第二章丁苯橡膠乳液聚合生產(chǎn)工藝

1、1一、概述一、概述 丁苯橡膠（丁苯橡膠（styrene-butadiene rubber,簡稱簡稱sbr）是）是由丁二烯與苯乙烯兩種單體共聚而成的彈性體，結構式為由丁二烯與苯乙烯兩種單體共聚而成的彈性體，結構式為:ch2chch ch2ch2chmn 丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一，是一種綜合性能丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一，是一種綜合性能較好的通用型合成橡膠，約占整個合成橡膠產(chǎn)量的較好的通用型合成橡膠，約占整個合成橡膠產(chǎn)量的60。 丁丁-苯橡膠的加工性能和物理性能接近天然橡膠，可以與天苯橡膠的加工性能和物理性能接近天然橡膠，可以與天然橡膠混合使用，作為制造輪胎和其它橡膠制品的原料。

2、然橡膠混合使用，作為制造輪胎和其它橡膠制品的原料。2 早期丁早期丁-苯橡膠的生產(chǎn)采用過硫酸鉀（苯橡膠的生產(chǎn)采用過硫酸鉀（k2s2o8 )做為引發(fā)劑，做為引發(fā)劑，因其分解活化能高，所以聚合溫度較高，因其分解活化能高，所以聚合溫度較高， 且引發(fā)劑在且引發(fā)劑在50時時t1/2=30h，采用，采用50高溫乳液聚合，生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)的丁高溫乳液聚合，生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)的丁-苯橡苯橡膠性能差，較硬，稱為硬丁膠性能差，較硬，稱為硬丁-苯或熱丁苯或熱丁-苯。苯。 低溫丁低溫丁-苯橡膠苯橡膠 氧化氧化-還原引發(fā)體系，采用反應溫度為還原引發(fā)體系，采用反應溫度為5的低溫乳液聚合，的低溫乳液聚合，此法生產(chǎn)的丁此法生產(chǎn)的

3、丁-苯橡膠軟，稱為軟丁苯橡膠軟，稱為軟丁-苯或冷丁苯或冷丁-苯，產(chǎn)品性能優(yōu)于苯，產(chǎn)品性能優(yōu)于熱丁熱丁-苯。因此，低溫聚合逐漸代替了高溫聚合。苯。因此，低溫聚合逐漸代替了高溫聚合。 目前，我國丁目前，我國丁-苯橡膠的生產(chǎn)全部采用冷法生產(chǎn)。苯橡膠的生產(chǎn)全部采用冷法生產(chǎn)。二、低溫乳液聚合生產(chǎn)丁二、低溫乳液聚合生產(chǎn)丁-苯橡膠的生產(chǎn)工藝苯橡膠的生產(chǎn)工藝 丁丁-苯乳液聚合典型配方及工藝條件苯乳液聚合典型配方及工藝條件3 丁丁-苯乳液聚合典型配方苯乳液聚合典型配方4工藝條件工藝條件聚合溫度聚合溫度/5轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率10060聚合時間聚合時間/h710 共聚物中苯乙烯單體單元的含量與單體轉(zhuǎn)化率的關系共聚物中苯乙

4、烯單體單元的含量與單體轉(zhuǎn)化率的關系轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率1002040608090100共聚物中苯乙烯共聚物中苯乙烯單體單元的含量單體單元的含量10022.322.522.823.624.328.0 配方中各組分的作用及有關的化學反應配方中各組分的作用及有關的化學反應 1. 鏈引發(fā)反應：鏈引發(fā)反應： cch3ch3cooh +fe2+cch3ch3co+ oh+ fe3+5loh- 與體系中的與體系中的fe2+ 的反應又會產(chǎn)生的反應又會產(chǎn)生fe(oh)2沉淀。反應如下：沉淀。反應如下：l 為了防止產(chǎn)生的為了防止產(chǎn)生的fe(oh)2沉淀析出，工業(yè)上采用乙二胺四乙沉淀析出，工業(yè)上采用乙二胺四乙酸二鈉鹽（酸二

5、鈉鹽（edta-二鈉鹽）作為螯合劑，與二鈉鹽）作為螯合劑，與fe2+ 生成水溶液型螯生成水溶液型螯合物，此螯合物離解度小，在酸、堿條件下都很穩(wěn)定，可在較長合物，此螯合物離解度小，在酸、堿條件下都很穩(wěn)定，可在較長時間內(nèi)保持時間內(nèi)保持fe2+ 的存在，而又不生成的存在，而又不生成fe(oh)2沉淀。沉淀。l fe2+經(jīng)氧化后變成經(jīng)氧化后變成 fe3+，呈棕色，其濃度較高時將影響丁，呈棕色，其濃度較高時將影響丁苯橡膠的色澤。為了減少苯橡膠的色澤。為了減少 fe3+的濃度，工業(yè)上使用的濃度，工業(yè)上使用吊白塊吊白塊（甲醛（甲醛亞硫酸氫鈉二水合物亞硫酸氫鈉二水合物ch2onahso3 2h2o） 作為二級

6、還原劑，作為二級還原劑，使使 fe3+還原為還原為fe2+ 。相應的反應如下：。相應的反應如下：fe2+2ohfe(oh)24fe+3 + 2ch2onahso32h2o（吊白塊吊白塊） 4fe+2 + 2hcooh + na2so4 + h2so4 + 8h+6 hoocch2n ch2ch2nnaoocch2ch2coohch2coonahoocch2n ch2ch2nch2coohoocch2ch2coo+ 2nafe2+n ch2ch2nch2coohhoocch2ch2ch2cooc oofe2+78nch3ch3cssna + ro + h2onch3ch3css + roh +

7、naohnch3ch3nch3ch3cscss+ mmnorsmmnor3、鏈終止反應：、鏈終止反應： 當轉(zhuǎn)化率達到要求時，加入終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉，當轉(zhuǎn)化率達到要求時，加入終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉，終止劑與鏈自由基發(fā)生下列反應，使鏈自由基活性消失。終止劑與鏈自由基發(fā)生下列反應，使鏈自由基活性消失。 二甲基二硫代氨基甲酸鈉為有效的終止劑，但在單體的回收過二甲基二硫代氨基甲酸鈉為有效的終止劑，但在單體的回收過程中仍有聚合現(xiàn)象發(fā)生，為此，添加了多硫化物、亞硝酸鈉和多乙程中仍有聚合現(xiàn)象發(fā)生，為此，添加了多硫化物、亞硝酸鈉和多乙烯多胺。烯多胺。 多硫化物的作用：多硫化物的作用：還原作用，與

8、殘存的過氧化物反應，以消除還原作用，與殘存的過氧化物反應，以消除回收過程中殘存的過氧化物的引發(fā)作用?；厥者^程中殘存的過氧化物的引發(fā)作用。 亞硝酸鈉的作用：亞硝酸鈉的作用：防止菜花狀的爆聚物生成。防止菜花狀的爆聚物生成。9防老劑防老劑 丁丁-苯橡膠大分子中有雙鍵，與空氣長期接觸容易老化，因而需苯橡膠大分子中有雙鍵，與空氣長期接觸容易老化，因而需加入防老劑。防老劑是胺類化合物和酚類化合物等。其用量一般為加入防老劑。防老劑是胺類化合物和酚類化合物等。其用量一般為單體總質(zhì)量的單體總質(zhì)量的1.5%。防老劑一般不溶于水，需將其配成乳液，加入到已脫除單體的防老劑一般不溶于水，需將其配成乳液，加入到已脫除單體

9、的膠乳中，使之與膠乳混合均勻。膠乳中，使之與膠乳混合均勻。v填充油填充油 v相當于合成樹脂中加入增塑劑進行增塑。相當于合成樹脂中加入增塑劑進行增塑。v合成橡膠中用合成橡膠中用液態(tài)烴液態(tài)烴作填充油，常用的液態(tài)烴有芳烴和環(huán)烷烴。作填充油，常用的液態(tài)烴有芳烴和環(huán)烷烴。 v 10v 低溫乳液聚合生產(chǎn)工藝低溫乳液聚合生產(chǎn)工藝 原料準備原料準備 單體精制單體精制 單體丁二烯和苯乙烯分別用單體丁二烯和苯乙烯分別用10%15%的的naoh水溶液于水溶液于30進行淋洗，以除去所含的阻聚劑對進行淋洗，以除去所含的阻聚劑對-叔丁基鄰苯二酚叔丁基鄰苯二酚（tbc），使丁二烯純度），使丁二烯純度99， 苯乙烯純度苯乙烯

10、純度99.6。 水溶液配制水溶液配制 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、乳化劑、電解質(zhì)、脫氧劑等水溶性的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、乳化劑、電解質(zhì)、脫氧劑等水溶性的物質(zhì)按規(guī)定的數(shù)量用去離子水分別配成水溶液。物質(zhì)按規(guī)定的數(shù)量用去離子水分別配成水溶液。 乳液配制乳液配制 填充油和防老劑等非水溶性的物質(zhì)配成乳液。填充油和防老劑等非水溶性的物質(zhì)配成乳液。 11 聚合聚合 聚合系統(tǒng)由聚合系統(tǒng)由812聚合釜組成，串聯(lián)操作。反應物料達到規(guī)定聚合釜組成，串聯(lián)操作。反應物料達到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率時加終止劑。的轉(zhuǎn)化率時加終止劑。 聚合時間則由聚合時間則由轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率或或門尼粘度門尼粘度達到要求為準。達到要求為準。 當達到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率（按生產(chǎn)

11、不同牌號的產(chǎn)品而有區(qū)別）后可當達到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率（按生產(chǎn)不同牌號的產(chǎn)品而有區(qū)別）后可加入終止劑終止聚合反應。加入終止劑終止聚合反應。 為此，在每個聚合釜后面裝有小型的為此，在每個聚合釜后面裝有小型的終止釜終止釜7(數(shù)個串聯(lián)數(shù)個串聯(lián))。 根據(jù)測定的轉(zhuǎn)化率數(shù)值根據(jù)測定的轉(zhuǎn)化率數(shù)值(或門尼粘度或門尼粘度)在不同位置添加終止劑（二甲在不同位置添加終止劑（二甲基二硫代氨基甲酸鈉基二硫代氨基甲酸鈉)。 回收未反應的單體回收未反應的單體 脫除丁二烯脫除丁二烯閃蒸器。閃蒸器。 脫除苯乙烯脫除苯乙烯汽提塔汽提塔。 12v 聚合物后處理聚合物后處理 v 破乳破乳將混有防老劑的膠乳用泵送至絮凝槽，在此與濃度為將混有防

12、老劑的膠乳用泵送至絮凝槽，在此與濃度為24%26%nacl溶液相遇而破乳變成漿狀物。溶液相遇而破乳變成漿狀物。v 清洗乳化劑清洗乳化劑漿狀物進入膠?；叟c漿狀物進入膠粒化槽與0.5%的稀硫酸混合后，的稀硫酸混合后，在劇烈攪拌下生成膠粒，再溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離在劇烈攪拌下生成膠粒，再溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過程。酸的過程。v過濾、洗滌過濾、洗滌從轉(zhuǎn)化槽溢流出的膠粒和清液經(jīng)過震動篩進行從轉(zhuǎn)化槽溢流出的膠粒和清液經(jīng)過震動篩進行過濾分離，濕膠粒進入再膠化槽，用清漿液和洗滌水洗滌。過濾分離，濕膠粒進入再膠化槽，用清漿液和洗滌水洗滌。v物料再經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過濾機脫除一部分水，水含量

13、低于物料再經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過濾機脫除一部分水，水含量低于20%； v粉碎、干燥粉碎、干燥將濕膠粒進入粉碎機粉碎成將濕膠粒進入粉碎機粉碎成5mm50mm的膠的膠粒，用空氣輸送帶送至干燥機進行干燥至含水量粒，用空氣輸送帶送至干燥機進行干燥至含水量0.1%。v 包裝包裝經(jīng)輸送器送至成型機壓塊，稱重，包裝入庫。經(jīng)輸送器送至成型機壓塊，稱重，包裝入庫。v 131415l 共聚單體的配比共聚單體的配比l 丁二烯（丁二烯（m1）與苯乙烯（）與苯乙烯（m2）在）在5進行聚合時，相應的進行聚合時，相應的競聚率競聚率r1=1.38，r2=0.64，隨著反應的進行，共聚物的組成會隨，隨著反應的進行，共聚物的組成會隨轉(zhuǎn)化率

14、的提高而不斷改變，為了制取具有恒定組成的共聚物，轉(zhuǎn)化率的提高而不斷改變，為了制取具有恒定組成的共聚物，必須控制共聚單體的配比和轉(zhuǎn)化率。必須控制共聚單體的配比和轉(zhuǎn)化率。l 經(jīng)研究可知，丁苯橡膠中苯乙烯含量為經(jīng)研究可知，丁苯橡膠中苯乙烯含量為23.5時其綜合性時其綜合性能最佳，而當共聚進料中丁二烯苯乙烯（質(zhì)量比）為能最佳，而當共聚進料中丁二烯苯乙烯（質(zhì)量比）為72 28時，轉(zhuǎn)化率達到時，轉(zhuǎn)化率達到60以前，共聚物中苯乙烯含量幾乎不受轉(zhuǎn)化以前，共聚物中苯乙烯含量幾乎不受轉(zhuǎn)化率的影響，所得丁苯橡膠中苯乙烯含量在率的影響，所得丁苯橡膠中苯乙烯含量在23.5左右。左右。16v 聚合裝置聚合裝置 v 由由8

15、12臺釜式反應器串聯(lián)組成一條生產(chǎn)線。目前最大的聚臺釜式反應器串聯(lián)組成一條生產(chǎn)線。目前最大的聚合釜容積為合釜容積為90 m3。v 在乳液聚合中，在乳液聚合中，膠乳粒子的粒徑分布與停留時間有關膠乳粒子的粒徑分布與停留時間有關，采，采用用812臺釜式反應器串聯(lián)，可使膠乳粒子粒徑分布較窄。臺釜式反應器串聯(lián)，可使膠乳粒子粒徑分布較窄。 制冷方法：制冷方法：工業(yè)上主要采用在聚合釜內(nèi)部安裝垂直管式氨工業(yè)上主要采用在聚合釜內(nèi)部安裝垂直管式氨蒸發(fā)器，用液氨氣化的方法進行冷卻。蒸發(fā)器，用液氨氣化的方法進行冷卻。 反應終點的控制反應終點的控制 聚合反應的終點取決于聚合反應的終點取決于轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率和和門尼粘度。門尼粘

16、度。 工業(yè)上控制轉(zhuǎn)化率為工業(yè)上控制轉(zhuǎn)化率為60%，測定方法是測定物料的固含量，測定方法是測定物料的固含量，這一測定需要一定的時間才能得出結果。這一測定需要一定的時間才能得出結果。 新辦法是用膠乳的密度隨轉(zhuǎn)化率上升而增加的性質(zhì)，用安新辦法是用膠乳的密度隨轉(zhuǎn)化率上升而增加的性質(zhì)，用安裝在生產(chǎn)線上的裝在生產(chǎn)線上的-射線密度計射線密度計快速測定?？焖贉y定。 17 生產(chǎn)中注意的問題生產(chǎn)中注意的問題 粘釜問題粘釜問題 單體回收過程中，膠乳中含有的乳化劑受熱和減壓時容易產(chǎn)單體回收過程中，膠乳中含有的乳化劑受熱和減壓時容易產(chǎn)生大量泡沫，膠乳粒子可能凝聚成團粘附于反應器壁上。因此，生大量泡沫，膠乳粒子可能凝聚成

17、團粘附于反應器壁上。因此，乳液聚合中也存在清釜壁問題。乳液聚合中也存在清釜壁問題。 防止爆聚防止爆聚 未反應的單體在殘存的引發(fā)劑作用下受熱迅速聚合生成未反應的單體在殘存的引發(fā)劑作用下受熱迅速聚合生成爆聚爆聚物種，物種，并逐漸長大為并逐漸長大為爆聚物爆聚物，其，其活性期很長活性期很長，即使加熱到，即使加熱到260、20h后再接觸單體仍可以增長，并且伴有體積的增大，會堵塞管后再接觸單體仍可以增長，并且伴有體積的增大，會堵塞管道，是丁道，是丁-苯橡膠生產(chǎn)中最棘手的問題。苯橡膠生產(chǎn)中最棘手的問題。 為了防止生成爆聚物，或者消滅生成的爆聚物種子，需要將為了防止生成爆聚物，或者消滅生成的爆聚物種子，需要將抑止爆聚物種生長的擬止劑抑止爆聚物種生長的擬止劑nano2 、i2、hno3等連續(xù)不斷地加等