Hoechst淤漿法高密度聚乙烯催化劑的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

1、第25卷第4期2007年7月石化技術(shù)與應(yīng)用Petr oche m ical Technol ogy &App licati on Vol . 25No . 4July 2007工業(yè)技術(shù)(327331Hoechst 淤漿法高密度聚乙烯催化劑的姜明1, 張?jiān)Y1, 1, (1. 中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司研究院, 遼寧遼陽(yáng)烯烴廠, 遼寧遼陽(yáng)111003摘要:報(bào)道了J (HDPE 催化劑的開(kāi)發(fā)和工業(yè)應(yīng)用情況。結(jié)果表明, m ( /m (Ti 為(6. 247121 105, 為T(mén) HB 催化劑的10. 912. 3倍, , , 整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程受控, 產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率調(diào)整較快, 已獲得116. t 質(zhì)量符合

2、氯化聚乙烯(CPE 專用料標(biāo)準(zhǔn)要求且為優(yōu)級(jí)品的L 0555P 型HDPE 產(chǎn)品。L 0555P 氯化產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足135A 型CPE 的要求。關(guān)鍵詞:高密度聚乙烯; 淤漿聚合; J M -1催化劑; 催化劑活性; 工業(yè)應(yīng)用中圖分類號(hào):T Q 325. 1+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B 文章編號(hào):1009-0045(2007 04-0327-05我國(guó)生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE 采用的釜式淤漿法工藝有2種, 即日本三井油化公司的CX 工藝和德國(guó)的Hoechst (現(xiàn)改名為巴塞爾Hostalen 工藝。適合CX 工藝的BCH, NT -1, XY -H 等國(guó)產(chǎn)高效催化劑已被開(kāi)發(fā)出來(lái)并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,

3、其中BCH 催化劑已廣泛應(yīng)用于引進(jìn)的三井油化淤漿法HDPE 工藝生產(chǎn)裝置, 市場(chǎng)占有率超過(guò)70%, 基本替代了進(jìn)口催化劑。CX 工藝國(guó)產(chǎn)催化劑具有活性m (HDPE /m (Ti 高(4060 104, 聚合物灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低(不大于10010-6等特點(diǎn), 適合于生產(chǎn)擠塑、注塑、吹塑級(jí)和雙峰HDPE 。而開(kāi)發(fā)適合巴塞爾Hostalen 工藝的國(guó)產(chǎn)HDPE 高效催化劑迄今未見(jiàn)報(bào)道。目前國(guó)內(nèi)有2套采用巴塞爾Hoechst 釜式淤漿法工藝生產(chǎn)HDPE 的裝置:中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司(以下簡(jiǎn)稱為遼陽(yáng)石化公司 3. 5萬(wàn)t/a 裝置(20世紀(jì)70年代引進(jìn) , 擴(kuò)能改造后目前產(chǎn)能已達(dá)到8萬(wàn)t/a; 中國(guó)石油吉

4、林石化公司30萬(wàn)t/a 裝置(2005年引進(jìn) 。這2套裝置目前使用的THB 催化劑為Ziegler -Natta 型載體催化劑, 其特點(diǎn)是:該劑屬Ti -Mg 體系, 由化學(xué)反應(yīng)法制成; 乙烯無(wú)需循環(huán), 單程轉(zhuǎn)化率大于98%;對(duì)原料的要求不苛刻, 如C O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)510-6仍可用于聚合。T HB 催化劑的工藝技術(shù)屬于載體催化劑的初期工業(yè)化水平, 與目前國(guó)內(nèi)CX 工藝使用的BCH催化劑相比, 具有催化活性m (HDPE /m (Ti 低(46 104, 聚合物灰分含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于20010-6, 產(chǎn)品顏色不好等缺點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)巴塞爾Hoechst 釜式淤漿法HDPE 生產(chǎn)工藝用催化劑的國(guó)

5、產(chǎn)化, 遼陽(yáng)石化公司研究院在消化吸收T HB 催化劑核心技術(shù)的基礎(chǔ)上, 改進(jìn)配制工藝并研發(fā)出了J M -1催化劑, 中試應(yīng)用試驗(yàn)于2005年完成, 2006年4月在遼陽(yáng)石化公司HDPE 生產(chǎn)裝置A 線進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。試用結(jié)果表明, J M -1催化劑具有活性高, 工藝參數(shù)平穩(wěn), 產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率(MFR 調(diào)整較快等特點(diǎn)。試驗(yàn)期間用J M -1催化劑共生產(chǎn)出牌號(hào)為L(zhǎng) 0555P 的HDPE 優(yōu)級(jí)品116. 8t 。在氯化聚乙烯(CPE 專業(yè)生產(chǎn)廠進(jìn)行的氯化評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果顯示, 用J M -1催化劑生產(chǎn)的粉狀HDPE 氯化后各項(xiàng)性能均能滿足135A 型CPE 的要求。1J M -1催化劑的制備

6、1. 1原材料四氯化鈦(Ti Cl 4 , 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99. 9%, 測(cè)3收稿日期:2007-04-03; 修回日期:2007-04-26作者簡(jiǎn)介:姜明(1961 , 男, 遼寧遼陽(yáng)人, 高級(jí)工程師, 長(zhǎng)期從事于聚乙烯催化劑的研究和聚乙烯新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工作。已發(fā)表論文20篇。試方法為L(zhǎng)YS H WJ /JGFZ 04242004; 乙氧基鎂Mg(OC 2H 5 2, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于98. 0%, 外觀為白色球狀, 堆密度為480g/L(測(cè)試方法LYS H WJ /JG FZ 04252004 , 德國(guó)進(jìn)口; 乙烯(C 2H 4 , 聚合級(jí), 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99. 95%(測(cè)試方法G B /T

7、77152003 ; 己烷(C 6H 14 , 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于80%, 測(cè)試方法為Q /SY LY 04062003。1. 2制備方法先用N 2瓶, (, 于一定溫度下, Ti 4。滴, 離鈦為止。, 可獲得流動(dòng)性良好的J M -1催化劑, 其Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%5%。1. 3性能測(cè)試主要測(cè)試J M -1催化劑的活性及HDPE 的表觀密度。在惰性氣體保護(hù)下, 向配有攪拌器的2L 不銹鋼反應(yīng)釜中加入1L 精制己烷, 適量三乙基鋁溶液和J M -1催化劑n (A1 /n (Ti 為50, 關(guān)閉反應(yīng)釜的進(jìn)料閥, 將釜溫升至70, 通入分壓為0. 2MPa 的H 2, 繼續(xù)升溫到80, 通入乙烯至釜壓

8、在1. 0MPa 。于80反應(yīng)2h, 反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)通入乙烯, 將釜壓維持為1. 0MPa 。反應(yīng)結(jié)束后停止通入乙烯, 用冷卻水將反應(yīng)釜溫度降至室溫, 停止攪拌, 排出未反應(yīng)氣體, 干燥反應(yīng)產(chǎn)物, 可獲得白色HDPE 產(chǎn)品。計(jì)算催化劑的活性。測(cè)定聚合物的表觀密度。1. 4制備工藝對(duì)J M -1催化劑性能的影響1. 4. 1投料比表征結(jié)果證實(shí), 活性鈦組分中Ti (OEt Cl 3(Et 為C 2H 5 的含量增加, 即Ti (OEt n Cl 4-n 系列化合物的n 值減小時(shí), 催化劑的活性提高。投料比n (過(guò)渡金屬 /n (載體 在0. 53510的變化對(duì)J M -1催化劑性能的影響如表1所

9、示?？梢钥闯? 投料比從A 逐漸增加到E, 催化劑的活性提高并出現(xiàn)突躍區(qū), 以催化劑中的活性組分Ti 為評(píng)價(jià)基準(zhǔn), 催化劑的活性增加了16倍以上, 以催化劑整體為評(píng)價(jià)基準(zhǔn), 活性約增加了7. 6倍。投料比增加到一定值時(shí), 催化劑的活性趨于平穩(wěn)。表1投料比對(duì)J M -1催化劑性能的影響投料比活性10-4m (HDPE /m (Ti m (HDPE /m (催化劑堆密度/(g cm -3A 3. 40. 360. 34B 11. 00. 790. 35C 49. 5560. 38D 54. 2870. 360. 314. Ziegler -Natta 催化劑用于烯烴聚合的重要特征是形態(tài)復(fù)現(xiàn)性2。欲

10、生產(chǎn)出形態(tài)適宜的聚合物產(chǎn)品, 必須保證催化劑顆粒形態(tài)規(guī)整。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 在催化劑制備過(guò)程中, 物料的加入速度是直接影響催化劑和聚合物形態(tài)的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:物料的加入速度適宜時(shí), 反應(yīng)比較徹底, 載體無(wú)殘留, 催化劑的粒徑分布較窄, 聚合物的粒度適宜且堆密度可達(dá)0. 38g/c m 3以上; 物料的加入速度過(guò)快, 載體不能完全參加反應(yīng), 制得的催化劑粒度極小, 粒徑僅為12m , 聚合物的堆密度為0. 130. 23g/c m 3, 懸浮在溶劑中的催化劑放置48h 仍不能沉淀。1. 4. 3反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度為60150時(shí), 對(duì)J M -1催化劑活性的影響如表2所示?？梢钥闯? 反應(yīng)溫度從A 逐

11、漸升高到D 時(shí), 低于B 或高于C 的某一數(shù)值, J M -1催化劑的活性及HDPE 粉末的堆密度均呈下降趨勢(shì)。表2反應(yīng)溫度對(duì)J M -1催化劑及HDPE 性能的影響項(xiàng)目反應(yīng)溫度/AB C D J M -1催化劑性能w (Ti /%5. 624. 764. 856. 20活性10-4m (HDPE /m (Ti 32. 148. 045. 331. 8m (HDPE /m (催化劑1. 082. 282. 191. 97HDPE 的性能堆密度/(g c m -3 0. 350. 380. 370. 25粒徑分布/%800m 1. 00. 51. 221. 5800630m 1. 31. 01.

12、 230. 0630140m 95. 096. 593. 543. 514080m 2. 01. 53. 54. 0500m 5781851085. 485. 8w (H 2O /%0. 30. 30. 3雜質(zhì)/(個(gè)g -1 11000. 200. 18拉伸強(qiáng)度/MPa610013. 0112. 75邵爾A 型硬度605858斷裂伸長(zhǎng)率/%716758100%定伸應(yīng)力/MPa0. 840. 88033石化技術(shù)與應(yīng)用第25卷5結(jié)論a . 不改變?cè)呋瘎w系, 調(diào)整制備工藝可使催化劑的活性顯著提高。b . 首次工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明, J M -1催化劑氫調(diào)敏感性強(qiáng), 壽命長(zhǎng), 工藝控制平穩(wěn), 裝置適應(yīng)

13、性良好, 其催化活性m (HDPE /m (Ti 大于7121105, 為T(mén) HB 催化劑的1019倍。c . 用J M -1催化劑生產(chǎn)的HDPE 質(zhì)量可達(dá)到優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。d . 用J M -1催化劑生產(chǎn)的L HDPE 氯化后, CPE 參考文獻(xiàn):1肖士鏡, 余賦生. 烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴M.北京:北京工業(yè)大學(xué)出版社, 2002. 149.2許斯比, 哈格蒂, 伊斯尼, 等. 乙烯聚合或共聚的齊格勒-納塔催化劑P .中國(guó)專利, CN 1246808A. 1999.相關(guān)文獻(xiàn)鏈接:1姜明, , 等. J M -1的開(kāi)發(fā)J .(5 :11-15.2, , , 等. 淤漿法全密度聚乙烯高效催化,

14、CN 98110609. 9. 1999.李悅, 林尚安. 新型MgCl 2/SiO 2復(fù)合載體催化劑的乙烯聚合研究:I . 乙烯淤漿聚合J .高分子材料科學(xué)與工程,1997, 13(2 :16-20.D en t and i n dustr i a l appli ca ti on of h i gh den sity polyethyleneca t a lyst for Hoechst slurry poly m er i za ti onJ iang M ing 1, Zhang Yuanli 1, Gao Xiaoyu 1,W ang Zhan wang 2, Ren J ian p

15、 ing1(1. R esearch Institu te of L iaoyang Petroche m ical Co m pany, PetroChina, L iaoyang 111003, China;2. O lefin P lan t of L iaoyang Petroche m ical Co m pany, PetroChina, L iaoyang 111003, China Abstract :The devel opment and industrial app li 2cati on of high activity catalyst J M -1f or high

16、 densi 2ty polyethylene (HDPE by Hoechst slurry p r ocess were reported . The results showed that the activity of m (HDPE /m (Ti of J M -1catalyst was (6. 247. 21 105, 10. 912. 3ti m es that of THB catalyst . J M -1catalyst dis p layed good hydr o 2gen sensitivity in poly merizati on, and its all op

17、erating para meters could meet the p r ocess require ments . The whole operati on was under contr ol, and meltfl ow rate of the p r oduct could be adjusted more quickly . 116. 8t ons of HDPE p r oduct L 0555P had been p r oduced, and L 0555P not only satisfied the quality standard require ments of c

18、hl orinated polyeth 2ylene (CPE resin but als o reached indexes of super -grade p r oduct . Perfor mances of L 0555P after chl orinati on could meet the requests of CPE 135A.Key words :high density polyethylene; slurry pol 2y merizati on; J M -1catalyst; catalyst activity; industrial app licati on讀者