中空纖維膜制備方法研究進(jìn)展_圖文

1、中空纖維膜制備方法研究進(jìn)展胡曉宇,梁海先,肖長(zhǎng)發(fā)(天津工業(yè)大學(xué) 中空纖維膜材料與膜過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300160摘 要:介紹了中空纖維膜3種主要制備方法,即溶液紡絲法、熔融紡絲-拉伸法和熱致相分離法。分別闡述了這3種方法的技術(shù)路線和致孔機(jī)理,回顧了3者的進(jìn)展,展望了中空纖維膜制備技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞:溶液紡絲法;熔融紡絲-拉伸法;熱致相分離法;中空纖維膜;制備技術(shù);研究進(jìn)展中圖分類號(hào): TQ342.81 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1007-9815(200901-0038-08收稿日期:2009-01-17;稿源說明: 2008高新技術(shù)纖維研討會(huì)論文專稿?；痦?xiàng)目: 國(guó)家自然科

2、學(xué)基金項(xiàng)目(20874073;國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃重點(diǎn)課題(2007AA030304;天津市科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(08ZCGYGX03700作者簡(jiǎn)介: 胡曉宇(1981-,男,內(nèi)蒙古包頭人,助理研究員,主要從事中空纖維膜制備及應(yīng)用研究,(電電子信箱xyhu 。DevelopmentofPreparingHollowFiberMembranebyMelt-spinningHUXiao-yu,LIANGHai-xian,XIAOChang-fa(KeyLaboratoryofHollowFiberMembraneMaterialandMembranePro

3、cess,TianjinPolytechnicUniversity,Tian-jin300160ChinaAbstract: The three main methods for preparation of hollow fiber membrane, i.e. solution spinning method, melt-spinning-coldstretchingmethod(MSCSandthermallyinducedphaseseparationmethod(TIPSareintroducedinthisarticle.Thepreparationtechnologyandpor

4、e-formingmechanismofthethreemethodswereintroducedrespec-tively,andthehistoryanddevelopmentofthemarereviewedanddiscussed.Thetrendsofpreparationmethodsforhollow fiber membrane are also indicated.Key words:solutionspinningmethod;melt-spinning-coldstretchingmethod;thermallyinducedphasesepara-tion method

5、; hollow fiber membrane; preparation methods; developmentV ol.34No.1Feb.2009高科技纖維與應(yīng)用Hi-TechFiber&Application第34卷 第1期2009年2月前 言隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展,傳統(tǒng)的水凈化工藝如氯化、絮凝沉淀、離子交換等處理方法已不能滿足低投資、低運(yùn)行成本、高水質(zhì)和穩(wěn)定可靠的要求,新技術(shù)、新產(chǎn)品的開發(fā)顯得尤為重要。中空纖維膜技術(shù)具有能耗低、裝置體積小、易操作、效益高、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn),是資源、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的共性技術(shù),已成為節(jié)能減排,特別是水處理領(lǐng)域最受關(guān)注的核心技術(shù)1。目前產(chǎn)業(yè)化

6、較好的中空纖維膜制備技術(shù)主要是溶液紡絲法2,熔融紡絲-拉伸法3,4及熱致相分離法5。本文主要就這3種中空纖維膜制備技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。1 溶液紡絲法1.1 致孔機(jī)理溶液紡絲法是一種較成熟和常用的中空纖維膜成形方法,常用的溶液紡絲工藝主要是干-濕法紡絲工藝。其成孔原理主要是在絲條凝固過程中,溶劑與非溶劑發(fā)生雙擴(kuò)散,使聚合物溶液變?yōu)闊崃W(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),既而發(fā)生液-液或固-液相分離,聚合物富相固化構(gòu)成膜的主體,而聚合物貧相則形成所謂的孔結(jié)構(gòu),形成的纖維膜常具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)特征6,由膜的截面形貌可清晰地看到膜內(nèi)外表面為致密層,內(nèi)部有指狀孔結(jié)構(gòu)作為支撐層。液-液分相是溶液法制膜成孔的基礎(chǔ)。根據(jù)液-

7、液分相過程中體系是否經(jīng)過臨界點(diǎn),可以將液-液分相過程分為成核生長(zhǎng)分相(不經(jīng)過臨界點(diǎn)及旋節(jié)線分相(經(jīng)過臨界點(diǎn)。而根據(jù)體系組成變化從臨界點(diǎn)何側(cè)進(jìn)入分相區(qū)又可將成核生長(zhǎng)分相分為以下兩種情況7,8。通常體系的臨界點(diǎn)處于較低的聚合物濃度處,如果體系組成變化從臨界點(diǎn)上方進(jìn)入亞穩(wěn)區(qū)時(shí),體系將發(fā)生貧聚合物相成核的液-液分相;當(dāng)體系組成變化從位于臨界點(diǎn)下側(cè)的組成進(jìn)入亞穩(wěn)區(qū)時(shí),將發(fā)生富聚合物相成核的液-液分相,最終得到是力學(xué)強(qiáng)度較低的乳膠粒結(jié)構(gòu)。對(duì)于旋節(jié)線液-液分相9,10,所得膜為雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。當(dāng)然,在實(shí)際成膜過程中,聚合物可能在發(fā)生凝膠化或玻璃化,對(duì)于結(jié)晶聚合物而言,還可能出現(xiàn)因結(jié)晶而發(fā)生的固-液相分離,但在對(duì)

8、圖2所示相圖進(jìn)行適當(dāng)修正后,其基本分析方法是類似的。1.2 研究進(jìn)展Tsai 等11研究了不同配比的紡絲溶劑對(duì)溶液法紡制聚砜中空纖維膜的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及分離性能的影響。安樹林等12,13通過這種方式制備了聚砜中空纖維超濾膜,研究表明,純聚砜溶液制成的纖維膜表面形成的微孔很少,通透性較差,所以通常要在鑄膜液中添加致孔劑,在絲條成形過程中將其溶出,在纖維膜中留下微孔,從而賦予纖維膜超濾性能。王軍等14研究了溶液紡絲法制備聚氯乙烯中空纖維膜。Ekiner 等15采用這種技術(shù)制備了聚酰胺中空纖維氣體分離膜,并對(duì)溶液法紡絲工藝進(jìn)行了理論上的分析。Kzama 等16采用溶液紡絲法(干-濕法制膜工藝制備了

9、聚酰胺非對(duì)稱中空纖維氣體分離膜,并對(duì)其氣體分離性能和形態(tài)進(jìn)行了深入研究。Khayet 17采用原子力顯微鏡研究了溶液紡絲法聚偏氟乙烯poly (vinylidenefluoride ,PVDF中空纖維膜制備過程中空氣層高度對(duì)纖維膜內(nèi)外表面形態(tài)的影響。目前,國(guó)內(nèi)PVDF 中空纖維膜也主要采用溶液紡絲法制備18,19。常用的溶液紡絲法(干-濕法制膜過程如圖3所示17。需要控制的因素主要是噴絲頭的結(jié)構(gòu)及幾何尺寸20,21、鑄膜液的粘度及可紡性22,鑄膜液的擠出速度23,芯液及空氣層高度24以及纖維膜的卷繞速度20等。有關(guān)溶液法制備中空纖維膜的研究已有較多文獻(xiàn)報(bào)道,在這里不再列舉。由于這種方法需使用大

10、量溶劑(約占成膜體系的80%左右,且所得纖維膜的力學(xué)性能較差,還需要對(duì)溶劑體系進(jìn)行回收、分離及循環(huán)使用,很容易造成環(huán)境污染并惡化勞動(dòng)條件,所以發(fā)展受到限制。2 熔融紡絲-拉伸法2.1 致孔機(jī)理熔融紡絲-拉伸法(M e l t -s p i n n i n g /c o l d -stretching,MSCS 是指將聚合物在高應(yīng)力下熔融擠出,在后拉伸過程中,使聚合物材料垂直于擠出方向平行排列的片晶結(jié)構(gòu)被拉開形成微孔,然后通過熱定型工藝使孔結(jié)構(gòu)得以固定。通常這種紡絲制膜方法主要與聚合物材料的硬彈性有關(guān)25,26。因此,與溶液紡絲法賦予中空纖維膜雙擴(kuò)散的指狀孔結(jié)構(gòu)不同,熔融紡絲-拉伸法中空纖維膜主

11、要含有結(jié)構(gòu)孔,即片晶之間的非晶區(qū)發(fā)生圖1溶液紡絲法中空纖維膜形貌6 圖2聚合物-溶劑-非溶劑三元相圖123聚合物雙節(jié)線旋節(jié)線非溶劑臨界點(diǎn)溶劑1-均相區(qū);2-分相區(qū);3-亞穩(wěn)區(qū)胡曉宇,梁海先,肖長(zhǎng)發(fā):中空纖維膜制備方法研究進(jìn)展第1期-39-應(yīng)力集中形成微孔結(jié)構(gòu)。2.2 研究進(jìn)展聚丙烯為常用的MSCS 法制備中空纖維膜用膜材料,但所用聚丙烯一般多為硬彈性的全同聚丙烯27,但Gu 等的研究表明,在全同聚丙烯中混入一定量的無規(guī)聚丙烯后,不僅能得到硬彈性材料,還可有效降低大分子鏈的纏結(jié)程度及平行片晶之間的束縛,有利于得到更為均勻的微孔結(jié)構(gòu)28。除結(jié)構(gòu)較易控制的聚乙烯、聚丙烯中空纖維膜制備外,MSCS 在

12、其它制膜材料方面的應(yīng)用則相對(duì)較少。高井信治29采用MSCS 法制備了聚偏氟乙烯(PVDF 中空纖維膜,所得纖維膜力學(xué)強(qiáng)度較好,但孔隙率較低,通透性也較差;杜春慧等也用這種方法對(duì)PVDF 進(jìn)行加工,首先制備了PVDF 硬彈性纖維30,即而試制了熔融紡絲-拉伸法PVDF 中空纖維膜31,其表面形貌如圖4所示,對(duì)于開發(fā)高性能PVDF 中空纖維膜具有一定的理論意義,但所得纖維膜的孔隙率還有待提高。圖3溶液紡絲法(干-濕法紡制中空纖維膜示意圖16此外,就M S C S 法所得中空纖維膜結(jié)構(gòu)而言,JianglinWang 等32發(fā)現(xiàn)所得聚4-甲基1-戊烯中空纖維膜并非是完全的對(duì)稱結(jié)構(gòu),由于纖維膜成形過程中

13、內(nèi)外皮層經(jīng)歷了不同的降溫過程而由內(nèi)皮層至外皮層依次形成疏松片晶層、片晶層及球晶層,如圖5所示,所得纖維膜適用于氣體分離。內(nèi)凝固浴內(nèi)凝固浴噴絲頭空氣層凝固浴卷繞聚合物原液泵紡絲原液泵流量計(jì)圖4MSCS 法PVDF 中空纖維膜表面形貌31圖5MSCS 法聚4-甲基1-戊烯中空纖維膜“三明治” 結(jié)構(gòu)模型32松散片晶層片晶層球晶層高科技纖維與應(yīng)用-40-第34卷我們將聚合物共混界面相分離致孔機(jī)理與MSCS 法相結(jié)合制備了通透性較好的聚氨酯(PU/PVDF 共混中空纖維膜33,將MSCS 法的制膜材料拓展到了聚合物共混物領(lǐng)域,有效地?cái)U(kuò)大了該方法的應(yīng)用范圍,其致孔機(jī)理如圖6所示。研究表明,聚合物之間相容性

14、的差異將導(dǎo)致其共混物在熔融紡絲制膜過程中形成相界面,在拉伸過程中,共混物組分之間將在相應(yīng)位置沿拉伸方向發(fā)生界面相分離,形成微孔結(jié)構(gòu),如圖7所示。水通量測(cè)試結(jié)果表明,由于基質(zhì)相PU 與分散相PVDF 力學(xué)性能的差異,所得界面微孔尺寸隨工作壓力變化發(fā)生相應(yīng)變化,從而使纖維膜具備了壓力響應(yīng)性能34。由上述內(nèi)容可以看出,MSCS 法基本屬于熔融聚合物本體擠出,不需溶劑及其回收過程,工藝較為簡(jiǎn)單,生產(chǎn)效率較高,所以被認(rèn)為是優(yōu)先發(fā)展的紡絲制膜技術(shù)之一,但由于其致孔過程對(duì)初生纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的要求較為苛刻,紡絲、后拉伸工藝技術(shù)和纖維膜微孔結(jié)構(gòu)的控制難度較大,如何進(jìn)一步提高所得纖維膜的通透性以及開發(fā)更多適用于水

15、處理的中空纖維膜產(chǎn)品,仍是目前MSCS 法制備中空纖維膜材料的重要研究?jī)?nèi)容。3 熱致相分離法3.1 工藝過程及致孔機(jī)理熱致相分離法制備中空纖維膜就紡絲工藝而言也屬于熔融紡絲,但其致孔機(jī)理與MSCS 法有較大區(qū)別。采用熱致相分離法制備微孔材料最早是由美國(guó)Akzona 公司的Castro 提出的,其過程是將聚合物與一些高沸點(diǎn)的小分子化合物(也稱為稀釋劑在高溫下(一般高于結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)T m 形成均相液態(tài),在降低溫度過程中,成膜體系發(fā)生固-液或液-液相分離,然后通過萃取等方式脫除稀釋劑,從而得到具備微孔結(jié)構(gòu)的聚合物材料。由于相分離致孔過程是因溫度的改變而驅(qū)動(dòng)的,故稱這種方法為熱致相分離法(ther

16、mallyinducedphaseseparation ,TIPS 。將TIPS 法用于中空纖維膜制備的主要工藝流程如圖6所示。對(duì)T I P S 法制膜成孔機(jī)理研究的理論基礎(chǔ)是聚合物/溶劑二元體系的相分離熱力學(xué)35,36。聚合物/溶劑二元體系相容的必要條件為二者的混合Gibbs 自由能G m <0,而充分條件G m 為對(duì)聚合物體積分?jǐn)?shù)的二階導(dǎo)數(shù)在恒溫恒壓的條件下大于零,即(2G m/ 2T,P >0。將G m 隨組成變化曲線的最低點(diǎn)隨溫度變化作曲線可得到雙節(jié)線,而將其拐點(diǎn)隨溫度變化作曲線可得旋節(jié)線,具體而言,雙節(jié)線上的點(diǎn)應(yīng)滿足(G m/ =0,旋節(jié)線上的點(diǎn)應(yīng)滿足(2G m/ 2=0

17、。結(jié)合聚合物/溶劑二元體系相容的必要和充分條件,可以根據(jù)雙節(jié)線與旋節(jié)線的變化將二元體系分為兩種情況,即具有上臨界互溶溫度的情況如圖8a 所示和具有下臨界互溶溫度的情況如圖8b 所示。對(duì)于前者,當(dāng)溫度高于上臨界互溶溫度時(shí),二元體系可形成均相溶液;而對(duì)于后者,當(dāng)溫度低于下臨界互溶溫度時(shí)可形成均相溶液。若在二元體系相變化過程中伴隨著由于結(jié)晶引起的固-液相分離,則需對(duì)相圖進(jìn)行修正,引入熔點(diǎn)變化曲線,如圖9所示,其中在點(diǎn)K 右側(cè)熔點(diǎn)變化曲線及點(diǎn)K 左側(cè)虛線以下區(qū)域,聚合物與稀釋劑體系形成固-液兩相區(qū);在點(diǎn)K 左側(cè)虛線與旋節(jié)線之間的區(qū)域?yàn)榫酆衔锱c稀釋劑形成的液-液兩相區(qū);雙節(jié)線與旋節(jié)線之間為亞穩(wěn)區(qū),而雙節(jié)

18、線與熔點(diǎn)變化曲線以上為均相區(qū)。因此,可通過改變體系溫度控制不同聚合物/稀釋劑體系發(fā)生相分離,從而達(dá)到形成微孔結(jié)構(gòu)的目的,這就是TIPS 法制膜成孔的主要思路。圖6界面相分離致孔MSCS 法中空纖維膜微孔形成示意圖基質(zhì)相分散相拉伸圖7界面相分離致孔MSCS 法PU/PVDF 共混 中空纖維膜形貌34(箭頭所示為拉伸方向(a表面(b橫截面胡曉宇,梁海先,肖長(zhǎng)發(fā):中空纖維膜制備方法研究進(jìn)展第1期-41-3.2 研究進(jìn)展較早將TIPS 法用于中空纖維膜制備過程的是Gerlach 等37,他們采用這種方法制得了聚丙烯中空纖維微孔膜。Kim 等38研究了以豆油為稀釋劑的聚丙烯制膜體系,在TIPS 法應(yīng)用的

19、過程中引入冷拉伸過程,在保持纖維膜內(nèi)外微孔孔徑基本不變的情況下提高了其通透性,與MSCS 法相比,T I P S 法所得纖維膜的微孔結(jié)構(gòu)均勻且更易于控制。侯文貴39、李憑力等40也采用類似方法得到聚丙烯中空纖維微孔膜,發(fā)現(xiàn)聚丙烯濃度與成核劑用量的增加可導(dǎo)致聚丙烯結(jié)晶增多、晶粒尺寸減小,從而導(dǎo)致纖維膜微孔的孔徑減小,且若聚丙烯先于稀釋劑發(fā)生結(jié)晶,則稀釋劑的結(jié)晶對(duì)于纖維膜的微孔結(jié)構(gòu)無影響,此外,隨等規(guī)聚丙烯熔融指數(shù)的降低、初始濃度的提高以及冷卻速率的提高,所得中空纖維膜微孔結(jié)構(gòu)的平均孔徑減小、水通量降低,他們還通過調(diào)整鄰苯二甲酸二丁酯(DBP 與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP 混合稀釋劑中DOP 的質(zhì)量

20、分?jǐn)?shù),改變稀釋劑與等規(guī)聚丙烯的相容性41,從而達(dá)到控制所得纖維膜微孔結(jié)構(gòu)及孔隙率的目的,所得纖維膜形貌如圖10所示,發(fā)現(xiàn)隨混合稀釋劑中DOP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,纖維膜的通透性有較大提高,但力學(xué)性能較差,通過進(jìn)一步調(diào)整等規(guī)聚丙烯與混合稀釋劑的配比,可控制成膜體系發(fā)生液-液相分離與聚合物發(fā)生結(jié)晶的速率42,從而制得具有貫通微孔結(jié)構(gòu)和良好力學(xué)性能的中空纖維膜。吉田均等43采用TIPS 法制備了內(nèi)徑大、壁厚的PVDF 中空纖維膜,該纖維膜內(nèi)徑為1.55.0mm ,壁厚為0.52.0mm ,平均孔徑為0.39 m ,泡點(diǎn)壓力為0.138MPa ,最大孔徑為0.63 m ,單位膜壁厚水通量在0.1MPa 下

21、為2.41L/(m 2·h,具圖10TIPS 法等規(guī)聚丙烯中空纖維膜橫截面形貌(為混合稀釋劑中DOP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)41(a=0(b=0.50(c=0.65(d=0.80(e=1圖8典型的聚合物/稀釋劑體系相圖1234T聚合物a上臨界互溶溫度體系1324T聚合物b下臨界互溶溫度體系1-分相區(qū);2-均相區(qū);3-雙節(jié)線;4-旋節(jié)線圖9聚合物/稀釋劑體系相圖123456K7T m聚合物1-旋節(jié)線;2-雙節(jié)線;3-熔點(diǎn)變化線;4-液-液分相區(qū);5-亞穩(wěn)區(qū);6-固-液分相區(qū);7-均相區(qū)高科技纖維與應(yīng)用-42-第34卷第1期 胡曉宇,梁海先,肖長(zhǎng)發(fā):中空纖維膜制備方法研究進(jìn)展 - 43 - 有較好的

22、耐壓性，特別適合高粘度液體的過濾。 Cha等 44 了TIPS法制備中空纖維膜的規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，但除專 利43外，未見期刊報(bào)道。因此，如何在已有文獻(xiàn) 的基礎(chǔ)上改進(jìn)TIPS法，提高所得中空纖維膜的通 透性并簡(jiǎn)化相關(guān)工藝，成為TIPS法制備中空纖維 膜方面有待解決的問題。 將-丁內(nèi)酯作為稀釋劑，與PVDF共混充 分形成制膜體系，采用不同配比的二甲基乙酰胺 （ D M A c ）與乙醇（ E G ）共混物作為內(nèi)外凝固 浴，經(jīng)TIPS法制得PVDF中空纖維膜，所得纖維 膜形貌如圖11所示，研究表明， DMAc的加入有 利于去除PVDF中空纖維膜在成形過程中形成的致 密皮層，可將纖維膜水通量提高至4 000

23、 L/(m2 · h 以上，但截留率和力學(xué)性能有所下降。 Shang等 45,46 4 中空纖維膜制備研究展望 如何制備微孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化的的中空纖維膜是 采用甘油為稀釋劑及芯液，得到 當(dāng)前膜材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但無論是溶液紡絲 法、MSCS法還是TIPS法，均存在許多有待改進(jìn) 的地方。例如，如何提高溶液紡絲法所得中空纖 維膜的強(qiáng)度、如何減少溶液紡絲制膜過程對(duì)環(huán)境 的污染；進(jìn)一步擴(kuò)大 MSCS 法所適用膜材料的范 圍，并更好地控制其通透性微孔結(jié)構(gòu)的形成；如 何避免TIPS法所得纖維膜形成致密皮層，并優(yōu)化 其萃洗工藝過程，以及如何將MSCS法與TIPS法 相結(jié)合制備中空纖維膜等。研究表明，整

24、個(gè)紡絲 制膜過程相當(dāng)于一個(gè)多重孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、構(gòu)建、 重組及優(yōu)化的過程，可用圖12來表示中空纖維膜 制備過程的研究及開發(fā)思路，我們按圖 12所示思 路進(jìn)行了異相粒子填充聚合物膜47及TIPS法PVDF 膜48的研究，開發(fā)了PU/PVDF/PEG三相共混中空 纖維膜49，并對(duì)其微孔結(jié)構(gòu)的重組與構(gòu)建關(guān)系進(jìn) 行了研究，還根據(jù)界面微孔的形成原理，在常規(guī) 溶液法PVDF成膜體系中引入PVA，賦予PVDF膜 親水性的界面微孔結(jié)構(gòu)50，提高了現(xiàn)有PVDF膜的 抗污染能力。目前，如何選擇理想的多相成膜體 非對(duì)稱乙烯-乙烯醇共聚物中空纖維超濾膜，研 究表明，稀釋劑脫除程度的高低與纖維膜內(nèi)亞層 孔間的通透性密切相關(guān)

25、，所得纖維膜孔隙率隨甘 油在冷卻浴中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而有所上升，與此 同時(shí)，纖維膜的結(jié)構(gòu)變得更加對(duì)稱、強(qiáng)度有所下 降。 由上述內(nèi)容可知，TIPS法制備中空纖維膜具 有如下優(yōu)點(diǎn)：有效拓寬了成膜材料的范圍； 通過改變稀釋劑的種類、配比及其與成膜聚合 物的混合條件，可以得到具備不同微孔結(jié)構(gòu)及通 透性的中空纖維膜材料；通過改變纖維膜擠出 后的熱歷史，既可以得到各向同性的微孔結(jié)構(gòu)， 也可以得到各向異性的微孔結(jié)構(gòu)。盡管如此，現(xiàn) 有的TIPS法對(duì)紡絲工藝的控制卻較為嚴(yán)格，特別 是在纖維膜擠出后，極易形成致密的皮層，導(dǎo)致 纖維膜通量的下降，所以目前關(guān)于TIPS法的研究 除上述文獻(xiàn)報(bào)道外，大多集中于平板膜的制備及

26、 其微孔結(jié)構(gòu)的觀察。國(guó)際上只有日本旭化成實(shí)現(xiàn) ad 外表面；a-1d-1 橫截面 圖 11 凝固浴中DMAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)TIPS法PVDF中空纖維膜形貌影響44 第1期 胡曉宇,梁海先,肖長(zhǎng)發(fā):中空纖維膜制備方法研究進(jìn)展 - 45 - 22 EKINER O M, VASSILATORS G. Polyaramide hollow fibers for hydrogen/methane separation-spinning and propertiesJ. Journal of membrane science, 1990, 53(3: 259273. 23 QIN J J, CHUNG

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