高強力聚乙烯纖維織物經(jīng)電漿處理之表面效果

1、高強力聚乙烯纖維織物經(jīng)電漿處理之表面效果南亞技術(shù)學院材料與纖維系 胡美山 南亞技術(shù)學院紡織與高分子科技研發(fā)中心 呂國維一、 前言聚乙烯是泛用之塑膠原料，1944年，英國I.C.I.公司在研究極高壓力對氣體的影響，發(fā)現(xiàn)乙烯Ethylene氣體在高溫高壓的環(huán)境下，會自行產(chǎn)生聚合反應，生成聚乙烯Polyethylene，簡稱PE的固體狀物質(zhì)，所施加的壓力愈高，其生成聚合體分子量也愈大，其反應機構(gòu)屬於加成聚合反應Polyaddition Polymerization。聚乙烯甚早以來即眾所皆知高分子，並有利用其單純分子形成高次構(gòu)造等基礎物性之研究，故有纖維、薄膜或各種產(chǎn)業(yè)用資材之成形體等產(chǎn)品，佔有極重要

2、之素材地位。近年來，繼碳纖維、芳香族聚醯胺類纖維後，在高性能纖維領域所產(chǎn)生了一個重要產(chǎn)品，即高強力高模數(shù)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維。事實上，在目前已商業(yè)化的高強力纖維中也以UHMWPE纖維之強力達45g/denier (Dyneema SK 77)為最強。此種UHMWPE纖維，自80年代末期荷蘭DSM公司申請凝膠紡絲(Gel Spinning)專利量產(chǎn)至今其年產(chǎn)量在10年內(nèi)增加約100倍。2006年全球目前之商業(yè)化產(chǎn)能約已達6000公噸/年。而更由於DSM 公司之凝膠紡絲專利已在近期過期，且以理論而言，此種超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維其理論強度(373 g/denier)，不

3、僅遠較芳香族聚醯胺類纖維(200-300 g/denier)為高；為目前最具潛力可進一步發(fā)展出更高強力之纖維。因此，上述這種高成長、高附加價值之UHMWPE纖維產(chǎn)品，近來引起世界各地相關公司及研究機構(gòu)的極大興趣。此種高強力高模數(shù)超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)纖維，目前已廣泛應用於製備防彈衣、防護設備、雷達罩、安全防護衣著、手套、行李箱織布、風箏線、運動器材、輸送帶、箱網(wǎng)養(yǎng)殖、海洋繩纜(如：漁網(wǎng)、風帆、拖曳線)、高強力複合材及地工織物等用途。 另外，自從2001年911事件與2003年伊拉克戰(zhàn)爭爆發(fā)後，美國經(jīng)濟與安全陷入困境，全球旅遊業(yè)與航空運輸業(yè)首當其衝。為了維護各國家安全、經(jīng)濟與因應全球

4、的反恐戰(zhàn)爭，有需大批的UHMWPE 纖維製作的防彈背心、頭盔以及防刺軍服等，致使這種高性能纖維與紡織品目前供不應求，部份較高強力纖維價格攀升，生產(chǎn)廠家也不斷地提高其產(chǎn)能。紡織品的應用，並非僅屬於衣著產(chǎn)業(yè)，可以擴展與其他產(chǎn)業(yè)結(jié)合，如：醫(yī)療產(chǎn)業(yè)、國防科技產(chǎn)業(yè)、生技產(chǎn)業(yè)、包裝產(chǎn)業(yè)、休閒產(chǎn)業(yè)等。然而紡織品在其他產(chǎn)業(yè)的應用，紡織品其表面性質(zhì)，如:濕潤性、化學反應性、粘著性、相容性等，扮演非常重要的角色；換句話說，紡織品表面性質(zhì)與製程加工與產(chǎn)品的用途具有密切關係。為了改善紡織品表面性質(zhì)，增加產(chǎn)品的應用層面，紡織品會進行表面改質(zhì)加工，而利用氣體電漿加工處理為常用的一種技術(shù)。電漿加工處理應用在紡織品上只有下列

5、四種效應：1. 表面自潔效果：去除纖維表面殘留物質(zhì)。2. 活化纖維表面：包括纖維表面的改質(zhì)，使纖維表面形成官能基，而這些官能基可以改善紡織品材料表面親水性、相容性、染色性、化學反應性等。3. 表面接枝聚合反應作用：在材料表面接枝單體，形成交鏈的高分子層。4. 表面沉積作用：在紡織品表面沉積形成活化分子層，改善材料表面反應性，進一步可改善與其他物質(zhì)的結(jié)合性。紡織品電漿加工技術(shù)與一般傳統(tǒng)加工方法相互比較，電漿加工具有的優(yōu)點，包括：減低能源消耗、降低成本、降低廢棄物產(chǎn)生、節(jié)省加工時間、任何幾何形狀的材料均可加工處理、可以重複加工處理與最終產(chǎn)品加工非常容易等。高強力聚乙烯纖維並無與染料結(jié)合所需的極性基

6、團，而且也沒有染色座基團，再加上紡製高強力聚乙烯纖維因必須高倍延伸而使纖維具有高順向度和高結(jié)晶度，因此染料或其他樹脂不易完全擴散到纖維內(nèi)部，難於染色及具有高疏水性。 事實上，吾人所見的具有顏色聚乙烯纖維產(chǎn)品，均是利用顏料或染料再加上樹脂用印花方法，以物理性結(jié)合將顏料黏著到聚乙烯纖維產(chǎn)品上。再加上耐熱性低，所以無法利用熱處理來提高與染料之接著性，因而造成產(chǎn)品在使用時染料或顏料有脫落現(xiàn)象?；渡鲜鲈?，本研究擬利用低溫電漿處理Plasma Treatment方法在不影響高強力聚乙烯纖維力學性能前提下，在固體表面經(jīng)短時間電漿撞擊而產(chǎn)生高能量自由基，再進行單體接枝，作為可與染料基團結(jié)合之用，以提高UH

7、MWPE的染色性能。 二、 實驗一實驗樣布實驗所用高強力聚乙烯纖維織物樣布為商業(yè)用平紋織物，纖維抗拉強度為25.56 g/d，經(jīng)紗與緯紗皆為1500D並且由108根單根纖維組成，織物經(jīng)密與緯密皆為20根/in。二電漿加工表面處理電漿加工處理器採用福歐企業(yè)有限公司所製造 PFG300RF，電漿處理功率為100W以下，在真空度10 mtorr以下採適當時間來加工處理，所使用氣體為氧氣、Ar氣等的環(huán)境下照射處理。三量測纖維抗張強度纖維抗張強度係依據(jù)CNS L3143測定。四用顯微鏡做纖維表面形態(tài)觀察纖維表面形態(tài)觀察是使用日本 JEOL JSM-5200型掃描式電子顯微鏡，樣本表面需先經(jīng)過電鍍薄金屬層

8、，電量為15kV。五FTIR 分析FTIR 分析實驗室採用Jasco FT/IR-3 spectrometer，解析度為1 cm-1。六染色試驗聚乙烯織物經(jīng)過電漿表面處理之後，然後再經(jīng)過UV照射接枝具有官能基之單體，採用染色溫度80、升溫速率為1min之浸染染色加工。染色濃度的測定是以織物的反射率測試中，吸收光的主要物質(zhì)是染料，染料濃度越高時，吸收強度越大，反射強度越小。染料濃度與反射率之間存在一關係式，此關係式為：KS1R22R，其中R：最大吸收波長的反射率，K：吸收係數(shù)，S：散射係數(shù)。三、結(jié)果與討論聚乙烯纖維織物因為聚乙烯高分子分子鏈並無親水基團，所以其吸水性或吸濕性非常差。為了了解聚乙烯

9、纖維織物經(jīng)電漿加工改質(zhì)之後親水性效果，首先用水接觸角試驗來探討。從接觸角實驗中觀察聚乙烯纖維織物經(jīng)電漿加工後之表面的水滴形狀，圖1為未經(jīng)電漿加工處理之聚乙烯纖維織物表面之水滴形狀，因為聚乙烯高分子無親水基團，吸水性差，於織物表面呈現(xiàn)是半圓水滴狀，接觸角為51度；圖2所示為經(jīng)氬氣電漿加工處理之聚乙烯纖維織物表面之水滴形狀，接觸角為42度°°，顯示經(jīng)經(jīng)電漿加工處理之聚乙烯纖維之表面會產(chǎn)生一些自由基或帶電離子基團，所以改善了其表面之親水性；而圖3為經(jīng)氧氣電漿加工處理之聚乙烯纖維織物表面之吸水性，將水滴滴於織物表面，觀察織物表面之水滴形狀，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水迅速的被纖維吸入內(nèi)部，在織物表面

10、看不見水滴的形狀，因為經(jīng)氧氣電漿加工處理之聚乙烯纖維織物表面產(chǎn)生一些CO或COO自由基或帶電離子基團，所以其親水性改善情形比氬氣電漿加工處理來的好，也顯示出經(jīng)電漿加工處理會改善聚乙烯織物表面之吸水性或吸濕性。雖然織物經(jīng)電漿加工處理可以改善織物之表面性質(zhì)，同時也因電漿加工過程中的電子或離子撞擊纖維表面，破壞纖維表面結(jié)構(gòu)，影響纖維的物理性質(zhì)。所以對於高強力聚乙烯纖維而言，觀察聚乙烯纖維織物經(jīng)電漿加工後之纖維強度的變化顯得格外重要。圖4為不同電漿加工處理條件之聚乙烯纖維強力保留率，由圖顯示出聚乙烯纖維之強力會隨著電漿功率愈大及電漿加工時間愈長而下降，此因為在電漿加工處理過程中的電子或離子撞擊纖維表面

11、，會對纖維表面產(chǎn)生蝕刻Etching現(xiàn)象，造成纖維強力降低；而且纖維表面產(chǎn)生蝕刻的深度與電漿功率及電漿加工時間具有函數(shù)關係且成正比，雖然電漿加工處理會造成聚乙烯纖維強力降低，但是從圖4可看出其纖維強力保留率大部分維持在90以上，所以整體而言電漿加工處理對纖維的物理性質(zhì)影響並不顯著。圖4.不同電漿加工處理條件之聚乙烯纖維強力保留率。氧氣通入量為100mtorr，真空度為10mtorr以下，加工時間分別為() 3min,()5min,()7min,(×)10min, ()12min,()15min。電漿加工過程中的電子或離子撞擊纖維表面，雖然會破壞纖維表面結(jié)構(gòu)，也造成纖維表面改變成具有凹

12、凸的形狀，此種凹凸形狀的纖維表面會成為使纖維染色深色化的要因之一。圖5所示為未經(jīng)電漿加工處理之聚乙烯纖維織物之表面，而圖6所示為經(jīng)氧氣電漿加工處理之聚乙烯纖維織物之表面。由圖5與圖6之纖維表面外觀相互比較，未經(jīng)電漿加工處理之聚乙烯纖維表面，非常平滑且無任何的溝槽或蝕刻現(xiàn)象；但是經(jīng)電漿加工處理之聚乙烯纖維表面明顯可看出具有凹凸形狀和被蝕刻情形。而此種纖維表面經(jīng)電漿加工所發(fā)生的凹凸形狀現(xiàn)象，因為光線照射後，在這些極微細凹凸構(gòu)造微細孔的內(nèi)部，使光線產(chǎn)生亂反射而大部分被內(nèi)部所吸收，在此種情況下造成光的反射率降低，增加顏色黑度，也因正反色光白色光減少，結(jié)果使得顏色之深色性增大，提高鮮明度。圖5.未經(jīng)電漿

13、加工處理之聚乙烯纖維 圖6.經(jīng)電漿加工處理之聚乙烯纖維表表面的SEM照片 面的SEM照片雖然纖維表面改變成具有凹凸的形狀，對纖維染色深色化有強化的效果，但是此種效應屬於物理現(xiàn)象，效果有限。為了改善聚乙烯纖維織物的染色性，利用電漿加工處理及接枝處理，使聚乙烯纖維表面具有可以與染料結(jié)合之官能基團，不但可以改善染色深度，同時也可以降低纖維之折射率。將高強力聚乙烯纖維織物經(jīng)電漿加工處理後，再經(jīng)化學接枝方式，把丙烯酸Acrylic Acid單體接枝於纖維表面，然後使用鹽基性染料進行染色。如圖7所示為聚乙烯纖維織物經(jīng)丙烯酸單體接枝於纖維表面之FTIR分析圖，從圖上顯示接枝後聚乙烯纖維約於波(B)(A)圖7

14、.聚乙烯纖維之FTIR分析：(A)未接枝，(B)接枝丙烯酸長1714cm-1為COOH官能基之特徵，這乃證明經(jīng)電漿加工及化學接枝後可以於聚乙烯纖維分子鏈上產(chǎn)生與染料結(jié)合之官能基團。隨後將接枝過的聚乙烯纖維織物以鹽基性染料進行染色，結(jié)果發(fā)現(xiàn)染色後聚乙烯纖維織物之K/S可達15以上，大幅改善聚乙烯纖維的染色性。圖8為未經(jīng)任何加工處理及未染色之聚乙烯纖維織物圖8.未經(jīng)染色聚乙烯纖維織物 圖9.改質(zhì)及染色後聚乙烯纖維織物，其K/S值為0.03；但是如將聚乙烯纖維織物經(jīng)電漿加工及化學接枝後再進行染色，其K/S值為15以上如圖9所示。四、結(jié)論經(jīng)電漿加工處理的高強力聚乙烯纖維織物，雖然於纖維表面會有蝕刻現(xiàn)象

15、，但是所產(chǎn)生微細凹凸結(jié)構(gòu)，使反射光減少，增加深色化的效果。除此之外，電漿加工處理會使纖維表面沉積有自由基或離子基團，增進纖維的親水性質(zhì)。若高強力聚乙烯纖維織物再進一步以丙烯酸單體接枝後進行染色，不但可以改善纖維染色性，其深色化程度更可令人矚目。由以上研究結(jié)果看來，高強力聚乙烯纖維織物之氣體電漿加工改質(zhì)染色實用化是可以期待的。參考文獻1. N. Sprang, D. Theirich, and J. Engemann,Plasma and ion beam surface treatment of polyethylene, Surface and Coating Technology, 74-

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