FTIR光譜擬合方法在反演氣體濃度中的應(yīng)用

1、第25卷,第10期光譜學(xué)與光譜分析2005年10月SpectroscopyandSpectralAnalysisVol125,No110,pp157321576October,2005FTIR光譜擬合方法在反演氣體濃度中的應(yīng)用朱軍1,2,劉文清1,劉建國1,高閩光1,趙雪松1,張?zhí)焓?,徐亮111中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所,安徽合肥23003121安徽大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,安徽合肥230039摘要研究用FTIR光譜測量系統(tǒng)反演氣體濃度的方法,擬合算法實現(xiàn)了CO氣體的定量分析。在FTIR,集,使測量的CO,度達到1%5%。;透過率譜;濃度反演:13文獻標(biāo)識碼:A文章編號:10002059

2、3(2005)1021573204濃度信息。引言光譜擬合方法用于氣體濃度反演,具有快速、可再生以及靈活方便等特點,它是基于樣品池的氣體分析的實用基礎(chǔ)。另外,它在開放光路測量等不容易測量到真實的校準(zhǔn)譜或參考譜的情況下,該方法具有很大的優(yōu)越性1。對于采用該方法進行分析的物質(zhì)種類必須有可以用的線參數(shù),HI2TRAN和其他已經(jīng)開發(fā)的分子數(shù)據(jù)庫224Fig11SchematicdiagramofFTIRmeasurementsystem是公開可用的,在在通過實測的透過率光譜反演氣體濃度的過程中,獲得擬合校準(zhǔn)譜的方法非常關(guān)鍵,本文通過吸收線參數(shù)的數(shù)據(jù)庫HITRAN5,6計算擬合校準(zhǔn)譜。在軟件中采用了標(biāo)準(zhǔn)的

3、吸收線參數(shù),修正并按比例轉(zhuǎn)換成濃度,為計算的譜設(shè)定光程、溫度和壓強,將它們與壓強及多普勒線型分量作卷積以提供真正的單色大氣透過率光譜。然后單色光譜與儀器線形函數(shù)作卷積,儀器線形函數(shù)包括有限分辨率效應(yīng)、視場的發(fā)散、切趾和譜移位。計算的光譜可以仿真光譜儀上測量的光譜,以它們作為氣體濃度信息分析的訓(xùn)練集。根據(jù)我們給定的初始濃度通過迭代計算以達到計算的光譜與實測光譜的最佳擬合,這樣就可以獲得未知氣體的濃度。將實測的透過率光譜減去擬合光譜可以得到剩余光譜,剩余光譜中明顯存在的光譜結(jié)構(gòu)可能表示其他沒有預(yù)測到的分子的存在。一些校準(zhǔn)訓(xùn)練集中可以采用其中的光譜。本文采用的非線性峰值擬合方法適用于長光程開放測量或

4、者密封池測量時的氣體濃度反演。在不服從Beer定律的情況下該方法具有獨特的優(yōu)勢,因為光譜擬合不需要假定濃度和測量的吸收之間滿足線性。首先,通過FTIR光譜儀測量分析得到氣體的透過率光譜;然后,將實測光譜與HITRAN數(shù)據(jù)庫中的計算光譜擬合,每次擬合迭代必須重新計算光譜;最終,由最佳擬合光譜可以得到氣體的濃度信息。1基本工作原理FTIR測量系統(tǒng)如圖1所示,主要由傅里葉變換紅外光譜儀、計算機、紅外光源和輔助光路等組成。其中,FTIR光譜儀測量入射紅外輻射的光譜輻射曲線;紅外光源提供標(biāo)準(zhǔn)輻射源;輔助光路系統(tǒng)將被測氣體或紅外光源的輻射引入FTIR光譜儀。計算機采集探測器信號,并利用傅里葉變換2光譜擬合

5、與誤差評價對于實測光譜的擬合采用非線性峰值擬合算法,它可以準(zhǔn)確地確定峰值的位置、寬度、高度和一些重疊的峰值區(qū)完成時域干涉圖到頻域光譜圖的轉(zhuǎn)換,得到被測氣體的紅外輻射透過率光譜,再通過光譜擬合分析計算得到實測氣體的收稿日期:2004203228,修訂日期:2004206226基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(10274080)和安徽省高校優(yōu)秀中青年骨干教師項目資助作者簡介:朱軍,女,1968年生,中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所博士研究生光譜學(xué)與光譜分析第25卷1574域,通過迭代計算光譜去擬合測量的光譜直到在計算的和測量的光譜之間的殘差收斂到可接受的最小量7,8。最佳擬合搜索算法中的匹配度按照下

6、式計算2=光譜、對應(yīng)的擬合光譜以及光譜擬合分析后的殘留光譜。nNRMSn-f(1)式中n表示擬合區(qū)域中數(shù)據(jù)點數(shù),f是所有峰值和基線函數(shù)中總的變量數(shù),n-f表示自由度;mi和ci分別為單點的測量數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù);NRMS表示擬合區(qū)域?qū)崪y數(shù)據(jù)的均方根噪聲估算值。算法在一次嘗試中迭代調(diào)整各峰的每個變量以減小即減小計算值和測量數(shù)據(jù)之間的加權(quán)差。峰值擬合可以采用高斯、洛倫茲和Voigt等峰值函數(shù)。當(dāng)?shù)闹禍p小到小于給定值時結(jié)束上述計算。均方根噪聲是對輸入數(shù)據(jù)中所混入的噪聲的度量,實現(xiàn)Savitsky2GolayNRMS,目。NRMS化。基線,然后從各峰值中減去。對于光譜擬合的結(jié)果可以用均方根誤差評價,如(2

7、)式所示,12(The4900ppm)RMS=(m2-infit2i)(2)n式中RMS表示光譜擬合結(jié)果和原測量光譜數(shù)據(jù)的均方根誤差,mi為單點的測量數(shù)據(jù),fiti為單點的擬合數(shù)據(jù),n表示擬合區(qū)域中數(shù)據(jù)點數(shù)。Fig12(c)TheresidualspectrumofCO(4900ppm)concentrationretrieving,Residual3實驗與結(jié)果分析利用BomemMR154光譜儀,采用低噪聲電平的InSb探測器,分辨率設(shè)為4cm-1進行氣體透過率光譜的測量計算。配制了4900和2450ppm(1ppm:gmL-1)的CO氣體,首先,在樣品池中充入濃度為4900ppm的CO氣體;

8、然后,以設(shè)定溫度的黑體作為背景,用FTIR光譜儀測量并計算得到該氣體的透過率光譜,CO光譜的波數(shù)選擇在20002250cm-1范圍。運行光譜擬合分析軟件將測量的透過率光譜與HITRAN計算的光譜進行擬合,在輸入初始值及擬合迭代過程中儀器線形函數(shù)是固定的。圖2為實測的CO氣體透過率Fig12(d)TheresultsofCO(4900ppm)transmittancespectra,Measured;,Fitted;,ResidualFig12(a)ThemeasuredspectrumofCO(4900ppm),Measured圖2對應(yīng)的濃度反演進程中擬合的數(shù)據(jù)點為519個,光譜波段范圍選擇為

9、20001042249180cm-1。運行擬合軟件時需要設(shè)置一些初始參數(shù):如切趾碼、分辨率、有效的切趾以及氣壓、溫度和待測氣體濃度的估計值等參數(shù)。本次反演進程最終經(jīng)過13次迭代,得到CO氣體的濃度反演結(jié)果為498817ppm(10-6),本次反演結(jié)果的絕對誤差為8817ppm(10-6),均方根誤差為017782。為了進一步驗證獲得的氣體濃度信息的可靠性,在樣品池中充入空氣經(jīng)過配比得到濃第10期光譜學(xué)與光譜分析度為2450ppm(10-6)的CO氣體,測量得到透過率光譜之后進行光譜分析,輸入一組初始參數(shù)的估計值,運行結(jié)果如圖3所示,光譜擬合算法迭代進行了9次,得到CO氣體的濃度1575為254

10、016ppm(10-6),均方根誤差為013601,本次反演結(jié)果的絕對誤差為9016ppm(10-6)。圖3(a)為實測光譜與擬合光譜的比較,兩者獲得良好的匹配、吻合得很好;圖3(b)為光譜擬合結(jié)果,圖中殘差光譜與實測透過率光譜采用相同單位表示,其值非常小表明無其他組分的氣體存在。實驗中圖3所示結(jié)果的均方根誤差比圖2所示結(jié)果的小表明圖3的光譜擬合結(jié)果和原測量光譜數(shù)據(jù)的相對誤差較小。在無需校準(zhǔn)氣體測量的情況下,依靠參考光譜的計算,經(jīng)過多次實驗得到氣體濃度信息反演的絕對準(zhǔn)確度達到1%5%。b)concentration;,Residual實驗結(jié)果表明,通過擬合氣體的FTIR光譜獲得氣體的濃度信息是

11、一種對氣體進行定量分析的很好的方法,NLLS算法的收斂速度快,結(jié)果較為準(zhǔn)確。在光譜分析過程中,通過匹配分辨率、切趾函數(shù)、線形以及實測氣體和參考光譜的譜位移,獲得了實測與參考光譜的良好匹配,得到了較為滿意的結(jié)果。本研究的結(jié)果可以進一步拓展應(yīng)用到多組分氣體定量分析以及開放光路污染氣體的監(jiān)測研究,但是要求實驗人員為光譜擬合算法提供更多的信息,例如固定或限制某些已知或者能夠準(zhǔn)確估計的參數(shù)范圍。考文獻Fig13(a)ThemeasuredandfittedspectraofCOgas,Measured;,Fitted參1GAOMin2guang,LIUWen2qing,ZHANGTian2shu,eta

12、l(高閩光,劉文清,張?zhí)焓?等).SpectroscopyandSpectralAnalysis(光譜學(xué)與光譜分析),2005,25(7):1042.2RothmanLS,RinslandCP,GoldmanA,etal.J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer,1998,60:665.3Jacquinet2HussonN,ArieE,BallardJ,etal.J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer,1999,62(2):205.4BrownLR,GunsonMR,TothRA.Appl.Opt.,1996,35(16):2828.5Gr

13、iffithDWT.Appl.Spectrosc.,1996,50(1):59.6RothmanLS,GamacheRR,TippingRH,etal.J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer,1992,48(5/6):469.7LinCL,NipleE,ShawJH.Appl.Spectrosc.,1979,33(5):481.8NipleE.Appl.Opt.,1980,19(20):3481.光譜學(xué)與光譜分析第25卷1576ApplicationofFTIRSpectraFittingMethodinRetrievingGasConcentrationsZHUJ

14、un1,2,LIUWen2qing1,LIUJian2guo1,GAOMin2guang1,ZHAOXue2song1,ZHANGTian2shu1,XULiang11.AnhuiInstituteofOpticsandFineMechanics,ChineseAcademyofSciences,Hefei230031,China2.InstituteofElectronicScienceandTechnology,AnhuiUniversity,Hefei230039,ChinaAbstractThemethodofretrievinggasconcentrationsbyFTIRspect

15、rameasurementsystemisstudied.NLLSfittingalgorithmisusedtocompletethequantitativeanalysisofCOgasunderWINDOWSoperatingsystem.Thespectraofdatabaseisem2ployedascalibratingandtrainingsetsduringtheprocedureoffittingFTIRspectraofCOarebestfittedwiththecalculatedspectrainHITRAN.TheCOconcentrationsafteraccura

16、cyoftheresultsofretrieveachieves1%25%.KeywordsFTIR;concentrations(ReceivedMar.28,2004;acceptedJun.26,2004)光譜學(xué)與光譜分析2006年征訂啟事歡迎投稿歡迎訂閱光譜學(xué)與光譜分析1981年創(chuàng)刊,國內(nèi)統(tǒng)一刊號:CN1122200/O4,國際標(biāo)準(zhǔn)刊號:ISSN100020593,CODEN碼:GYGFED,國內(nèi)外公開發(fā)行,大16開,192頁,月刊;是中國科協(xié)主管,中國光學(xué)學(xué)會主辦,鋼鐵研究總院、中國科學(xué)院物理研究所、北京大學(xué)、清華大學(xué)共同承辦的學(xué)術(shù)性刊物。北京大學(xué)出版社出版,每期售價30100元,全

17、年360元;國內(nèi)郵發(fā)代碼82268,國外發(fā)行代碼M905。刊登主要內(nèi)容:激光光譜測量、紅外、拉曼、紫外、可見光譜、發(fā)射光譜、吸收光譜、X射線熒光光譜、激光顯微光譜、光譜化學(xué)分析、國內(nèi)外光譜化學(xué)分析領(lǐng)域內(nèi)的最新研究成果、開創(chuàng)性研究論文、學(xué)科發(fā)展前沿和最新進展、綜合評述、研究簡報、問題討論、書刊評述。光譜學(xué)與光譜分析適用于冶金、地質(zhì)、機械、環(huán)境保護、國防、天文、醫(yī)藥、農(nóng)林、化學(xué)化工、商檢等各領(lǐng)域的科學(xué)研究單位、高等院校、制造廠家、從事光譜學(xué)與光譜分析的研究人員、高校有關(guān)專業(yè)的師生、管理干部。光譜學(xué)與光譜分析為我國首批自然科學(xué)核心期刊,中國科協(xié)優(yōu)秀科技期刊,中國科協(xié)擇優(yōu)支持基礎(chǔ)性、高科技學(xué)術(shù)期刊,中國科技論文統(tǒng)計源刊,“中國科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫”,“中國物理文摘”,“中國學(xué)術(shù)期刊文摘”,同時被國內(nèi)外的CSCI,SCI,AA,CA,Ei,MEDLINE等