高三化學(自主招生-不同溶劑中的化學反應)教師版-C

1、 中小學個性化教育專家精銳教育學科教師輔導講義年 級：高三 輔導科目：化學 課時數(shù)：3課 題不同溶劑中的化學反應教學目的1、 知道溶劑的分類。2、 理解不同溶劑中化學反應的原理。3、 對酸、堿的再認識和理解。教學內(nèi)容一、知識拓展 1溶劑的分類 高中階段的化學反應一般是在水中進行的，即研究的是溶劑為水的化學反應行為。但在化學研究中，很多化學反應并不是在水中進行的，而是在其他溶劑中，如可在液氨中，可在有機溶劑中。 溶劑可分為質(zhì)子性溶劑和非質(zhì)子性溶劑。其中質(zhì)子性溶劑是能夠電離出質(zhì)子的溶劑，如H2O和NH3可作質(zhì)子性溶劑：H2OH+OH- NH3H+NH2- 由于液氨的介電常數(shù)比水低，預期在液氨中離子

2、一溶劑間的作用力較水的弱。在液氨中，氨分子能失去一個質(zhì)子，成為堿性的氨基離子；或得到一個質(zhì)子，成為酸性的銨離子。 液氨中，NH4+和NH2-離子的許多化學反應，類似于H3O+及OH-離子在水中的反應，例如： 酸堿反應： HCl+KOHKCl+ H2O (在水中)；NH4Cl+KNH2KCl+2NH3（在液氨中）； 兩性反應： ZnCl2 +2KOHZn(OH)2+2KCl；Zn(OH)2+2KOHK2Zn(OH)4（在水中） ZnCl2+2KNH2Zn(NH2)2+2KCl；Zn(NH2)2+2KNH2K2Zn(NH2)4（在液氨中） 活潑金屬置換酸中的氫的反應： Na+ H3O+1/2H2+

3、Na+ H2O（在水中） Na+NH4Cl1/2H2+NaCl+NH3（在液氨中）沉淀反應：2AgNO3 +2KOH2AgOH+2KNO3；2AgOHAg2O+ H2O (在水中)AgNO3 +KNH2AgNH2+KNO3（在液氨中）水（氨）解反應：CH3COOC2H5+ H2OCH3COOH+C2H5OH(在水中)CH3COOC2H5+NH3CH3CONH2+C2H5OH(在液氨中)由于液氨的堿性比水強，因此，大多數(shù)在水中的弱酸在液氨中卻是強酸，如乙酸便是其中一例。少數(shù)化合物，如堿金屬氫化物及氧化物等的堿性比氨基離子強，它們能從氨分子中奪走質(zhì)子：LiH+NH3LiNH2+H2；Na2O+NH

4、3NaNH2+NaOH非水質(zhì)子溶劑可分為堿性溶劑（如液氨）和酸性溶劑（如硫酸、醋酸等）。某些在水中表現(xiàn)為弱酸的物質(zhì)能在液氨中表現(xiàn)為強酸，而在水中表現(xiàn)為強酸的物質(zhì)在無水硫酸中則表現(xiàn)為弱酸（很少），甚至表現(xiàn)為兩性或堿性。因此，物質(zhì)的酸堿性是相對的，不是絕對的。同學們要正確認識酸堿概念。又比如，無水HF是酸性很強的溶劑，其酸度與無水硫酸相當，但比氟磺酸弱。能夠給予HF以質(zhì)子的化合物是極少的。在水溶液中許多呈酸性的化合物在HF溶劑中卻呈堿性或兩性。在無水HF中：HNO3 +HFH2NO3+F-，此時硝酸為堿，而HClO4呈兩性：HClO4+2HF H2ClO4+HF2-（HClO4為堿）HClO4+H

5、FH2F+ClO4-（HClO4為酸）FSO3H+HFFSO3-+H2F+，此時氟磺酸為酸非質(zhì)子溶劑種類多、范圍廣，通常根據(jù)液態(tài)分子起支配作用的力可將溶劑分成三類：(a)范德華溶劑一些非極性物質(zhì)，如CS2、CCl4、正己烷、苯等都屬于這類溶劑。(b)Lewis堿溶劑這類溶劑具有較突出的特點就是凸于分子平面之上的原子有孤對電子。如丙酮CH3COCH3(O上有孤對電子)、CH3SOCH3 (O上有孤對電子)。(c)離子自遞溶劑溶劑分子極性高，容易發(fā)生溶劑分子之間、溶劑和溶質(zhì)分子之間以及溶質(zhì)分子之間的離子轉(zhuǎn)移反應。如同學們熟悉的BrF3、SO2等都屬于這類溶劑。在這類溶劑中，電離時，電負性大的陰離子

6、如F-和O2-從一個溶劑分子傳遞到另一個溶劑分子，例如： BrF3 +BrF3BrF2+BrF4-； K=8×10-3IF5+IF5IF4+IF6-； K=5×10-6SO2+SO2SO2+ SO32-由此，我們可以得出結論：若A物質(zhì)在上述溶劑B中電離出來的陽離子與B溶劑電離出的陽離子相同，則A的B溶液是酸，相應的若A物質(zhì)在上述溶劑B中電離出來的陰離子與B溶劑電離出的陰離子相同，則A的B溶液是堿。比如，HC1在水中能發(fā)生電離：HClH+Cl-，電離出的H+與H2O電離出的陽離子H+相同，則HC1為酸。2物質(zhì)溶解過程物質(zhì)的溶解包括兩個過程：一是溶質(zhì)溶解在溶劑中，是一個擴散過程

7、，該過程吸收熱量，是物理過程；另一個過程是擴散到溶劑中的溶質(zhì)與溶劑分子形成溶劑化分子或溶劑化離子的過程，該過程放出熱量，是一個化學過程。物質(zhì)溶解時吸收熱量還是放出熱量，取決于這兩個過程的熱量差。若物質(zhì)擴散吸收的熱量比溶質(zhì)溶劑化形成溶劑化分子或溶劑化離子放出的熱量小，則物質(zhì)溶解放出熱量。反之，物質(zhì)溶解吸收熱量。3影響物質(zhì)溶解性大小的因素主要與物質(zhì)的本性有關。對于固態(tài)物質(zhì)而言，其溶解性與溫度和溶劑有關系；對于氣態(tài)物質(zhì)而言，其溶解性主要與溫度和壓強有關，可用亨利定律說明：s=KHP氣。式中s表示某溫度下某氣體的溶解度(molL-1)，KH為亨利常數(shù)，P氣是氣體的分壓。對于某一種溶劑而言，當溫度一定時

8、，則KH為常數(shù)。物質(zhì)的溶解存在著一個相似相溶原則，即：溶質(zhì)易溶于分子結構相似的溶劑中，而難溶于分子結構不同的溶劑中。如：水和酒精互溶，是由于它們均含有羥基(OH)。4酸、堿定義的再認識人們對酸和堿的認識經(jīng)歷了漫長的過程。最早是阿累尼烏斯酸堿理論，即電離出來的陽離子全部是H+的是酸，電離出來的陰離子全部是OH-的是堿；隨后，人們認識到，這種認識比較片面，后來發(fā)展出了質(zhì)子酸堿理論：能接受質(zhì)子H+的分子或離子是堿，而提供質(zhì)子H+的是酸；后來又發(fā)展了路易斯酸堿理論：能夠提供孤對電子的是堿，能夠接受電子或能夠提供空軌道的是酸。若孤對電子的密度較大，則堿性越強。如NH3之所以是堿，是由于NH3中的N原子有

9、一對孤對電子，能提供孤對電子，因而是堿。現(xiàn)在人們對酸堿的認識達到了比較高的水平，提出了軟硬酸堿理論。軟硬酸堿理論對物質(zhì)之間的反應認識比較全面。（有關軟硬酸堿理論，可以看一下相關的參考書。）二、真題解析【例1】(2010年北大)和水一樣，酯也可以在氨中發(fā)生氨解反應，寫出RCOOR的氨解反應方程式。解答：解答此題，我們要弄清楚HOH和HNH2的共同點，即都能夠給出質(zhì)子，只是在一般情況下，水給出質(zhì)子的能力比NH3強，即水的酸性比氨強。根據(jù)類比，我們可以得出如下反應： RCOOR+HOHRCOOH+ROH RCOOR+HNH2RCONH2 +ROH 兩個反應均為取代反應。 需要說明的是：正確認識物質(zhì)要

10、用辯證法的觀點，就拿NH3而言，我們通常說NH3是一種弱堿，而沒有強調(diào)NH3有時是一種酸，非常片面。NH3是一種弱堿，是由于氨的氮原子上有孤對電子，能與缺電子微?；蚓哂锌哲壍赖奈⒘０l(fā)生路易斯酸堿反應，如： H+ + :NH3NH4+（路易斯酸堿反應） NH3在某種條件下，也可以是一種酸，能給出質(zhì)子：NH3H+NH2 如Mg能在NH3(g)中反應：Mg+2NH3Mg(NH2)2+H2 若Mg足量，則發(fā)生如下反應：Mg+NH3MgNH+ H2 若以全面的觀點認識某種物質(zhì)，相信認識會更深刻?！纠?】(2010年北大)不同于水溶液，在液氨的環(huán)境中，“不活潑”金屬可以將“活潑”金屬置換出來，如Mg+2N

11、aIMgI2+2Na，解釋為什么可以發(fā)生這樣的反應。 解答：溶劑會影響化學反應行為，這是化學中的溶劑化學相關知識。金屬在溶劑中的化學行為由多個因素決定。如升華能、電離能、溶劑化能等因素綜合決定。如金屬在水溶液中的化學行為就由上述三個方面因素決定，如Na的升華能、電離能較Mg小得多，因此Na形成水合離子的熱效應（放熱）就較Mg形成水合離子要大即在水溶液中Na的還原性比Mg強。換言之，在水中Na比Mg活潑。而在液氨中，卻發(fā)生相反的情況，即Mg比Na活潑，因此能發(fā)生上述反應，加之NaI沒有MgI2穩(wěn)定（可用陰陽離子半徑大小說明），且Na能溶解在液氨中（形成藍色溶液），根據(jù)勒沙特列原理，即可說明上述反

12、應比較容易進行。 高中化學知識其實也間接說明了上述觀點，如在酸性介質(zhì)中，Mg比Al活潑（可用金屬活動順序表說明），而在堿性介質(zhì)中，Al比Mg活潑，因為Al能與NaOH反應，而Mg卻不能與NaOH反應。【例3】(2009年武大)端基炔與銀氨溶液反應，產(chǎn)生白色端基炔銀沉淀，該反應常常用于鑒定端基炔。在這個反應中，端基炔的作用是 ( ) A酸 B.堿 C.還原劑 D.氧化劑 解答：端基炔可以表示為RC-CH，由于C原子雜化是sp雜化，s成分較多，s電子云的鉆穿能力較強，造成碳原子的電負性達到3. 25，其動態(tài)電負性較O原子還強，導致CH鍵極性增強，使氫核裸露，此時端基炔的氫原子顯酸性，發(fā)生如下反應：

13、RC三CH+ Ag+RC三CAg+H+。因此答案為A。 我們也可以這樣進行理解：RC三C -離子半徑較大，Ag+半徑相對于H+而言要大很多，陰陽離子半徑相差不大時，物質(zhì)較穩(wěn)定?！纠?】(2007年交大)酸堿質(zhì)子理論認為，凡是能接受H+的分子或離子是堿，而提供H+的是酸，同時能提供H+又能接受H+的稱為兩性物質(zhì)。下列各組物質(zhì)中屬于兩性物質(zhì)的是： ( ) NH3 H2PO4- SO2 H2O Al(OH)3 Fe( H2O) 63+ A B C D 解答：NH3既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，因此是兩性的。 給出質(zhì)子：NH3H+ NHz 接受質(zhì)子：H+NH3NH4+ H2PO4-既能給出質(zhì)子，又能接受

14、質(zhì)子，因此是兩性的。 給出質(zhì)子：H2PO4-H+HPO42- 接受質(zhì)子：H+H2PO4-H3PO4 SO2中無氫元素，因此無法判斷。 H2O既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，因此是兩性的。 給出質(zhì)子：H2OH+OH- 接受質(zhì)子：H2O+ H+H3O+ Al(OH)3只能接受質(zhì)子，進行酸堿反應：Al(OH)3 +3H+Al3+3H2O。 Fe( H2O)63+中由于Fe3+與水分子以配位鍵結合，比較牢固，此時作配體的H2O比正常水受到的束縛大，給出質(zhì)子和接受質(zhì)子均較困難。因此不予考慮。答案為C。三、仿真訓練1試提出從粗鹽飽和溶液中大量提取純的NaCl的方法。2在熔體體系中有人提出了酸堿的氧離子理論，它

15、將堿定義為O2-離子的給予者，而酸定義為O2-離子的接受者。這時的酸堿反應就是氧離子的轉(zhuǎn)移反應。請判斷如下化學反應中的反應物，何者是酸，何者是堿？ BaO(s)+SO3(1) BaSO4(s)；酸是_；堿是_。 CaO(s) +SiO2 (s) CaSiO3 (s)；酸是_；堿是_。 3TiO2 (s)+4AlC13(s) 3TiC14(g)+2Al2O3(s)；酸是_；堿是_。3在某種意義上說，水具有兩性。例如：H2O+HClH3O+Cl-水接受了H+，顯示出堿性。醇也具有兩性。例如(R、R均代表烴基，X是鹵素) (1) ROH+ HCl_ ROH + RMgX RH + RMgOX 較強的

16、酸 較強的堿 較弱的酸 較弱的堿(2) HC三CNa + ROH _ +_較強的堿 較強的酸 ( ) ( )4酸堿質(zhì)子理論認為：凡能給出質(zhì)子的分子或離子都叫做酸；凡能結合質(zhì)子的分子或離子都叫做堿。試根據(jù)這種理論，用合適的方程式表明下列物質(zhì)：NH4+、H2O、H2PO4-、CH3COO-、HCN、NH3哪些是酸？哪些是堿？哪些既是酸，又是堿？5液態(tài)SO2是一種似水溶劑，它依下式微弱的電離：SO2 +SO2SO2+SO32-。問：純液態(tài)二氧化硫的導電性能如何？為什么？ 許多在水溶液中進行的化學反應也可以在液態(tài)SO2體系中完成。在液態(tài)SO2中，視氯化亞硫酰( SOC12)為酸，Cs2SO3為堿。試寫

17、出二者在SO2體系中發(fā)生酸堿反應的化學方程式。6已知四種物質(zhì)在水中、液氨中的溶解度（克溶質(zhì)100 g溶劑）如下表，這幾種化合物在兩溶劑中均能發(fā)生復分解反應。AgNO3Ba(NO)2AgClBaCl2水1709.31.5×10-433.3液氨8697.20.8 0(1)寫出在水中發(fā)生反應的化學反應方程式。(2)寫出在液氨中發(fā)生反應的化學反應方程式。(3)你認為AgCl在水中和氨水中溶解度相差很大的原因是什么？(4)請判斷在液氨中AgBr、BaBr2、AgNO3和Ba(NO3)2四種物質(zhì)間發(fā)生反應的方程式。7參照水溶液化學反應的知識回答下面的問題： (1)實驗表明：液態(tài)BrF3有一定的導

18、電性。試解釋原因。 (2)在液態(tài)BrF3中KBrF4和Br2PbF10分別相當于水溶液中的什么物質(zhì)？試寫出Br2PbF10中陰陽離子，并判斷其離子構型。(3)在液態(tài)BrF3中用KBrF4滴定Br2PbF10，過程中出現(xiàn)電導最低點。寫出有關反應式。8N2O4作為一種非水溶劑已進行了廣泛的研究。 (1)試寫出N2O4與無水硫酸反應的化學方程式。 (2)若將銅溶于乙酸乙酯的N2O4溶液中，可制得無水硝酸銅，寫出該反應的化學反應方程式。9在化學反應中，溶劑的極性對物質(zhì)的氧化性和還原性產(chǎn)生重大影響。例如，在水溶液中，SO3具有很強的氧化性，而H2S具有很強的還原性；而在乙醚中，SO3的氧化性較弱，H2S

19、的還原性也較弱，SO3和H2S可以共存。 (1)試寫出H2S氣體在過量的SO3中發(fā)生的化學反應方程式_。(2)在20時，將SO3加到無水乙醚中，再將與SO3等物質(zhì)的量的H2S氣體通入到上述體系中，發(fā)現(xiàn)有無色晶體A出現(xiàn)。經(jīng)分析，該晶體中含有H、C、O、S四種元素。進一步研究發(fā)現(xiàn)：在反應前后，CH鍵、CO鍵沒有遭到破壞，且A中的CH鍵數(shù)是SO3物質(zhì)的量的20倍。A中S元素有兩種化學環(huán)境，O元素有三種化學環(huán)境。 試根據(jù)題意寫出A的分子式。 寫出生成A的化學反應方程式。 簡述乙醚在制備A過程中的作用。 (3)小心將A加熱到0，發(fā)現(xiàn)A質(zhì)量減輕，生成化合物B。B在常溫下不穩(wěn)定，加熱后能生成兩種酸性氣體。試

20、寫出B的分子式。10. SOC12能否成為電解質(zhì)？將鐵粉投入到SOC12的液態(tài)SO2溶液中有何現(xiàn)象？試寫出其反應方程式。答案：1共有三種方法：(1)加入無水乙醇。因為乙醇的極性比水小，加入乙醇以后，溶劑極性變小，離子型化合物在其中的溶解度也變小，故可析出NaCl晶體。加入丙酮的效果比加入乙醇更好。(2)通入HCl氣體。粗食鹽飽和溶液中，Na+、Cl-和NaCl晶體己達平衡，通人HC1氣體，使Cl-濃度增大，根據(jù)平衡移動原理，反應向減少Cl-濃度方向移動，則析出NaCl晶體。(3)濃縮飽和溶液。水分蒸發(fā)，溶劑量減少，過量溶質(zhì)從溶液中析出。 第二種方法最好，NaCl(s)純度高。第三種較經(jīng)濟，但對

21、少量的粗食鹽溶液操作較難，且較不純。第一種成本太高。2本題的關鍵是在理解定義的基礎上判斷好O2-的轉(zhuǎn)移方向。反應式的產(chǎn)物是BaSO4，即Ba2+和SO42-。顯然，相當于SO3接受了1個O2-成為SO42-。故SO3是酸，BaO是堿。同理，反應式中CaO是堿，SiO2是酸；反應式中AlCl3是酸，TiO2是堿。3(1)本題是全新認識有機反應中的酸堿反應行為。由于HCl酸性很強，因此此時ROH是堿（從路易斯酸堿來看，ROH中羥基氧原子上有孤對電子，因此是堿），因此生成ROH2+Cl-。(2)由于題示ROH為酸，聯(lián)系酯化反應的本質(zhì)，可以得到ROH為酸的本質(zhì)：ROH-RO-+ H+，因此，此時醇的羥

22、基氫和CH三CNa中的Na+發(fā)生取代反應：HC三CNa+ROHCH三CH+RONa。 其中，CH三CH力弱酸，RONa為弱堿。4NH4+NH3+H+ HCNH+CN- NH4+、HCN是酸 CH3COO-+ H+CH3COOH CH3COO-是堿 NH3H+NH2 NH3 +H+NH4+ NH3既是酸，又是堿 H2OH+OH- H2O+ H+H3O+ H2O既是酸，又是堿 H2PO4-+H+H3PO4 H2PO4-H+ HPO42- H2PO4-既是酸，又是堿5本題用中學生不熟悉的化學事實考核學生對于電解質(zhì)溶液、中和反應等基本理論理解的程度。前一問給出了電離方程式，并強調(diào)“微弱電離”，故溶液中

23、帶電離子濃度低、有導電能力但不強。后一問有相當難度，涉及到非水溶液中的中和反應及酸堿的溶劑理論，這都是中學未涉及的內(nèi)容。SOCl2稱亞硫酰氯，本題用了它的另一名稱：氯化亞硫酰，并說明是一種酸，學生據(jù)此推想。正確的反應方程式為：SOCl2 +Cs2SO32CsCl+SOSO3（或2SO2）。 酸堿的溶劑理論對酸堿作如下定義：當一種溶質(zhì)溶解于某一溶劑中時，若電離出來的陽離子與溶劑本身電離（稱自電離）出來的陽離子相同，則這種溶質(zhì)是酸；若電離出來的陰離子與該溶劑本身電離出來的陰離子相同則這種溶質(zhì)是堿。以液態(tài)SO2為溶劑時，溶劑自電離得陽離子SO2+和陰離子SO32-。SOCl2SO2+ +2Cl-，可

24、見SOCl2電離出來的陽離子SO2+與溶劑自電離陽離子相同，故SOCl2是酸。Cs2SO32Cs+SO32-，其電離出的陰離子與溶劑的相同，故Cs2SO3為堿。此時，中和過程就是酸電離出的陽離子與堿電離出的陰離子結合成溶劑分子的過程（反應的另一產(chǎn)物是鹽），因此中和反應是：SOCl2+Cs2SO32CsCl+ 2SO2。 注意：在中學化學中所述的水溶液中的中和反應，也是生成溶劑分子（水）和鹽。這是可以比擬的。6物質(zhì)在水或非水溶劑中發(fā)生復分解反應的方向都遵循向更難電離的物質(zhì)方向進行。在水中，由于AgCl的溶解度最小，應為生成物，根據(jù)復分解反應的特點，反應物應為AgNO3和BaCl2；而在液氨中，B

25、aCl2的溶解度最小，應為生成物，因此，根據(jù)復分解反應特點知：反應物應為Ba(NO3)2和AgCl。第三問實際上是對AgCl溶解性差別很大的解釋。由于AgCl能溶解在液氨中形成Ag(NH3)2+，因此在氨水中的溶解度大；根據(jù)這一點，我們不難得出第四問答案：由于AgBr也能溶解在液氨中，應該做反應物，BaBr2也應與BaCl2類似，不溶于液氨，因此應該做生成物。 (1)在水中，有復分解反應：BaCl2 +2AgNO3Ba(NO3)2+2AgCl； (2)在液氨中，有復分解反應：Ba(NO3)2+2AgClBaCl2+2AgNO3； (3)由于AgCl能溶解在液氨中形成Ag(NH3)2+，因此在氨

26、水中的溶解度大； (4) Ba(NO3)2+2AgBrBaBr2+2AgNO3。 7本題第一問需要運用類比思維，對比水的自偶電離，我們不難得出答案：2BrF32BrF2+BrF4-；其中BrF4相當于水溶液中的H+，BrF4-相當于水溶液中的OH-，因此第二問我們不難得出KBrF4相當于水溶液中的KOH，Br2PbF10我們可以寫為(BrF2)2PbF6相當于水溶液中的H2PbF6，即為酸。第三問如果學生想到滴定反應電導降低意味著產(chǎn)物的離子總數(shù)比反應物離子總數(shù)少，就應將水溶液的中和反應遷移到這種以BrF3為溶劑的新情景中來，想到這個滴定反應一定是生成了溶劑分子，于是就會想到題面給出的Br2PbF10可以看成是BrF2+與PbF62-的結合物，這樣，問題就得解了。 (1) 2BrF3BrF2+BrF4- (2) KBrF4相當于水溶液體系中的KOH；(BrF2)2PbF6相當于水體系中的質(zhì)子酸。Br2PbF10中陰陽離子分別為PbF62-和BrF2+；其中PbF62-為八面體構型，BrF2+中Br的價層電子對=4，因此Br為sp3雜化，應為四面體構型，除去2對孤對電子，因此為V型（注意不是直線型）； (3) 2KBrF4+(BrF2)2PbF6K2PbF6+4BrF3。8(1)N2O4作為一種非水溶劑，存在如下平衡：N2O4NO+ NO3-