鋰離子篩前驅體正尖晶石結構LiMn_2O_4的合成及其特性研究

1、第47卷第6期武漢大學學報(理學版 V ol. 47N o. 62001年12月J. Wuhan U niv. (Nat. Sci. Ed. D ec. 2001, 707711文章編號:0253-9888(2001 06-0707-05鋰離子篩前驅體正尖晶石結構LiMn 2O 4的合成及其特性研究雷家珩, 弓巧俠, 尚建華, 陳永熙, 袁啟華(武漢理工大學理學院, 湖北武漢430070摘要:以Li 2CO 3和M nO 2(EM D 為原料, 用固相反應法合成了K -M nO 2鋰離子篩前驅體正尖晶石結構的L iM n 2O 4; 通過T G -DT A 、XRD 和SEM 分析, 確定了最

2、佳制備條件:合成溫度為850°C , L i /M n 的摩爾比為0. 5, 保溫時間為24h; 設計和制作了流態(tài)化的離子交換裝置, 用0. 20mol L -1和0. 50mol L -1的鹽酸分別對L iM n 2O 4進行了動態(tài)酸浸析, 并得到了高純度的K -M nO 2, 同時采用原子吸收光譜(A A S 測定了交換液中鋰的浸出和錳的溶損情況.關鍵詞:LiM n 2O 4的合成; 鋰離子的提取; 離子篩; K -M nO 2中圖分類號:O 614. 711文獻標識碼:A鋰是一種稀有元素. 近年來, 由于鋰離子電池有希望成為大型設備的動力源, 并且在核聚變發(fā)電研究領域, 鋰也有

3、“21世紀新能源”之稱, 因此, 國內外都在探討從海水、地下水、鹽湖鹵水中提取低濃度鋰的技術1, 2.鋰的提取從經濟和環(huán)保的角度考慮, 離子交換法被認為是較有前途的方法. 特別是某些無機離子吸附劑對鋰有較高的選擇性3, 如水合鎂鋁氧化物對海水中鋰的吸附為0. 31mg /g 、水合鋁鐵氧化物為0. 50m g/g 、銻酸錫( 為1. 4mg /g , 而K -型二氧化錳(K -M nO 2 離子篩對海水中鋰的吸附達7. 8mg /g. 因此, 近年來K -型二氧化錳鋰離子篩及其前驅體正尖晶石結構的LiM n 2O 4(以下簡稱LiMn 2O 4 的合成及其性能研究受到廣泛關注.1實驗1. 1L

4、iMn 2O 4的合成二氧化錳根據晶型結構的不同可分為A -型、B -型、C -型、K -型和D -型4. K -型是一種對鋰離子具有特殊吸附效應的結構. 本實驗LiM n 2O 4的合成以Li 2CO 3(A . R 和MnO 2(EM D 為原料, 按一定的Li /M n 的摩爾比進行配制, 然后經球磨、干燥、造粒、壓片, 最后放入高溫爐中于不同溫度、不同時間的氧化氣氛下焙燒. 1. 2測試1. 2. 1測試儀器與條件T G-DT A:日本RIGAKU 公司TAS-100型, 室溫1000°C, 10°C/min ; XRD:日本RIGAKU 公司D /M AX -RB

5、 型, 功率為3kW , 銅靶, 2H 角為10°80°, 步長為0. 01°/步, 每步10s ; SEM :日本SX-40型, 加速電壓為20kV ; AAS:北京第二光學儀器廠W FX-1D 型原子吸收分光光度計, 燈電流為5m A , 鋰波長為670. 8nm , 錳波長為279. 5nm , 空氣流量為5L/min, 乙炔流量為1L/min.1. 2. 2結構與晶體的外觀形貌分析試樣煅燒前經TG -DT A 分析以初步確定LiM n 2O 4的合成溫度, 煅燒后用XRD 進行物相分析, 并采用SEM 對合成產物的晶形和外觀形貌進行觀察.1. 2. 3Li

6、Mn 2O 4向K -M nO 2的轉化采用動態(tài)交換法, 以上述合成的LiM n 2O 4為填a 收稿日期:2000-12-20( , .料, 在直徑為68mm , 柱長為450mm 的交換柱中, 用稀鹽酸進行酸浸處理, 并用AAS 測定交換液中Li 和M n 的含量. 試樣酸浸后, 經過濾、水洗、干燥, 用XRD 確定其物相.2結果與討論2. 1LiMn 2O 4的合成條件2. 1. 1原料的選擇固相反應法合成LiM n 2O 4可采用多種原料, 其合成溫度一般在700900°C. Li 2CO 3約在618°C 開始熔化并發(fā)生分解5, 副產物CO 2對反應體系有均化作用

7、; 對于錳化合物的選擇, 由于錳的變價很多, 因而可與鋰形成不同的復合氧化物. 當錳原料中錳的化合價較低時, 易形成具有層狀結構的LiMnO 26. 因此, 本實驗采用了分析純試劑M nO 2(EM D 作為錳源化合物.圖1為試樣原料的T G-DTA 曲線. 結果表明, Li 2CO 3的分解和LiM n 2O 4的合成都提前發(fā)生. 這說明選用Li 2CO 3和M nO 2為原料合成LiM n 2O 4, Li 2CO 3的分解與LiMn 2O 4的合成有協同作用, 這對合成反應是十分有利的 .圖1L i 2CO 3和M nO 2混合物的T G -D T A 曲線Li/M n 摩爾比為0. 5

8、2. 1. 2Li/M n 的摩爾比的影響由于Li/M n 的摩爾比和合成條件的不同, 鋰錳氧化物可形成LiMn 2O 4、Li 2M nO 3、LiMnO 2、Li 4M n 5O 12等6, 7. 另外, LiM n 2O 4除了正尖晶石結構外, 還有斜方結構的亞穩(wěn)相存在5. 為了研究Li /Mn 摩爾比對合成LiMn 2O 4的影響, 本實驗采用了摩爾比為0. 4、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8、0. 9的配比. 由試樣的XRD 圖譜(圖2 可知, 當Li/M n 摩爾比為0. 4時, 有M n 2O 3的雜質峰出現; 當Li/M n 摩爾比為0. 5時, Mn 2O 3雜質峰消

9、失, 產物的XRD 圖譜為一很純的正尖晶石結構的LiMn 2 O 4衍射峰, 且峰形d 2(相符. 由LiM n 2O 4晶粒的SEM 可以看出, 此時產物晶粒發(fā)育完好, 晶粒的外形輪廓分明; 當Li /Mn 的摩爾比為0. 60. 8時, 產物為尖晶石型富鋰產物Li 1+x Mn 2O 4, 其結構也為正尖晶石相; 當Li/M n 的摩爾比為0. 9時, 試樣的XRD 衍射峰出現明顯的Li 2M nO 3雜質峰. 因此, 反應的Li/M n 的摩爾比選為0. 5較為合適.圖2不同L i /M n 摩爾比下產物的X RD 圖譜800°C , 24h2. 1. 3合成溫度及保溫時間的影

10、響資料表明811, 固相反應法合成LiM n 2O 4, 當合成溫度過低時, 容易出現非活性Li 2M nO 3雜質相; 當合成溫度過高時, LiM n 2O 4容易轉變成層狀結構的LiM nO 2. 這兩種化合物對鋰離子都沒有明顯的吸附選擇性. 因此在合成LiMn 2O 4時, 應選擇合適的溫度.由圖1的TG-DT A 曲線可以看出, 在700900°C 區(qū)間, TG 曲線幾乎為一平直線, 而且DT A 曲線上也無明顯的吸熱、放熱峰, 所以我們選擇的合成溫度范圍為700900°C.圖3的XRD 圖譜顯示, 試樣在700°C 就已經出現了較為純凈的尖晶石相LiM

11、n 2O 4, 隨著溫度的升高, 各特征衍射峰的強度增大, 峰形逐漸變得尖銳, 但900°C 時, 樣品中有少量的雜質峰出現. LiM n 2O 4的合成反應為離子的相對擴散過程. 產物的形成、晶粒的長大、完善, 需要一定的保溫時間. 在Li 2CO 3與M nO 2合成LiM n 2O 4的過程中, 還伴708武漢大學學報(理學版 第47卷 圖3不同合成溫度下產物的XR D 圖譜Li/M n 的摩爾比為0. 5, 24h應產物的純度和晶體的完整性都是有利的.由圖4可以看出, 保溫2h 所得的樣品已經出現了LiMn 2O 4的衍射峰, 但仍含有M n 2O 3雜質; 保溫4h 后產物

12、的雜質峰消失, 衍射峰得到加強; 隨著圖4不同保溫時間下產物的XR D 圖譜 保溫時間進一步增加, 衍射峰強度逐漸增加, 峰形也逐漸變得尖銳; 圖5為試樣保溫24h 后的SEM 照片. 晶粒輪廓清晰. 上述結果表明, Li/M n 的摩爾比為0. 5, 合成溫度為850°C, 保溫24h 的試樣是最佳的.2. 2LiMn 2O 4的結構及酸浸析特性2. 2. 1LiMn 2O 4的結構及其性能尖晶石結構的LiMn 2O 4屬于Fd3m 空間群, 其中氧離子作立方緊密堆積, 鋰離子占據1/8四面體空隙, 錳離子占據1/2八面體空隙, M nO 6八面體相互共棱連接形成正尖晶石結構的骨架

13、. 在LiM n 2O 4中, 沒有填滿的四面體空隙和八面體空隙相互共面形成隧道, 這種隧道的大小僅適合Li +的遷出和嵌入, 因此, LiM n 2O 4不僅是很好的離子導電材料, 同時也是一種清潔的Li +離子提取材料.圖5L iM n 2O 4晶粒的SEM 照片Li /M n 的摩爾比為0. 5, 850°C , 24hLiM n 2O 4經酸浸后可轉化為同晶型的K -M nO 2, 但K -M nO 2的晶胞參數略小于LiM n 2O 4. 本研究采用0. 20m ol L -1的鹽酸在自己設計的離子交換柱中對LiM n 2O 4晶格中的Li +進行抽提試驗, 抽提后的樣品經

14、X 射線衍射和晶胞參數計算證實為K -M nO 2(見圖6和表1.表1LiMn 2O 4、K -MnO 2的X -ray 衍射數據和晶胞參數參數樣品L iM n 2O 4(JCP DS L iM n 2O 4(試驗 K -M nO 2(JCP DS K -M nO 2(試驗 4. 724. 774. 644. 642. 472. 482. 422. 422. 372. 382. 312. 32d 值2. 052. 062. 012. 011. 881. 891. 841. 841. 581. 591. 551. 551. 451. 461. 421. 421. 391. 391. 351. 3

15、6晶胞8. 208. 248. 038. 03709第6期雷家珩等:鋰離子篩前驅體正尖晶石結構L iM n 2O 4的合成及其特性研究 圖6LiM n 2O 4(a 和K -M nO 2(b 的X RD 圖譜2. 2. 2LiM n 2O 4的酸浸特性圖7和圖8中Li/M n 的摩爾比為0. 5, 合成條件為850°C , 24h 樣品的酸淋洗的典型曲線. 結果表明, 試樣在不同濃度的稀酸中都可以得到K -MnO 2, 但酸度越低, 試樣錳的溶損越小, 鋰離子的溶出擴散與酸的濃度也較匹配, 反應在溶出曲線上是曲線較平緩, 達到平衡的時間也較短. 考慮到鋰離子溶出速率, 本工作酸浸析濃

16、度選為0. 20mo l õL -1.圖7 鋰離子交換曲線3結論1 采用高溫固相反應法, 以化學試劑Li 2CO 3(A . R 和M nO 2(EM D 為原料合成了正尖晶石結構的LiMn 2O 4. 其最佳合成條件為Li/M n 的摩爾比為0. 5, 合成溫度為850°C, 保溫24h.2 設計并制作了流態(tài)化的LiM n 2O 4離子交換柱裝置, 采用動態(tài)交換法用稀鹽酸對LiM n 2O 4進行酸處理, 得到高純度的K -M nO 2.3 對LiM n 2O 4的酸浸過程分析表明, 鋰離子的洗脫和錳的溶損與酸的濃度有關, 低濃度的酸(0. 20m ol L -1不僅錳的

17、溶損小, 而且鋰離子的洗脫曲線較平緩, 且洗脫平衡時間也較短, 有利于LiM n 2O 4的實際應用.參考文獻:1K AN G Kai , DA I Sho u -hui , W A N Yu -hua . SpinelL iM n 2O 4Synthesized by Solid State Coo r dination M etho dJ.J Functional M ater ials , 2000, 31(3 :283-286(Ch .2DA I Zi -xi , L I Shu -zhi . T he I rr esistible T endency T he Ex tr actio

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