我國半導體氣敏元件的發(fā)展 (自動保存的)

1、氣體傳感器 的品種和門類有很多,根據(jù)材料,結(jié)構(gòu)和工藝可以 分為不同類型的氣體體傳感器。 現(xiàn)有的氣體傳感器有半導體, 固體電 解質(zhì),電化學,接觸燃燒,紅外等氣體傳感器。其中半導體氣體傳感 器由于其制作簡單,使用方便,價格便宜而被廣泛應用在各個領(lǐng)域。 本文根據(jù)作者一生研究和制作的經(jīng)歷, 簡單的把半導體氣敏元件的發(fā) 展過程作一介紹,與同行的朋友共同分享。早在 1931年就發(fā)現(xiàn)了氧化銅(CuO 的電導隨水汽吸附而改變。 40年代到 50年代主要是對半導體氣敏材料的吸附機理的理論研究。 由于工業(yè)現(xiàn)代化和人們的生活發(fā)展的需要, 60年代國外的學者開始 了氣體傳感器的應用研究。 當時日本對金屬氧化物研究最為

2、活躍, 代 表的學者有山添升, 青山哲郎等。 他們發(fā)表的一些文章至今還是指導 半導體氣敏元件研究的理論基礎(chǔ)。相繼研制出氧化鋅(ZnO 和二氧 化錫 (SnO 2 金屬氧化物半導體氣敏元件。 1968年日本費加羅 (FIGARO成為世界上第一家半導體氣敏元件的生產(chǎn)商, 至今引領(lǐng)半導體氣敏元 件的研究和制造方向。我國氣敏元件的誕生 。 吉林長春應化所是第一家開始研究半導 體氣敏的單位。 我國半導體氣體傳感器的研究始于 60年代末 70年代 的初。 研制單位是是吉林長春應用化學研究所, 主要的研究人員是王 中紀研究員。于 1972年成功研制出二氧化錫直熱式氣敏元件。人民 日報發(fā)表了這一消息, 并為之

3、發(fā)表了編者按, 稱之為填補了我國氣敏元件的空白。就元件本身來說還是比較粗糙,性能也不穩(wěn)定,尤其是 壽命比較的短。 但是他標志著我國氣敏元件已經(jīng)研制成功。 當時的元 件也有少量的應用,但數(shù)量很少。第一只商品化的氣敏元件 。 在 70年代初期我國的電子工業(yè) 還很落后, 但世界上的電子工業(yè)技術(shù)發(fā)展非常之快。 各種新型電子元 器件不斷開發(fā)出來。 各種傳感器也相繼出現(xiàn), 廣泛的應用到各個領(lǐng)域。 電子工業(yè)部向業(yè)內(nèi)指出今后十年傳感器將是發(fā)展最快的十大產(chǎn)業(yè)之 一, 并積極組織電子工業(yè)的廠家和研究所對各種傳感器進行研究和開 發(fā)。國營春光器材廠(電子部 4322廠是一家電子元器件的國防三 線企業(yè), 為電動魚雷配套

4、生產(chǎn)各種電子元器件。有電阻 平面金屬膜 電阻,電容 片式鉭電容,陶瓷電容器,晶體管,陶瓷零件,玻璃絕 緣子和厚薄膜的微型組件。 可以說是一個全能電子元器件廠。 在 1972年電子部對我廠明確指出:除了軍工生產(chǎn)任務(wù)要積極地完成外, 要積 極的開展新品的研究和開發(fā)。 傳感器開發(fā)和應用是個方向, 今后十年 將是各種傳感器的天下。 4322廠可以根據(jù)實際情況安排一些傳感器 的新品計劃。工廠根據(jù)部里的意見,決定開展氣敏、濕敏和壓敏元件 的研究和開發(fā)。成立了氣敏、濕敏和壓敏三個新品研究小組。在電子 部的安排和幫助下, 氣敏組就到長春應用化學研究所王中紀老師的研 究室學習。當時那個年代是不講經(jīng)濟效益,只講發(fā)

5、揚風格。在應化所 經(jīng)過一個月的學習和培訓氣敏組基本掌握了燒結(jié)型直熱式氣敏元件 的制作。 回到廠里就開展氣敏元件的生產(chǎn)和應用開發(fā)。 由于去長春應 化所學習就是直接學習制作工藝, 回廠時還帶回一些材料和實驗器皿,所以很快就建成了氣敏試制生產(chǎn)線,很快就做出了一批氣敏元件。 1973年氣敏元件正式投入小批量生產(chǎn),同時研制了氣敏檢漏儀,氣 敏報警器。中國的第一個商品化的氣敏生產(chǎn)廠誕生。在這之后哈爾濱通江晶體管廠也開始了半導體氣敏元件的研究和 開發(fā),也到了長春應化所學習,并與吉林大學合作開發(fā)氣敏元件。 當時的氣敏元件都是直熱式燒結(jié)型, 采用 0.03-0.06mm 的鉑絲繞 制成 0.5mm 的線圈,一個

6、線圈做加熱,一個線圈做輸出電極,平行 的放置在一個有機玻璃做的模具內(nèi), 用液體石蠟固定, 然后把研磨好 的氣敏漿料滴在模具內(nèi),晾干后經(jīng)燒結(jié)成型裝配而成。加熱電壓為 1v ,加熱電流在 200mA 左右,測試電壓 5V-10V ,靈敏度大于 3。穩(wěn) 定性不是很好,機械強度也不高,壽命也不長,對可燃性氣體和酒精 都敏感。 總的質(zhì)量水平不高, 但基本上能滿足探漏儀和簡易報警器用。 在 70年代的末期和 80年代的初期氣敏元件主要用于可燃性氣體的撿 漏和報警。 其主要用途是地下電纜和架空電纜的探漏。 使用單位是郵 電系統(tǒng),鐵路系統(tǒng)和通訊部隊,也有少量用于防化部隊。用量不大, 產(chǎn)量也不大, 一年的產(chǎn)量也

7、就幾千個, 但價格不低, 每只 40元左右。 氣敏的發(fā)展 在這一時期我國氣敏元件的主要生產(chǎn)廠家就昆明 春光器材廠,哈爾濱通江晶體管廠,遼源電子廠?？偟漠a(chǎn)量估計 2-3萬只。結(jié)構(gòu)為直熱式燒結(jié)型,都師出同門 -長春應化所。大專院校和 研究所對氣敏元件的研究都很少, 各廠家基本上都是按照應化所的工 藝進行生產(chǎn)制作。春光廠最初也是按照應化所的工藝配方進行生產(chǎn)。 后來根據(jù)國外的一些文獻報道進行改進和提高,摸仿式制造。到了70年代末 80年代初才有一些大專院校和研究所開始對氣敏元件行研 究,如吉林大學的孫良顏,中國科技大學的沈俞生,北京防化研究院 的辛德媛。 80年代以前我國有關(guān)半導體氣敏的技術(shù)文章很少,

8、特別 是自主研發(fā)性的文章更少, 多數(shù)文章是介紹性的綜述文章。 主要的資 料來源于國外的雜志期刊,如英文的 SENGSOR ACTORTOUS, 日文的 技術(shù)、電子材料,以及化學文摘。到 80年代中期半導體氣敏 元件的研究和制作的單位迅速的發(fā)展起來, 據(jù)氣濕敏專業(yè)會議參加人 員的統(tǒng)計,國內(nèi)有 60多家單位在研究和開發(fā)半導體氣敏元件。主要 的生產(chǎn)廠家有昆明春光器材廠、哈爾濱通江晶體管廠、太原電子廠、 北京電子管廠、昆明貴金屬所、遼源電子廠等等。這一時期有關(guān)半導 體氣敏的文章也多了起來,到了 90年代文章是最多的時期。其中比 較有價值的是長春應化所、吉林大學、中科大、云南大學和華中科技 大發(fā)表的文章

9、。八十年代初期我國的氣敏元件無論是質(zhì)量還是產(chǎn)量都還很差。到 了 80年代末 90年代初期半導體氣敏發(fā)生了很大的變化, 無論是生產(chǎn) 廠家還是科研院所都在開始對半導體材料進行廣泛的研究, 并進行了 一些基礎(chǔ)性的研究和探討, 發(fā)表了很多文章。 全國傳感器氣濕敏專業(yè) 委員會和氣濕敏商情網(wǎng)也相繼成立。 當時比較活躍的研究單位有吉林 大學、 中科大, 長春應化所、 哈爾濱 49所、 合肥智能所、 云南大學、 西交大、黑龍江大學、內(nèi)蒙古大學、昆明貴金屬所、華南理工大等 等。 業(yè)內(nèi)的學術(shù)帶頭人是吉大的孫良顏和中科大的沈俞生。 主體材料 除二氧化錫外, -Fe 2O 3、 ZnO 、 In 2O 3、以及各種復

10、合氧化物都進行了大量的研究和分析。 在結(jié)構(gòu)上也發(fā)生了很大的變化, 不再只是直熱 式燒結(jié)型元件, 旁熱式管狀氣敏元件成為主流產(chǎn)品, 微球狀的直熱式 產(chǎn)品也有了, 特別是長春應化所開發(fā)的振蕩型常溫 CO 元件尤為突出。 產(chǎn)品的質(zhì)量水平隨著對材料的深入研究和結(jié)構(gòu)的改善有了較大的提 高。靈敏度不是問題,有一定選擇性的元件也出現(xiàn),元件的穩(wěn)定性有 了很大的提高,元件的壽命可以達到 3年以上。產(chǎn)量也大大地提高, 估計 86年以前的總產(chǎn)量不超過 10萬只, 86一年的產(chǎn)量也不少于 10萬只, 87年的產(chǎn)量已超過了 30萬只。 92年的產(chǎn)量超過 300萬只。 在 應用方面除了檢漏儀外, 換氣扇、 油煙機控制和可

11、燃氣體報警器是半 導體氣敏元件的主要用途。由于氣敏元件的生產(chǎn)技術(shù)基本成熟,而其產(chǎn)量也已達幾百萬,氣 敏生產(chǎn)的廠家已有 10多家,氣敏行業(yè)的規(guī)范也就勢在必行。由電子 部四所牽頭, 會同國內(nèi)的有關(guān)研究所和大專院校, 以及國內(nèi)的生產(chǎn)廠 家,在 92年開始制定金屬氧化物氣敏元件的行業(yè)規(guī)范,即(金屬氧 化物半導體氣敏元件總規(guī)范 SJ 20025-92(金屬氧化物半導體氣敏 元件測試方法 SJ 20026-92 。 這兩個標準都是電子行業(yè)的軍用標準, 級別還是很高的。其中(金屬氧化物半導體氣敏元件總規(guī)范 SJ 20025-92由哈爾濱通江晶體管廠起草, (金屬氧化物半導體氣敏元 件測試方法 SJ 2002

12、6-92由電子部 4322廠(春光器材廠起草。 在 1995年上述兩個標準分別上升為國家標準,即(金屬氧化物半導 體氣敏元件總規(guī)范 GB15652-1995 (金屬氧化物半導體氣敏元件測 試方法 GB15653-1995。同時電子部委托云南電子產(chǎn)品試驗站,依據(jù)行業(yè)標準和國外同類產(chǎn)品的指標, 對全國的半導體氣敏元件進行抽 樣檢查和質(zhì)量評定。參加抽樣評定的廠家有,春光廠,太原電子廠, 哈爾濱通江,北京電子管廠,鄭州晶體管廠等五家生產(chǎn)。幾家廠的產(chǎn) 品的質(zhì)量水平都不高, 即便是評為一等品的產(chǎn)品, 其變化率也是很多 高,都超過了 50%,。主要是長期壽命實驗后零點(V0變化大,有 的廠家的產(chǎn)品經(jīng)過 10

13、00小時就失效了。還有就是機械強度差,振動 沖擊影響大。 反映出元件的穩(wěn)定性差, 就是現(xiàn)階段氣敏元件的穩(wěn)定性 也是國內(nèi)元件的主要問題。 這次抽樣檢測對我國的氣敏元件的發(fā)展和 提高起到了很好的促進作用。油煙機促進我國氣敏的發(fā)展 功不可滅。值得一提的是 85年以后我國的經(jīng)濟形勢迅速發(fā)展, 推動家用電器的發(fā)展, 特別是廚房 電器的廣泛應用, 促進了半導體氣敏元件的發(fā)展。 大量的換氣扇油煙 機進入家庭, 氣敏元件得到了更廣泛的應用。 日本松下自動油煙機在 廣州出現(xiàn), 廣州的萬寶電器也生產(chǎn)油煙機。 松下的自動油煙機采用日 本費加羅的氣敏元件,價格貴。于是就在國內(nèi)尋找氣敏元件,剛開始 萬寶電器找到哈爾濱通

14、江晶體管廠, 通江廠以 10元 /只 (實際是多少 不知道的價格賣給萬寶和高寶電器。 87高寶電器發(fā)函春光廠要氣 敏元件樣品,春光廠給對方發(fā)去 10只樣品,很快高寶電器派技術(shù)員 來工廠考察并簽訂供貨的技術(shù)協(xié)議,以 8.5元一只的價格成交,達成 2萬的成交合同。并且以這個價格簽訂了 88年 20萬的 MQ211型氣 敏元件的合同, 當時的春光廠的心情真像天上掉了一個大餡餅, 全廠 都為之歡呼。在這之后,由于油煙機和換氣扇大量使用氣敏元件,氣敏元件的產(chǎn)量逐年增多,到 90年氣敏的產(chǎn)量已超過 100萬只。到 92年春光廠的年產(chǎn)量已經(jīng)超過 200萬只。 全國的產(chǎn)量估計超過 500萬只。 產(chǎn)量在 100

15、萬以上的廠家有昆明春光器材廠, 太原電子廠和貴所扶持 的五華傳感器廠和深圳百聯(lián)。 但隨之而來氣敏的價格戰(zhàn)也越來愈厲害。 由 87年的 10元降到 8.5元,再降到 5.6元, 4.5元,到 95年盡降到 2元左右。此價格一直到 2006年都沒有緩過勁來。雖然有很多專家 認為氣敏元件用在油煙機上有看法, 并且反對油煙機上安裝氣敏報警 裝置。 但是油煙機大量使用氣敏元件, 促進我國半導體氣敏元件發(fā)展 起了不可磨滅的作用是不可否認的事實。進入 90年代中期氣敏產(chǎn)業(yè)迅速的發(fā)展,但是競爭也更加激烈。氣 敏企業(yè)開始分化和膨脹。 一下出現(xiàn)了很多競爭的對手。 在哈爾濱除了 通江廠外就出來三個新的氣敏廠,昆明也

16、一下出來三家新的氣敏廠, 全國一下就多了近 10家氣敏廠。市場競爭就更加的激烈。然而市場 不但沒有增加,反而由于自動型油煙機的升級換代氣敏用量在下降。 可燃性氣體報警器雖然有了一定的市場, 由于國內(nèi)的經(jīng)濟還沒有很大 的發(fā)展,也用量不大。在 97-2002年氣敏的產(chǎn)量下滑明顯。這時有的 氣敏廠家逐漸的退出市場。 這時氣敏研究的單位也迅速的減少, 氣敏 研究的文章也很少。 加之國有企業(yè)的體制改革, 氣敏企業(yè)發(fā)生了很大 的變化, 這一時期真正還在生產(chǎn)氣敏的廠家也就只剩下 4家了。 隨著 國有企業(yè)的體制改革的深入,通江廠,春光廠,太原電子廠,鄭州晶 體管廠,北京電子管廠也紛紛改制或破產(chǎn)了。氣敏產(chǎn)業(yè)跌入

17、低谷。不會永遠是冬天,冬天過去就是明媚的春天。隨著經(jīng)濟的發(fā)展, 安全意識的提高, 各種法律法規(guī)的健全, 以及城市化進程的逐步推進, 房地產(chǎn)的加快發(fā)展, 給氣體傳感器的應用打開了局面。 讓氣體傳感器 回歸到了他本來的應用位置。 由簡單的換氣扇, 油煙機應用發(fā)展到各 種安全設(shè)施上。氣敏產(chǎn)業(yè)有進入高速發(fā)展的時代。通過從新洗牌,能 規(guī)模化生產(chǎn)的氣敏生產(chǎn)廠家現(xiàn)在僅有兩家, 其產(chǎn)量占 90%以上。 根據(jù) 我國的發(fā)展趨勢, 氣敏今后還有很大的發(fā)展空間, 這是一個很好的機 會。天津費加羅引進日本氣敏 。隨著國內(nèi)氣敏元件的發(fā)展和進 步, 逐步打破了半導體氣敏元件被日本費加羅 (FIGARO 在世界的壟 斷地位,

18、給日本費加羅造成一定的壓力。日本費加羅在 80年代根本 不愿意與國內(nèi)合作, 更談不上合資辦廠。 但是看見國內(nèi)的半導體氣敏 發(fā)展如此迅速, 且已經(jīng)形成較大規(guī)模的產(chǎn)量 (90年已超過 300萬只 , 日本費加羅為了鞏固其在世界的壟斷地位, 阻止中國氣敏迅速向國際 進軍。國內(nèi)市場由于價格問題不是日本費加羅的主要目標。 80年代 末期積極地加快了在國內(nèi)尋求合作的伙伴。 為了在技術(shù)上的壟斷, 費 加羅當然不會與國內(nèi)氣敏同行合作, 一定是要找一個對氣敏基本不了 解的,但還要有一定的電子基礎(chǔ)的廠家,通過國內(nèi)的技術(shù)買辦搭橋, 找到了天津無線電元件六廠。于 90年初日本費加羅與天津元件六廠 合資組建了天津費加羅

19、。 天津費加羅就是一個日本費加羅在國內(nèi)的一 個代工廠, 最初就是為日本代工生產(chǎn)費加羅的早期產(chǎn)品, 如 TGS813, 后來才逐步加工較新的一些產(chǎn)品, 至今都還是一個加工廠, 沒有研發(fā)的能力,也沒有研發(fā)機構(gòu),研發(fā)的機構(gòu)還是在日本的本部。就半導體 氣敏元件的性能來說, 日本費加羅的產(chǎn)品無論是性能還是工藝都還是 領(lǐng)先的。產(chǎn)品性能主要表現(xiàn)在穩(wěn)定性好,工藝性能先進,產(chǎn)品的外觀 和內(nèi)部結(jié)構(gòu)都顯示了其先進的技術(shù)水平。 其產(chǎn)品在國際上仍然占據(jù)壟 斷的地位。費加羅的氣敏產(chǎn)品結(jié)構(gòu)變化。 日本費加羅的氣敏產(chǎn)品在 60年代末開發(fā)成功, 主要是直熱式燒結(jié)型產(chǎn)品, 代表型號是 TGS109, 四引線結(jié)構(gòu),以及后來的 TG

20、S203一氧化碳元件;到 70年代末 80年 代初是旁熱式管狀氣敏元件,金屬網(wǎng)帽,后來出現(xiàn)樹脂管殼, 6引線 結(jié)構(gòu),產(chǎn)品的品種有十多個。典型產(chǎn)品為 TGS812、 TGS813;到 90年 中期出現(xiàn)厚膜片式元件,初期的功耗有所下降,如 TGS511。后來的 元件功耗下降較大,采用 TO-5的封裝形式。典型產(chǎn)品 TGS2611、 TGS2602功耗僅有 200多毫瓦, 為旁熱式管狀氣敏元件的三分之一左 右,加上旁熱式管狀氣敏產(chǎn)品多達 20多種; 2000年后在結(jié)構(gòu)上沒有 大的變化, 但是在品種上有一些發(fā)展和改進。 如片式固體電解質(zhì)的二 氧化碳元件(CO 2 TGS4161, 雙氣體傳感器 TGS

21、2201等等。除了半導 體氣敏外, 還開發(fā)了電化學氣敏元件, 也許正在開發(fā)薄膜型氣敏元件。 在市場方面,由于價格差異較大,費加羅的產(chǎn)品在中國占有率不 是很大, 但都是占有高端的市場, 幾乎所有的高端市場都被費加羅占 有。 我國的產(chǎn)品價格無論是直熱式元件還是旁熱式管狀元件的價格都 不高,平均在 3.5元左右,片式元件在 6元左右,而費加羅的產(chǎn)品基 本上都在 30元左右,視訂貨量有一定的價格優(yōu)惠。我國半導體氣敏元件產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀:直熱式燒結(jié)型氣 敏元件自 70年代初開始制作到現(xiàn)在,工藝和結(jié)構(gòu)都有很大的變化, 現(xiàn)在主要是微球狀直熱式元件, 主要的產(chǎn)品是用于酒精的檢測, 制作 簡易的低價格的酒精檢測器

22、,作圣誕節(jié)的禮品之用,在 2006年前后 的量很大,現(xiàn)在逐年減少; 微球狀的自加熱元件,該元件應該說是我 國發(fā)明的,即所謂的常溫元件,在 2007年以前熱了好幾年,人們誤 認為是常溫元件被有的廠家熱捧過, 但是該元件由于其結(jié)構(gòu)自身的致 命弱點 可靠性、 穩(wěn)定差而逐漸被市場所淘汰;旁熱式管狀氣敏仍然 是我國氣敏的主流產(chǎn)品, 其應用涵蓋所有的檢測氣體, 大量用于可燃 性氣體的檢測,其產(chǎn)量已超過 800萬。與費加羅的 TGS813是同類產(chǎn) 品, 主要用于各種可燃性氣體的檢測和報警。 性能與費加羅處于同一 水平, 在穩(wěn)定性方面還有一定的差距; 旁熱式片式氣敏元件的基本性 能與費加羅基本在一個水平, 但

23、是在穩(wěn)定仍然有差距, 特別是工藝水 平的差距較大,還有較長的路要走才能趕上日本。其產(chǎn)量已超過 200萬只。 片式氣敏將是我國今后幾年努力發(fā)展的方向, 因為片式元件最 大的優(yōu)點是功耗低,體積小。怎樣實現(xiàn)氣敏元件的片式化,微型化是 我國氣敏發(fā)展的艱難任務(wù)。 難在沒有為之配套的工藝設(shè)備; 薄膜氣敏 元件我國有關(guān)的企業(yè)和研究單位已關(guān)注多年, 也做了很多的研究和實 驗, 但是還沒有實質(zhì)性的突破。 這將是我國氣敏今后發(fā)展和努力的方 向。我國半導體氣敏元件自 70年代初發(fā)展到現(xiàn)在,已有 40個年頭, 取得了很大的發(fā)展。 就旁熱式氣敏元件的基本性能與國外的同類產(chǎn)品處于同一水平上。但是穩(wěn)定性、可靠性、一致性在實

24、際應用中還有一 定差距。主要是由于我們的基礎(chǔ)研究還很不深入，對氣敏材料缺乏更 深的理解。使得我們的氣敏元件的穩(wěn)定性不夠好，對新產(chǎn)品的研發(fā)缺 乏足夠的理論基礎(chǔ)支持。要想解決這一問題，氣敏專業(yè)廠自身要多下 功夫，靠大專院校和研究所是不可能有實質(zhì)性的效果。一是大專院校 只是理論性的研究， 也許理論性的研究都不是， 就是一些現(xiàn)象的研究， 根本就不是氣敏機理， 材料本身的研究。 從過去大量的文章可以看出。 因為他們根本就不清楚要研究些什么， 什么研究對氣敏制造有什么用 對他們沒有意義。他們關(guān)心的是文章是否有創(chuàng)新，至于這個創(chuàng)新有什 么意義和價值他們不管。 所以氣敏專業(yè)廠一定要下功夫不停地對現(xiàn)有 的產(chǎn)品和材料進行不間斷的研究和提高。 不單是要不停的推出新的產(chǎn) 品，還要不間斷的對材料和工藝進行深入的研究和創(chuàng)新，不斷的提高 產(chǎn)品的性能； 加之我們制造工藝落后， 我們的產(chǎn)品的可靠性、 一致性、 互換性差，給應用帶來困難；由于沒有相應的配套工藝設(shè)備一直阻礙 氣敏生產(chǎn)的發(fā)展，使得成本高，效率低，缺乏國際的競爭能力。在這 里需要特別指出的是我們的工藝技術(shù)水平還相當?shù)穆浜螅?半導體氣