耐候性粉末涂料專用聚酯樹(shù)脂ZS95_1的研究

1、文章編號(hào) :1009-3818(2000 04-0068-03耐候性粉末涂料專用聚酯樹(shù)脂 ZS95-1的研究周詩(shī)彪(常德師范學(xué)院化學(xué)化工系 湖 南 常德 415000摘 要 :采 用縮 聚法 研 制出 耐 候性 粉末 涂 料專 用聚 酯 樹(shù) 脂 。 通過(guò)對(duì)聚酯樹(shù)脂性能的影響因素進(jìn)行 討論 , 確定了該 聚 酯樹(shù)脂的技術(shù)控制指標(biāo) , 以及為實(shí)現(xiàn) 該技術(shù)指標(biāo) 所采用的 主 要手段 。 對(duì) 該 樹(shù) 脂進(jìn) 行 了 IR 、 GPC 、 DSC 、 VPO 測(cè) 試 和表 征 。 比較該樹(shù)脂和 國(guó)外 某同類 產(chǎn)品 的 IR 譜 圖 , 發(fā)現(xiàn) 兩者 特殊 峰 位完全相同 , 這表明兩樹(shù)脂的組成相 同 ; 在

2、 技術(shù)指標(biāo) 方面 , 研 究結(jié)果表明該樹(shù)脂完全可與國(guó)外同類產(chǎn)品媲美 。關(guān)鍵 詞 :聚酯 樹(shù)脂 、 粉末涂 料 、 耐候性 、 三縮 水甘油 基異 氰 脲酸酯中圖分類號(hào) :TQ 320. 4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A粉末涂料因涂裝過(guò)程中無(wú)有機(jī)溶劑揮發(fā) , 而被 稱之為節(jié)能的、 無(wú)污染的環(huán)保型涂料 , 粉末涂料工業(yè) 也被稱為 21世紀(jì) /綠色工業(yè) 0。粉末涂料的質(zhì)量主要取決于粉末涂料的生產(chǎn)過(guò) 程中選用的成膜樹(shù)脂的質(zhì)量。作粉末涂料的聚酯樹(shù) 脂主要有帶羧基的飽和聚酯樹(shù)脂和端羥基的飽和聚 酯樹(shù)脂。帶端羥基的 聚酯樹(shù)脂可 與封閉型 異氰酸 酯、 酸酐、 三聚氰胺等物質(zhì)反應(yīng)而進(jìn)行交聯(lián)。但因與 酸酐反應(yīng)時(shí)所需溫度較高

3、, 且形成的涂膜耐堿性很 差 , 因而少用。而與封閉型異氰酸酯固化交聯(lián) , 因烘 烤時(shí)散發(fā)出封閉劑使其應(yīng)用受到限制。用三聚氰胺 作固化劑 , 因存在氣泡和存放結(jié)塊問(wèn)題而不宜采用。 羧基型聚酸樹(shù)脂可與三縮水甘油基異氰脲酸酯 (TG -IC 固化交聯(lián) , 這種體系的粉末涂料的涂膜具有優(yōu)異 的耐候性及機(jī)械性能 , 其貯存穩(wěn)定性、 施工性等性能 優(yōu)良 , 因此 , 該類粉末涂料在歐美被廣泛應(yīng)用 1。 本研究的目的在于研制出一種性能優(yōu)異的用于 與 TGIC 固化交聯(lián)的耐候性粉末涂料專用羧基聚酸 樹(shù)脂 , 為制備高性能粉末涂料提供優(yōu)良的樹(shù)脂原料。 1實(shí)驗(yàn)部分1. 1ZS95-1聚酯樹(shù)脂的制備將對(duì)苯二甲酸、

4、 乙二醇、 新戊二醇、 苯酐、 己二 收稿日期 :2000-09-15 酸、 三羥甲基丙烷、 偏苯三酸酐、 催化劑按一定比例 投入反應(yīng)瓶中 , 并在反應(yīng)瓶中充入惰性氣體 , 逐步升 溫 , 待固體物料基本熔化后 , 開(kāi)動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌 , 溫度升至 200e 保溫 1h, 然后在半小 時(shí)內(nèi)升溫至 230e , 保溫 2h 后 , 停止充惰性氣體 , 開(kāi)始抽真空 , 反應(yīng)瓶壓力為 1330Pa 時(shí) , 保壓反應(yīng) 2h 后 , 停止抽 空 , 取樣測(cè)定酸值、 軟化點(diǎn)。指標(biāo)不合格 , 繼續(xù)保溫 抽空進(jìn)行反應(yīng) ; 指標(biāo)合格 , 再充惰 性氣體于 反應(yīng)瓶 中 , 并進(jìn)行冷卻降溫 , 于 150e 溫度下

5、出料、 冷卻、 切 片、 計(jì)量、 包裝。1. 2聚酯樹(shù)脂檢測(cè)樹(shù)脂分子量的測(cè)定采用原西德 knauer 公司制造 的 VPO 儀測(cè)定。分子量分布用 LC-4A 型高效 液相色譜儀 (檢 效為 10000m -1, 日本鳥(niǎo)津制作所制造 測(cè)定。 I R 譜圖由英國(guó) PE-580B 型紅外光譜儀測(cè)定。 玻璃化溫度用 Perkin Eimer DSC-4型差示掃描 量熱分析儀測(cè)定。軟化點(diǎn)由落球式軟化點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)試。酸值按 HG2-569-77標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論ZS95-1聚酯樹(shù)脂是由對(duì)苯二甲酸直接酯化而 合成的。先在常壓下進(jìn)行縮聚 , 然后在真空條件下 進(jìn)一步縮聚 , 制成一定聚合度的聚酯樹(shù)脂。該

6、工藝 克服了對(duì)苯二甲酸二甲酯交換法生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂有甲 醇副產(chǎn)物和成本高的缺點(diǎn)。粉末涂料對(duì)樹(shù)脂的要求比較特別 , 有些要求是 互相矛盾的。如我們既要求樹(shù)脂有盡可能高的軟化 點(diǎn)和玻璃化溫度 , 以保證樹(shù)脂及粉末涂料的貯存穩(wěn) 定性 , 又要求樹(shù)脂的軟化點(diǎn)、 玻璃化溫度不宜太高 , 以保證粉末涂料的流平性。我們要求粉末涂料用樹(shù) 脂有很好的柔韌性 , 同時(shí)也要求樹(shù)脂有好的脆性 , 以 保證樹(shù)脂易于粉碎 , 且利于粉末涂料制備。顯然 , 這 些互相矛盾的 要求 , 給制 造聚酯樹(shù) 脂帶來(lái)了 困難。 ,第 12卷第 4期 常 德 師 范 學(xué) 院 學(xué) 報(bào) (自 然 科 學(xué) 版 Vol. 12No. 4 2000

7、年 12月 Journal of Changde Teachers University(Natural Science Edition Dec. 2000我們必須考慮好如下因素 2:樹(shù)脂的組成、 反應(yīng)性、 官能度和樹(shù)脂的分子量。為此 , 對(duì)原料種類、 用量及 工藝條件進(jìn)行選擇和控制 , 制備出一定分子量、 玻璃化溫度、 酸值和軟化點(diǎn)的聚酯樹(shù)脂 , 從而滿足粉末涂 料的需要 3。 2. 1 樹(shù)脂組成樹(shù)脂分子鏈中芳香結(jié)構(gòu)部分增多 , 分子剛性增 加 , 柔順性下降 , 即樹(shù)脂的玻璃化溫度與熔融粘度增 加。而樹(shù)脂分子鏈中脂肪族結(jié)構(gòu)部分增加 , 樹(shù)脂分 子內(nèi)旋轉(zhuǎn)程度增加 , 分子柔順性增加 , 因而

8、樹(shù)脂的玻 璃化溫度及熔融粘度下降 4。少量的三元酸、 三元 醇的引入 , 可以增加聚合物分子反應(yīng)活性點(diǎn) , 有利于 涂膜的交聯(lián)密 度增加 , 從 而提高涂 膜的理化 性能。 所以我們選用了芳香二元酸如對(duì)苯二甲酸、 苯酐 , 芳 香三元酸如偏苯三酸酐 , 脂肪族二元酸如己二酸 , 脂 肪族二元醇如乙二醇 , 脂肪族三元醇如三羥甲基丙 烷。樹(shù)脂的玻璃化溫度低于 50e , 在較熱的氣候條 件下 , 粉末涂料及樹(shù)脂在運(yùn)輸和貯存過(guò)程中有可能 結(jié)塊 , 而當(dāng)樹(shù)脂的玻璃化溫度超過(guò) 80e 時(shí) , 因其熔 融粘度太 高 , 既不 利 于 加 工 , 又 難 以 獲 得理 想 涂 層 5。所以 , 宜將聚酯樹(shù)

9、脂的玻璃化溫度控制在 5080e 。通常 , 我們通過(guò)調(diào)整樹(shù)脂的組成即樹(shù)脂分 子剛性部分與柔性部分比例來(lái)實(shí)現(xiàn)控制樹(shù)脂玻璃化 溫度和軟化點(diǎn)的目的。表 1列出了聚酯樹(shù)脂玻璃化 溫度及軟化點(diǎn)隨使樹(shù)脂分子鏈呈剛性的物料用量變 化而變化。表 1 使樹(shù)脂分子鏈呈剛性的物料用量對(duì)樹(shù)脂玻 璃化溫度等的影響編號(hào) 剛性物料 用量 P g 軟化 點(diǎn) P e 玻璃化溫 度 (T g P e貯存 穩(wěn)定性12109552一年內(nèi)有少量結(jié)塊223010058一年內(nèi)無(wú)結(jié)塊 326010565二年內(nèi)無(wú)結(jié)塊 428010970二年內(nèi)無(wú)結(jié)塊 531011473二年內(nèi)無(wú)結(jié)塊 635012582二年內(nèi)無(wú)結(jié)塊從表 1可以看出 , 隨著 /

10、剛性物料 0用量增加 , 樹(shù) 脂的軟化點(diǎn) 及玻璃化溫度 也相應(yīng)增加 , 當(dāng) /剛性物 料 0用量達(dá)到一定值時(shí) , 樹(shù)脂的貯存穩(wěn)定性能很好地 滿足粉末涂料要求。 2. 2 樹(shù)脂的酸值在聚酯 /環(huán)氧混合型粉末涂料中 , 酸值在每克聚 酯樹(shù)脂需 KOH 70mg 左右。而在 TGIC 固化的聚酯 樹(shù)脂粉末涂料體系中 , 由于 TGIC 分子量小 , 其反應(yīng) 性基團(tuán)濃度相對(duì)來(lái)說(shuō)較環(huán)氧樹(shù)脂的高得多 , 如果與 TGIC 反應(yīng)的聚酯樹(shù)脂的酸值很高 , 其交聯(lián)反應(yīng)速度 會(huì)很快 , 粉末涂料來(lái)不及流平就已交聯(lián)固化 , 因而得 到涂膜的表觀性能自然很差。如果聚酯樹(shù)脂的酸值 太低 , 體系交聯(lián)不完全 , 涂膜的理

11、化性能受到影響。 因此 , 酸值為每克聚酯樹(shù)脂需 KOH 35mg 左右比較 合宜。2. 3 樹(shù)脂的官能度用于粉末涂料的聚酯樹(shù)脂其官能度一般為 23, 官能度小于 2, 涂膜的交聯(lián)密度低 ; 而官能度超過(guò) 3時(shí) , 合成樹(shù)脂難于控制 , 容易產(chǎn)生膠化。在聚酯樹(shù) 脂合成中 , 引入適量的三官能團(tuán)的單體 , 可使聚酯樹(shù) 脂的官能度在 23范圍內(nèi) , 這有利于涂膜在固化過(guò) 程中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) , 從而提高涂膜的理化性能。 2. 4 聚酯樹(shù)脂的分子量及其分布由于 TGIC 分子量只有 297, 這就要求與之固化 交聯(lián)的聚酯樹(shù)脂分子量較高才能保證制粉后不結(jié)塊 及涂膜有良好的理化性能。但樹(shù)脂分子量過(guò)高 ,

12、熔 融粘度過(guò)大 , 給加工及流平帶來(lái)困難。為了解決上 述矛盾 , 我們可將聚酯樹(shù)脂的分子量 Mn 控制在 30006000。在本研究體系中 , 聚酯樹(shù)脂分子量的最佳 范圍 Mn 為 35004500。表 2列出了 3個(gè)聚酯樹(shù)脂 樣品的分子量與玻璃化溫度數(shù)據(jù)。表 2 聚酯樹(shù)脂分子量及玻璃化溫度編號(hào) *T g P e 1-13420601-24050651-3523071*Mn 為 VPO 測(cè) 定值表 3 幾種聚酯樹(shù)脂技術(shù)指標(biāo)樹(shù)脂牌號(hào) 外觀色澤 , 鐵 -鈷比色玻璃化溫度 (T g P e軟化點(diǎn) P e 酸值 P (mg #g -1分子量 (ZS95-1淺色透明固體 365105354050DSM

13、 P2400淺色粒料 363104333400 69第 4期 周詩(shī)彪 耐候性粉末涂料專用聚酯樹(shù)脂 ZS95-1的研究由表 2可知 , 在樹(shù)脂分子組成大體相同的情況下 , 樹(shù) 脂分子量增加 , 其玻璃化 溫度增加。圖 1為上述 3個(gè)樹(shù)脂樣品的 GPC 譜圖。 3個(gè)樹(shù)脂樣品譜圖圖形基 本一樣 , 保留時(shí)間由低到高而分子量則由高到低分 布。隨著譜峰向保留時(shí)間減少方向移動(dòng) , 聚酯樹(shù)脂 中高分子量成分比例增大 , 因而樹(shù)脂的平均分子量 增加。圖 1 聚酯樹(shù)脂 GPC 譜圖2. 5 ZS95-1聚酯樹(shù)脂與國(guó)外某些同類產(chǎn)品對(duì)比表 3列出了 ZS95-1聚酯樹(shù)脂及國(guó)外某些同類 產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)。從表 3可以看

14、出 , ZS95-1聚酸樹(shù)脂技術(shù)指標(biāo)與 國(guó)外同類產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)基本相近。 2. 6 樹(shù)脂的紅外譜圖我們對(duì) ZS95-1聚酯樹(shù)脂進(jìn)行了紅外光譜分子 結(jié)構(gòu)分析 , 其紅外譜圖如圖 2所示 , 圖中 1500c m -1處 均 有 芳 基 峰 , 1250cm -1為 C O 伸 縮 振 動(dòng) 峰 , 1740c m -1處有酯羰基峰 , 25003500c m -1有一般 飽和聚酯羥基吸收特征峰。圖 2 ZS95-1聚酯樹(shù)脂 IR 譜圖圖 3為國(guó)外聚酯樹(shù)脂 P2400紅外譜圖。比較圖 2與圖 3, 兩者特殊峰位完全相同 , 這說(shuō)明兩種樹(shù)脂 的分子組成基本相同。圖 3 P2400聚酯樹(shù)脂 IR 譜圖參

15、 考 文 獻(xiàn)1 黃紹和 . 熱固 化粉 末涂 料樹(shù) 脂及 固化 劑 J. 涂料 技術(shù) , 1989(1 :5-18.2 Lorraine kapoilow and Richard Sam mel CIBA -GEIGYCorporation. Study on polyes ter resinJ. Journal of Coat -ings T echnology, 1987, 59(750 :39.3 唐可珂 . 聚酯樹(shù)脂配方與生產(chǎn) J.上海涂 料 , 1991:41-52.4 林尚 安 . 高 分 子化 學(xué) M . 北 京 :中 國(guó) 科 技 出版 社 , 1982. 31-33.5 陳安迪

16、 , 陳振發(fā) . 粉 末涂料 與涂裝 技術(shù) M .合 肥 :安徽科技出版社 , 1986. 93.STUDY ON POLYESTER RESIN ZS 95-1USED FOR WEATHER -RESISTANC EPOWDER C OATINGZHOU Shi -biao(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Changde Teachers University , Changde Hunan, 415000 Abstract A sort of special polyester resin which can be us

17、ed for weather -resistance powder coati ng is syn thesized by means of condensation polymerization method. Some factors influencesing the resin are disccussed. The special polyester resin is determined and characterized by means of IR, GPC, DSC and VPO. That the special peaks graph of IR spectrum of the resin is the same as