閻建-01-膜蒸餾過程中的膜污染研究

1、 第21卷第3期2001年6月膜科學(xué)與技術(shù)MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Vo1. 21No. 3J un. 2001文章編號(hào):1007-8924(2001 03-0021-03膜蒸餾過程中的膜污染研究閻建民1延濱2馬潤宇23(11中科院化學(xué)研究所, 北京100080; 21北京化工大學(xué)化工學(xué)院, 北京100029摘要:考察了膜蒸餾用于脫鹽時(shí)膜的污染情況, 分析了不同無機(jī)鹽對(duì)疏水膜的具體影響. 未處理的苦咸水含有難溶無機(jī)鹽, 膜蒸餾過程中膜表面會(huì)出現(xiàn)沉積物. 沉積物會(huì)破壞膜的疏水性影響滲透液的質(zhì)量, 同時(shí)影響膜蒸餾傳遞過程, 降低滲透通量. 在無機(jī)鹽濃度較低

2、時(shí), 通過料液預(yù)處理剔除不溶物可以有效防止沉積物的出現(xiàn). 關(guān)鍵詞:膜蒸餾; 膜污染; 脫鹽中圖分類號(hào):TQ02818文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A膜的污染問題普遍存在于各類膜過程, 是制約膜技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的主要原因之一1. 對(duì)于不同的膜過程, 膜污染的表現(xiàn)和影響程度不盡相同.膜蒸餾實(shí)際運(yùn)行中化, 一種典型間變化2. , 如濃差極化、吸附、膜表面凝膠層的形成等, 所有這些原因?qū)α弦簜?cè)的傳遞過程形成新的阻力. 同時(shí)膜蒸餾只能在膜孔道不被潤濕的情況下才能進(jìn)行, 可以說, 膜孔潤濕(water -logging 是膜蒸餾過程中最嚴(yán)重的膜污染.材料疏水性取決于膜表面單位面積的自由能. 但平均的表面能并不能滿意地描述一個(gè)真

3、實(shí)的表面, 若在分子尺度上一部分一部分地檢驗(yàn)固體的表面, 局部的表面能可以變化很大3. 即不能排除疏水膜的表面有疏水性差, 甚至親水的局部點(diǎn), 這些點(diǎn)有可能成為膜疏水性遭到破壞的內(nèi)因. 料液組份的沉積會(huì)降低膜的疏水性, 并逐漸使料液充入膜孔. 有表面活性的有機(jī)物會(huì)影響膜的疏水性能, 這已是不爭的事實(shí). Franken 4對(duì)有關(guān)情況做了深入的研究,Curtin 5提出了料液預(yù)處理工藝, 以剔除表面活性物質(zhì). 而鹽類沉積物對(duì)膜疏水性的影響不明顯, 不易造成膜的潤濕, 因此膜蒸餾常用于脫鹽6及制備熱敏性晶體產(chǎn)品. 但由于濃差極化及料液的加熱, 膜表面的鹽濃度會(huì)長時(shí)間處于過飽和狀態(tài), 考察收稿日期:2

4、000-08-14; 修改稿收到日期:2000-10-20基金項(xiàng)目:中澳機(jī)構(gòu)合作項(xiàng)目(Australia -China Institutional Link Program 資助作者簡介:閻建民(1966 , 男, 博士. 3通訊聯(lián)系人.7., 基于以上, , 分析了不同無機(jī)鹽對(duì)疏水膜的具體影響.1實(shí)驗(yàn)部分通過實(shí)驗(yàn)研究了不(微 溶無機(jī)物對(duì)疏水膜的影響. 需考察的操作參數(shù)有無機(jī)物類型、飽和度、有無固體懸浮物. 通過測試滲透液的電導(dǎo)率確定膜疏水性被破壞的情況. 由于不溶物容易堵塞中空纖維膜的管內(nèi)流道, 實(shí)驗(yàn)采用了平面膜組件. 為便于監(jiān)測滲透液質(zhì)量, 采用氣隙式膜組件.膜蒸餾實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示 .圖

5、1膜蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置流程圖11制冷機(jī); 21冷卻液儲(chǔ)槽; 31流量計(jì); 41壓力表; 51溫度計(jì); 61泵; 71調(diào)節(jié)閥; 81恒溫加熱水浴; 91放空閥 22膜科學(xué)與技術(shù)第21卷本文采用北京塑料研究所提供的PTFE 膜, 實(shí)驗(yàn)中膜的有效面積為245mm 121mm , 膜的孔徑012m , 厚度80m , 空隙率018.實(shí)驗(yàn)中采用DDS11-A 型電導(dǎo)率儀監(jiān)測冷凝液的質(zhì)量. 實(shí)驗(yàn)中的料液溫度為55, 冷卻液溫度為30.p H 可以避免CaCO 3出現(xiàn), 但Ca 2+有時(shí)形成CaSO 4沉積物(Gypsum scaling , 同時(shí)因CaSO 4在水中的溶解度隨溫度升高而降低, 料液升溫加重了鹽的

6、沉積. 在20鈣鹽的溶解度見表1.表1難溶無機(jī)鹽的溶度積無機(jī)鹽CaSO 4CaCO k 2結(jié)果與討論料液中不溶物在膜表面沉積的直接后果是滲透通量下降, 這是由于沉積物可能堵塞了部分膜孔, 影響了膜蒸餾的傳質(zhì)過程.參照反滲透的有關(guān)研究結(jié)果8, 脫鹽時(shí)主要的無機(jī)類膜污染物是各種鈣鹽. 常溫下水中含大量HCO 3-離子, 這時(shí)Ca 2+是可溶的, 膜分離過程中由于溫度上升, 形成難溶的CaCO 3. 用硫酸控制料液的210-59過飽和硫酸鈣在膜蒸餾過程中可以形成石膏灰漿沉淀物, 附著在膜表面上. 實(shí)驗(yàn)表明, 含有不溶固體硫酸鈣的料液, 若不經(jīng)預(yù)處理直接進(jìn)入膜組件, 滲透通量在30min 后就會(huì)急劇下

7、降(圖3 , 膜表面形成可見的污染涂層. 滲透液電導(dǎo)逐漸上升(圖2 . 可以推斷, 膜表面的污染層對(duì)膜的疏水性能有損害 .圖2不同料液下滲透液電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化飽和硫酸鈣溶液, 流量60L/h ;115倍飽和濃度硫酸鈣水溶液, 流量60L/h ; 115倍飽和濃度硫酸鈣水溶液, 流量200L/h圖3不同料液下滲透通量隨時(shí)間的變化飽和硫酸鈣溶液, 流量60L/h ;115倍飽和濃度硫酸鈣水溶液, 流量60L/h ; 115倍飽和濃度硫酸鈣水溶液, 流量200L/h提高料液的流量, 可以減輕膜表面的沉積物, 但表面依然有沉積物, 滲透通量有所增加(圖3 . 滲透通量在數(shù)小時(shí)內(nèi)逐漸減小, 同時(shí)滲透液

8、的電導(dǎo)率急劇增大(圖2 . 通過改善膜表面的流動(dòng)狀況可以減輕膜污染, 這與其他膜過程是一致的1. 而滲透液電導(dǎo)率上升, 表明有更多料液通過已潤濕的膜孔進(jìn)入滲透液.通過過濾除去料液中不溶固體微粒后, 即采用飽和硫酸鈣溶液, 系統(tǒng)在幾十小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定的滲. 變化操作條件(溫度和料液流量 透通量(圖3不影響膜的疏水性, 膜表面未出現(xiàn)沉積物, 滲透液電. 導(dǎo)率也保持基本穩(wěn)定(圖2實(shí)驗(yàn)顯示, 與飽和硫酸鈣溶液一樣, 只含有不溶微粒(01210m 的二氧化硅 的料液用于膜蒸餾時(shí), 滲透通量亦保持穩(wěn)定. 而將上述兩種料液混合使用, 則膜蒸餾的滲透通量急劇下降, 膜表面出現(xiàn)沉積物, 見圖4. 測試結(jié)果表明,

9、膜表面污染物包含不溶微粒和硫酸鈣, 說明不溶微粒起到晶核作用, 是出現(xiàn)沉積的一個(gè)條件 .圖4不同料液下滲透通量隨時(shí)間的變化SiO 2+飽和CaSO 4; SiO 2以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示, 膜表面沉積物的出現(xiàn), 需要類似結(jié)晶的必要條件:料液濃度過飽和或飽和溶液中有晶核存在. 值得注意的是, 使用飽和NaCl 溶液作為料液時(shí), 膜表面會(huì)出現(xiàn)明顯的沉積物9. 分析 第3期閻建民等:膜蒸餾過程中的膜污染研究23原因應(yīng)是NaCl 溶解度高, 由于濃差極化容易在膜表面形成過飽和狀態(tài), 且一旦晶核形成, 沉積的速率較快. 而飽和硫酸鈣的溶解度低, 不易達(dá)到成核濃度, 形成晶核后沉積速率也較小.CaCO 3的溶解

10、度比CaSO 4要小3個(gè)數(shù)量級(jí), 按照以上分析, 經(jīng)過濾的CaCO 3溶液作為料液用于膜蒸餾時(shí), 膜表面很難形成沉積物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)這種猜測, 飽和的CaCO 3溶液作為料液用于膜蒸餾時(shí), 滲透通量及電導(dǎo)率的變化趨勢與純水作為料液的情況基本沒有區(qū)別.圖5是料液溫度55, 冷卻液30, 兩側(cè)流量都為200L/h 時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 滲透通量能保持穩(wěn)定, 電導(dǎo)率亦維持在較低水平 .并用鼓風(fēng)機(jī)長時(shí)間向殼程和中空膜內(nèi)吹入干空氣. 盡管采取了各種措施, 但膜始終不能恢復(fù)疏水性. 將膜組件拆卸后測試表明, 封裝用的環(huán)氧樹脂已腐爛, 推測是乙醇引起. 鑒于膜潤濕后再生很困難, 膜蒸餾的膜污染應(yīng)重在預(yù)防.膜蒸餾用

11、于脫鹽時(shí), 料液中無機(jī)鹽的濃度不大, 通過簡單的料液預(yù)處理(如簡筒過濾器 , 即可防止膜蒸餾過程中晶核的形成及膜污染層的出現(xiàn).3結(jié)論未處理的苦咸水含有難溶無機(jī)鹽, 膜蒸餾過程中, 由于濃差極化和無機(jī)鹽溶解度隨溫度的變化, 膜表面會(huì)出現(xiàn)沉積物.沉積物會(huì)破壞膜的疏水性影響滲透液的質(zhì)量, 同時(shí)影響膜蒸餾傳遞過程降低滲透通量. 其影響程. 在, .參考文獻(xiàn)1鄭成. 膜的污染及其防治J.膜科學(xué)與技術(shù),1997,17圖5CaCO 3飽和溶液的滲透液變化滲透通量; 電導(dǎo)率(2 :514.2閻建民, 袁其朋, 馬潤宇. 氣隙式膜蒸餾傳遞過程研究J.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2000,14(2 :109114. 3Ad

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13、 F A G , Morrison G L. Desalinationby solar heated membrane distillation J.Desalination , 1991,81:8190.7齊躍, 余立新, 周嘯, 等. 用膜蒸餾技術(shù)制備酞菁化當(dāng)膜蒸餾用于海水及苦咸水脫鹽時(shí), 料液中溶質(zhì)濃度較低, 無機(jī)鹽對(duì)膜性能產(chǎn)生影響是一個(gè)很緩慢的過程. 為此, 對(duì)長期使用后的PP 中空纖維膜組件的性能進(jìn)行了測試分析10:料液流經(jīng)膜管內(nèi)側(cè), 滲透液通過膜組件的殼程, 料液與滲透液同為蒸餾水, 通過溫控保持膜兩側(cè)流體溫度相同. 通過這種零溫差實(shí)驗(yàn)觀測到了輕微反滲現(xiàn)象(反滲通量10mL/(m

14、h , 即少量滲透液會(huì)通過被潤濕的膜孔2反滲到料液中. 由于滲透液的壓力大于料液壓力, 膜孔潤濕并未影響滲透液的質(zhì)量. 受污染組件運(yùn)行時(shí)間約250h , 與料液連續(xù)接觸約900h. 輕微的膜潤濕對(duì)膜蒸餾過程的影響并不大, 對(duì)于PP 這樣易污染的膜材料, 受污染膜對(duì)滲透液質(zhì)量和產(chǎn)量的影響也基本可以忽略. 反滲通量遠(yuǎn)小于膜蒸餾的滲透通量(515kg/m 2h .對(duì)膜組件的再生很不成功. 通過各種清洗劑可除去各類污垢, 但隨后對(duì)組件的干燥卻非常困難. 用乙醇除油污, 鹽酸清除細(xì)菌及其代謝物, 最后用乙醇置換出膜孔的水分, 然后將組件在80恒溫干燥,合物晶體J.膜科學(xué)與技術(shù),1996,16(3 :68

15、70.8G ilron J , Hasson D. Calcium sulfate fouling of reverse os 2mosis membranes :Flux decline mechanismJ.Chem Eng Sic , 1987,42(10 :23512354.9Schofield R W. Membrane distillation D .New S outhWales :The University of New S outh Wales , 1989. 10閻建民, 袁其朋, 馬潤宇. 用于膜蒸餾的中空纖維膜組件優(yōu)化研究J.化工學(xué)報(bào),2000,51(6 :82783

16、1.(下轉(zhuǎn)第32頁 32膜科學(xué)與技術(shù)158:4153.第21卷好的結(jié)果. 由不透明的乳狀料液可獲得完全透明的過濾液; 乳狀液中表面活性劑脫除率可達(dá)7611%7813%; 總有機(jī)碳脫除率可達(dá)9110%92. 5%; 油脫除率大于9910%.參考文獻(xiàn)2許振良,Chung T S. 聚醚酰亞胺中空纖維超濾膜的研究(I 膜結(jié)構(gòu)、熱性能和機(jī)械性能J.膜科學(xué)與技術(shù), 2001,21(2 :6669.3Porter M R. Handbook of SurfactantsM .2nd . Bishop 2briggs , G lasgow :Blake Academic and Professional ,

17、 1994. 4方云, 夏詠梅, 吳云蘭, 等. 一種由超濾膜測定陰離子1Xu Zhenliang , Chung T S , Loh K C , et al . Polymericasymmetric membranes made from PEI/PBI/PEG for oil -surfactant -water separation J.J Membr Sci , 1999,表面活性劑臨界膠束濃度的新方法J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1998,19(9 :15011503.Study on polyetherimide hollow f iber ultraf iltration membra

18、ne( Oil/w ater emulsion separationX U Zhenliang , T. S. CHU N G12(11College of Chemical Engineering , East of &, Shanghai 200237, China ; 21National Abstract :Using in the previous paper , various mem 2brane modules oil -water emulsion systems (1600mg/L surfactant of sodium and 2500mg/L oil of n -de

19、cane , experimental results were as follows ; The fluxes of single -skin PEI/PVP hollow fiber ultrafiltration membranes were 32. 69810L/(m 2h under the operation pressure of 0. 1MPa ; The retentions for surfactant , total organic carbon and oil were 76. 1%78. 3%, 91. 0%9215%and more than 99%, respec

20、tively ; The permeates through PEI hollow fiber ultrafiltration membranes were clear.K ey w ords :hollow fiber membrane ; ultrafiltration ; polyetherimide ; oil/water emulsion (上接第23頁Membrane fouling in membrane distillation processYA N Jian m i n , Y U N Yanbi n , M A R unyu122(1. Institute of Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080, China ;21Beijing University of Chemical Technolo