u 1631co m 。山楂(Crataegus L 1為薔薇科(Rosaceae 山楂屬植物,落葉稀半常綠灌木或小喬木,全球大約250種112。主要分布于北溫帶大約在北緯30度到50度之間的東亞、歐洲和北美洲等地122,山楂在我國(guó)約有16種,其中山里紅Crataegus p innati f ida Bge var 1m ajor N 1E 1Br 1、山楂Cra t a egus p innati f i d a Bge 及野山楂C rat

3、aegus cunea t a S ieb 1&Zucc 1最為常見(jiàn)。山楂性溫,味酸、甘,歸脾、胃、肝經(jīng),具有消食化積、活血化瘀之功效,臨床主要將其干燥果實(shí)用于食積、小兒乳積、婦女產(chǎn)后瘀阻腹痛、疝氣、胸痹、心痛、吐血、便血、小兒痘疹等132。近年來(lái),還廣泛用于治療心血管疾病和抗菌消炎。對(duì)山楂化學(xué)成分的研究始于1921年,20世紀(jì)50年代以前的研究,多集中在其所含的纖維素、鞣質(zhì)、三萜類等成分,50年代以后隨著黃酮類化合物的迅速發(fā)展,發(fā)現(xiàn)山楂中所含的黃酮類成分對(duì)心血管系統(tǒng)有明顯的藥理作用14-72,研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向黃酮類成分。到目前為止,從山楂(果肉、核及葉中發(fā)現(xiàn)且分離得到的物質(zhì)有150多種,

4、其中主要有黃酮類、低聚黃烷類、有機(jī)酸類,另外還含有三萜類、甾體類和有機(jī)胺類等。現(xiàn)就山楂的化學(xué)成分研究進(jìn)行綜述。1 黃酮類(F lavones黃酮及其苷類化合物是山楂屬植物中的主要化學(xué)成分,這類黃酮主要是以洋芹素(Apigenin182和木犀草素(Luteo li n 192為苷元的一系列苷類,也有少數(shù)報(bào)道山楂中含4c -黃芩素(Scu tellare i n 衍生物。山楂屬植物黃酮苷元的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。糖和苷元大多以碳-碳鍵直接相連成碳苷類化合物。以洋芹素為苷元的苷類有牡荊素(V itex in1102、異牡荊素(Isov itex i n 1112及其衍生苷類,以及洋芹素的5種己酮呋喃糖

5、苷類(Ketohexosefuranosi d e山楂苷A 、B 、C 、D 、I (Pi n natifinosi d e A,B ,C ,D,I ;圖2所示1122;木犀草素的碳苷類則主要為紅蓼素(Or i e n -tin和異紅蓼素(Isoorientin113,142及其衍生苷類。圖1山楂屬植物中黃酮苷元的結(jié)構(gòu)圖2 山楂屬植物中5種己酮呋喃糖苷的結(jié)構(gòu)2 黃酮醇類(F lavono ls山楂屬植物中還含有一定量的黃酮醇及其苷類,其中以槲皮素(Ouerce ti n 115,162及其苷類為主。還含有山奈酚(K ae m pferol1122及其苷類、草質(zhì)素(H erbaceti n 衍生

6、物及苷類、Santi n (散亭、5-羥基酸橙素(5-H ydroxyauraneti n 1172等。山楂屬植物黃酮醇苷元的基本結(jié)構(gòu)如圖3所示。糖和苷元大多以碳-氧鍵相連成氧苷類化合物。3 二氫黃酮與二氫黃酮醇類(F lavanones 、F la -vanono ls 圖3 山楂屬植物中黃酮醇苷元的基本結(jié)構(gòu)Kow ale w sk i 從C 1phaenopy r um 葉中分離得到柚皮素5,7-雙-葡萄糖苷(N ari n geni n 5,7-d-i g l u cosi d 和北美圣草素5,3c -雙-葡萄糖苷(Er i o dictyo-l 5,3c -d-i g lucoside

7、1182;此后Shahat 報(bào)道從C 1sina ica 中分離得到花旗松素(+-Tax ifo li n 、花旗松3-O-B -阿拉伯吡喃糖苷(+-Tax if o li n 3-O-B -arab i n opyrano -si d e和花旗松3-O-B -吡喃木糖苷(+-Tax ifo li n 3-O-B -xy l o pyranoside1192。苷元結(jié)構(gòu)如圖4 所示。圖4 山楂屬植物中二氫黃酮與二氫黃酮醇的結(jié)構(gòu)4 黃烷醇類(Flavano ls及其聚合物這類化合物在山楂屬植物中含量也比較高,基本單元為兒茶素(+-Ca tec h i n 、表兒茶素(-Epicatechin120

8、2和白矢車菊素(Leucocyanidin1212,聚合物則是以這三者相互聚合的一系列化合物,有二聚體如前花靛A 2(Proanthocyan i d i n A 2、前花青素B 2、B 4、B 5(Pr ocyan idi n B 2、B 4、B 51222、二聚白矢車菊素(D i m eric leucocyanidin等,三聚體如前花青素C 1(Pr ocyanidi n C 1等,四聚體如前花青素D 1(Pr ocyanidi n D 1等,五聚體如前花青素E 1(Procya -n i d i n E 1等。兒茶素、表兒茶素和白矢車菊素的結(jié)構(gòu)如圖5 所示。圖5 山楂屬植物中黃烷醇的結(jié)

9、構(gòu)5 三萜類(T riterpeno i d 和甾體類(Stero i d 山楂屬植物中三萜類化合物有烏蘇烷型、環(huán)阿屯烷型、齊墩果烷型、羊毛脂烷型和羽扇豆烷型這五種類型。烏蘇烷型有熊果酸(U rso lic ac i d 1232、科羅索酸(Coroso lic ac i d 1242、2,25-環(huán)氧-2A ,3B ,19A -三羥基烏蘇酸(2,25-epoxy -2A ,3B ,19A -tri h ydroxyurs -12-en-28-o ic acid1252;環(huán)阿屯烷型有環(huán)阿屯醇(Cy -cloartenol1262;齊墩果烷型有B -香樹(shù)脂(B -Am yrin、烏發(fā)醇(U rao

10、l1272、齊墩果酸(O leano lic acid1282、山楂酸(C rataegolic ac i d ;羊毛脂烷型有牛油樹(shù)醇(Buty r osper m o l、24-亞甲基-24-二氫羊毛脂甾醇(24-M e t h ylene -24-dihydro lanoster o l1292;羽扇豆烷型有白樺醇(Betulin1302。甾體類化合物主要有B -谷甾醇(B -S itoster o l、B -胡蘿卜苷(B -Daucoster o l1312、豆甾醇(Stig m ostero l1282等。三萜類基本結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6 。圖6 山楂屬植物中5種三萜類成分的結(jié)構(gòu)6 有機(jī)酸類(O

11、rganic ac i d 主要包括酚酸類和其它有機(jī)酸類,酚酸類成分有安息香酸(P-hydroxy -benzo ic acid 、沒(méi)食子酸(Gallic acid、原兒茶酸(Protocatechuic ac i d 1322、綠原酸(Ch l o r ogenic acid1332、B -香豆酸(B -C oum aricacid、咖啡酸(Caffe ic ac i d 、阿魏酸(Fer u lic ac i d 、 茴香酸(Anisic acid、香草酸(V anillic aci d 、丁香酸(Syri n gic acid、龍膽酸(Gen tisic acid1342等;其它有機(jī)酸類

12、包括蘋果酸(M a lic aci d 、枸櫞酸(C itricac i d 、奎尼酸(Quinic aci d 、丙酮酸(Py r uvic acid、酒石酸(Tartar i c ac i d 1352、棕櫚酸(Pal m itic acid、硬脂酸(Stearic acid、油酸(O le ic acid、亞油酸(L i n o -le ic acid1362、琥珀酸(Succ i n ic acid、延胡索酸(Fu -m aric aci d 、2-(4-羥基苯蘋果酸(2-(4-H ydroxy -benzy lm alic acid1282、赤霉酸(G i b berellic ac

13、 i d1342、抗壞血酸(A scorbic ac i d1372等。7氨基酸類(Am i n o acids山楂中含有一些氨基酸,如:谷氨酸鹽(g luta-m ine、甲硫氨酸亞砜(m et h ion i n e su lfox i d e、天冬氨酸(aspartic acid、天冬酰胺酸(asparag ine、谷氨酸(g l u ta m ic ac i d、肌氨酸(sarcosine、瓜氨酸(c itr u-l li n e、脯氨酸(proline、氨基乙酸(g lyc i n e、丙胺酸(a lanine和纈氨酸(valine等1382。8其它含氮化合物從山楂葉分離得到的有機(jī)胺

14、類包括:鄰甲氧基苯乙胺(O-m ethoxyphen-ethy la m i n e、酪胺(tyra-m ine、異丁胺(isobuty la m ine、-苯乙胺(-pheny leth-yla m ine、乙胺(ethy la m i n e、二甲胺(di m ethy-l a m i n e、三甲胺(tri m ethyla m ine、異戊胺(isoa m y-l a m i n e、膽胺(ethano la m i n e、膽堿(cho li n e、乙酰膽堿(acety lcho li n e和聚胺類(po lya m i n es如亞精胺(sper m i n d i n e13

15、82。山楂作為傳統(tǒng)的藥食兩用植物,營(yíng)養(yǎng)豐富,且含有黃酮類、酚酸類、有機(jī)酸和萜類等多種化學(xué)成分。目前我國(guó)市場(chǎng)上開(kāi)發(fā)的山楂產(chǎn)品有功能食品,山楂葉總黃酮制劑益心酮片、心安膠囊、金甲益心酮片、復(fù)心片、益心酮分散片、益心酮滴丸、山楂葉總黃酮軟膠囊、山楂葉總黃酮鹽粉針劑等。山楂葉提取物目前也成為國(guó)內(nèi)外抗心血管系統(tǒng)疾病的熱點(diǎn)藥物。我國(guó)山楂資源極其豐富,價(jià)格低廉,但總的說(shuō)來(lái),開(kāi)發(fā)的品種還很少,資源還未能充分利用;全面認(rèn)識(shí)山楂的化學(xué)成分,將為山楂藥材、提取物、保健品和藥品的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)及其質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。參考文獻(xiàn)1Christensen K I1R ev isi on o f Cratae gus Sec

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