粉末涂料固化劑主要品種概況8-09

1、粉末涂料固化劑主要品種概況任強1, 2，蔡雪梅2, 劉棟亮2，鐘鳴21常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州，2131642揚州三得利化工有限公司，江蘇揚州，2252361 前言粉末涂料是發(fā)展最快的環(huán)保型涂料品種之一。目前，國內(nèi)粉末涂料各品種所占份額如下圖1所示1。可見，國內(nèi)的主要粉末涂料市場還是以低到中檔為主。耐候和裝飾性能較好的聚氨酯粉末涂料、丙烯酸酯類粉末涂料所占份額還很低，發(fā)展空間還很大。圖1國內(nèi)粉末涂料各品種所占份額大部分粉末涂料是熱固型的，需要使用固化劑。固化劑與樹脂的匹配對于涂料的儲存穩(wěn)定性、固化速度和施工流平性能、漆膜表觀、漆膜的力學和耐候等各種性能都至關重要。本文對粉末涂料所用

2、到的主要固化劑品種進行了綜述。2 粉末涂料固化劑種類縮水甘油酯類固化劑具有環(huán)氧基團，主要與羧基聚酯樹脂配套使用。這類固化劑中最重要的品種的就是異氰脲酸三縮水甘油酯（TGIC）2。TGIC具有的三個環(huán)氧基團使之具有高的活性和交聯(lián)效率，穩(wěn)定的三嗪環(huán)賦予涂料良好的耐熱和耐候性。TGIC固化的聚酯粉末涂料因具有可調(diào)的固化特性、良好的力學和耐候性能而得到廣泛應用。但由于具有一定的刺激性和被懷疑具有致癌性，因此逐漸被歐盟禁用，但在美國市場還在使用，因此在相當長一段時間內(nèi)，還將具有一定的市場。為了避免TGIC的一些缺點，各個公司也推出了一些結構改良的縮水甘油酯類固化劑，如圖1所示。其中偏苯三酸三縮水甘油酯（

3、triglycidyl trimellitate）與對苯二甲酸二縮水甘油酯（diglycidyl terephthalate）的混合物是由Huntsman公司發(fā)展的固化劑，商品名定為PT910。與TGIC相比，PT190消除了生態(tài)毒性，但仍具有一定的接觸毒性和嚴重的刺激性。另外，由于其官能團含量低，降低了反應活性，使用時需要加入促進劑。異氰脲酸三甲基縮水甘油酯（tri- - methylglycidyl isocyanurate）是日產(chǎn)公司生產(chǎn)的TGIC的替代品，牌號MT239。日產(chǎn)公司認為其毒性遠低于TGIC。由于位上具有甲基，其反應活性低于TGIC。另外，甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycid

4、yl methacrylate）的聚合物也被用作粉末涂料固化劑，在一些領域可以作為TGIC的替代物。OOOOOtriglycidyl trimellitateOtriglycidylisocyanurate(TGIC)OOdiglycidyl terephthalatetri- - methylglycidyl isocyanurate圖2 縮水甘油酯類固化劑2.2 羥烷基酰胺類固化劑羥烷基酰胺固化劑（Hydroxyl alkyl amide, HAA）目前逐漸替代TGIC成為耐候性粉末涂料的第一大類固化劑，其主要品種有Primid XL552和Primid QM1260兩種（如圖3所示）3。

5、HOOHN,N,N',N'-tetrakis( - hydroxylethyl) adipamide (Primid XL552)N,N,N',N'- tetrakis( -hydroxylpropyl) adipamide (Primid QM1260) HOOHOH圖3 羥烷基酰胺類固化劑HAA的固化基理是利用位上的羥烷基與樹脂上的羧基進行酯化脫水反應。由于反應過程中可形成口惡唑啉鹽中間體，因此酯化反應活性很高，不需要加入催化劑。從毒理學角度分析，兩種HAA類固化劑都完全安全。QM1260相對于XL552分子結構的唯一區(qū)別是后者羥基所在的碳原子上多了一個甲基

6、，位阻效應的存在可能會略降低羥基的反應活性，但可以對固化后形成的酯基起到一定的屏蔽作用，從而提高其水解穩(wěn)定性，抑制漆膜泛黃。聚氨酯樹脂由于優(yōu)良的綜合性能成為高端涂料的常用原料。采用異氰酸酯類固化劑固化羥基聚酯樹脂是粉末涂料的一個重要品種。但異氰酸酯基團的活性很高，在粉末涂料制備過程中需要采用封閉劑BH（如圖4所示）將異氰酸酯基團封閉，在交聯(lián)固化時再解封。使用的異氰酸酯多為己二異氰酸酯（HDI）或（異佛爾酮二異氰酸酯）IPDI等的三聚體（圖5）或低聚物4-5。ORHBRNCO+BH圖4 封閉異氰酸酯的封閉和解封原理圖5 己內(nèi)酰胺封閉的IPDI和IPDI三聚體分子結構使用封閉異氰酸酯固化劑的缺點是

7、漆膜固化時有封閉劑離開體系，影響漆膜的致密性和產(chǎn)生一定的污染問題。為了減少封閉劑的用量，也可采用IPDI的自縮形成縮脲二酮結構，縮脲二酮在一定溫度下分可解重新釋放出異氰酸酯基團（圖6）。圖6 含有縮脲二酮結構的封閉IPDI固化劑拜耳公司最新研制出5種用于羥基聚酯樹脂的聚氨酯新型固化劑（如圖7）6，其主要特性如表1所示。OOOOHHONRRNOR'ONRRNOnHNRCOOHROOOOCrelan VP LS 2347 Crelan VP LS 2181/1OCrelan VP LS 2386OOHNHCNH2CH2CHNCHNCOOOOOOOHHHHNRRNOR'ONRRNnO

8、OHNOHNOOCrelan NW 5OHONHOOCrelan XP 7180圖7 拜耳公司5種新型固化劑的分子式表1 拜耳公司五種新型固化劑的特性牌號封閉方式NCO含量（wt%）Crelan VP LS 2347 Crelan VP LS 2386IPDI的縮脲二酮 IPDI縮脲二酮和-cap封閉體70 52-5815min/180oC 15min/180oCNCO含量高 NCO含量高，與傳統(tǒng)-cap封閉型固化劑比，-cap釋放量減少20%Crelan VP LS 2181/1 Crelan NW 5亞甲基雙（4-環(huán)己基異氰脲酸酯）三加成物的-cap封閉體Crelan XP 71803,5

9、-二甲基吡唑封閉的亞甲基雙（4-環(huán)己基異氰脲酸酯）三加成物42-44oTg(oC)固化條件 主要優(yōu)勢-cap封閉體 10.5 7015min/200oC 引入了羧基，化物具有良好的消光性能 54-5820min/160oC 高耐候，柔韌，耐沖擊，高硬度，耐化學品，高活性，低溫固化20min/150 C，加催化劑時可低至15min/125oC很好的流平性能，低溫固化，二羰基化合物丙二酸二乙酯可以對異氰酸酯進行封閉(圖8)，并在120-140 oC低溫下固化，可應用于環(huán)氧和其混合配方中7，是一種很有發(fā)展前途的低溫固化劑。+RNCORNHOCH(COOC2H5)2圖8 丙二酸二乙酯對異氰酸酯的固化肟

10、（一般用丁酮肟）封閉的異氰酸酯（圖9），固化時析出肟，沒有難聞的怪味，固化溫度較低，和端羥基的聚酯配合用于聚氨酯粉末涂料，但是存在泛黃問題。RCO+R'NOHR''OHR'RNONCR''圖9 肟封閉的異氰酸酯羧酸類固化劑用于環(huán)氧樹脂、含環(huán)氧基的聚酯或丙烯酸酯樹脂的固化。用于聚酯環(huán)氧樹脂粉末涂料固化的端羧基聚酯也歸為這一類，盡管涂料中聚酯樹脂可能占主體。端羧基聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂相互交聯(lián)固化，環(huán)氧樹脂起到降低成本，賦予漆膜耐腐蝕性和耐水性，聚酯樹脂則可以提高漆膜的柔韌性和耐候性能。端羧基聚酯的合成一般分為兩步，先合成端羥基的聚酯，再采用偏苯三酸酐進

11、一步酯化，得到端羧基聚酯。小分子酸酐類物質如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐在促進劑存在下也能作為環(huán)氧樹脂的固化劑，但由于有吸濕性較強，對人體刺激性較強等不足很少用于粉末涂料的固化劑。小分子羧酸作為粉末涂料固化劑的典型代表是十二碳二酸（dodecanedioic acid，DDDA）。以它為固化劑的丙烯酸酯粉末涂料是耐候性最好的粉末涂料（圖10），可用于汽車面漆。所報道，歐洲的SMART車型采用丙烯酸酯粉末涂料。 +O+O+OOOcrosslinkingHOOOHExcellent Long-term weather resistant coatingdodecanedioic acid (DDDA)

12、圖10 以DDDA為固化劑的超耐候丙烯酸酯粉末涂料制備及固化原理胺類固化劑是環(huán)氧樹脂最主要的固化劑品種。但為了適應粉末涂料的制備要求，所采用的胺類固化劑必須是低溫穩(wěn)定，高溫固化的品種。因此，適合用作環(huán)氧粉末涂料的胺類固化劑品種是非常有限的，僅限于雙氰胺類，二酰肼類，咪唑衍生物類（圖11）。2, 8雙氰胺（dicyandiamide，DICY），熔點207209oC，固化條件一般為200 oC/30 min。DICY的主要缺點是于其在環(huán)氧樹脂中的不溶性引起固化涂層的不均勻，同時由于其水溶性而增加固化涂膜對水的敏感性。為了提高其反應性能，需要加入咪唑類促進劑以加速反應。為了克服雙氰胺的缺點而演化出

13、一些取代雙氰胺產(chǎn)品，典型代表是鄰甲基苯二胍（Ortho-tolyl-biguanide），熔點約136 oC，鄰甲苯基改進了與雙酚A環(huán)氧樹脂的相容性。另外，由于高官能度，其固化速率提高。推薦的固化溫度為160 oC/20 min-180 oC/10 min。二酰肼是另一種可用于環(huán)氧粉末涂料的固化劑。有固化速度快，漆膜柔韌性好，可不加固化促進劑，耐泛黃性較好、耐水性能較好的優(yōu)點。主要有己二酸、癸二酸和苯二甲酸衍生的酰肼。最常用的品種為癸二酸二酰肼（Sebacic dihydrazide），熔點為185 190 oC。固化條件為180 oC/15 min或170 oC/20 min。其主要缺點是成

14、本高，有一定毒性。2-位取代的咪唑在環(huán)氧粉末涂料中的用量也較大，主要用作促進劑。常用的品種有2-甲基咪唑（2-methyl imidazole），2-丙基咪唑（propyl imidazole），2-異丙基咪唑（2-propyl imidazole），2-苯基咪唑（2-phenyl imidazole），十一烷基咪唑（undecyl imidazole）和十七烷基咪唑（Heptadecylimidazole）。在2-位的烷基以及苯環(huán)的取代對咪唑分子上的活性點（仲 5氨基和叔氨基）具有空間位阻，從而降低其反應活性，同時長鏈有助于提高與樹脂的相容性，增加固化產(chǎn)物的柔韌性。 H2NNH2NHHNCN

15、NHNHortho-tolyl-biguanideH2-methyl imidazoleNHpropyl imidazoleO2Sebacic dihydrazideHN2-propyl imidazoleNH2OdicyandiamideH2-phenyl imidazoleNNHundecyl imidazoleHeptadecylimidazole圖11 可用于環(huán)氧粉末涂料的胺類固化劑多酚類固化劑主要是指酚醛樹脂，其苯酚基可在高溫下與環(huán)氧基發(fā)生反應。酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂相容性很好，所得漆膜附著力、柔韌性、抗沖擊性、光亮度高、流平性及防腐性能均很好，貯存穩(wěn)定性好，反應活性可通過促進劑予以調(diào)節(jié)

16、，無毒，可用于與食品、飲用水等直接接觸的涂料體系。酚醛樹脂用于環(huán)氧粉末涂料固化劑的主要缺點在于體系的耐黃變性很差，不適合制作白色涂料。同時，芳香醚的基團的存在會進一步降低環(huán)氧樹脂耐紫外性能。3 結語粉末涂料的發(fā)展必然伴隨固化劑的發(fā)展。兼顧涂料的存儲穩(wěn)定性、低溫固化節(jié)能性、高效率低用量、涂膜的薄層化和良好的裝飾、力學、防腐和耐候性能是在改良和發(fā)展新型固化劑時必須考慮的問題。主要參考文獻1 陸剛. 汽車用粉末涂料與涂裝技術研究現(xiàn)狀及進展. 表面工程資訊. 2010(06):6-9+15. 2 張華東. 粉末涂料固化劑. 涂裝與電鍍. 2008(05):6-12.3 王嵐, 袁超樹, 王遠強. 戶外粉末涂料用羥烷基酰胺研究進展. 上海涂料. 2006(07):17-20.4 Wicks DA, Wicks Jr ZW. Blocked isocyanates III: Part A. Mechanisms and chemistry. Progress in Organic Coatings. 1999;36(3):148-172.5 Wicks DA, Wicks Jr ZW. Blocked isocyanates III: