聚_己內(nèi)酯型熱塑性聚氨酯彈性體的合成

1、研究 開發(fā)彈性體,2006 04 25,16(2:2427CHINA EL AST OM ERICS收稿日期:2005-11-14作者簡介:賈林才(1963-,男,高級工程師,碩士導(dǎo)師,山西省化工研究院副院長,從事聚氨酯的研究開發(fā)及管理工作20余年,在各類期刊及行業(yè)會(huì)議上發(fā)表文章10余篇。聚 -己內(nèi)酯型熱塑性聚氨酯彈性體的合成賈林才1,趙雨花2(1.山西省化工研究所,山西太原030021;2.中國科學(xué)院山西煤化所,山西太原030001摘 要:簡單介紹了聚 -己內(nèi)酯型熱塑性聚氨酯彈性體的合成工藝,研究了聚 -己內(nèi)酯分子量、硬段含量、n ( N CO /n ( OH和異氰酸酯結(jié)構(gòu)對其性能的影響。結(jié)

2、果表明,n ( NCO/n ( OH和異氰酸酯結(jié)構(gòu)對熱塑性聚氨酯彈性體的熔融指數(shù)、微相形態(tài)結(jié)構(gòu)和物理機(jī)械性能有較大的影響。關(guān)鍵詞:聚 -己內(nèi)酯(PCL ;熱塑性聚氨酯彈性體(T PU E;硬段含量中圖分類號:T Q 334.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1005 3174(200602 0024 04熱塑性聚氨酯彈性體(TPU E是由含活潑氫的低聚物二元醇、有機(jī)二異氰酸酯化合物和小分子二醇(或二胺擴(kuò)鏈劑通過逐步加成聚合反應(yīng)制成的線狀或稍有支化或交聯(lián)的高分子材料。它不僅具有交聯(lián)性聚氨酯的高強(qiáng)度、高耐磨等橡膠特性,而且因具備線性高分子材料的熱塑性能,從而使其應(yīng)用得以擴(kuò)展到塑料的應(yīng)用領(lǐng)域。早在195

3、6年,Young 1及其合作者首先報(bào)道了聚己內(nèi)酯型TPU E 的合成。之后,Velanker S,Cooper S L 24對聚 -己內(nèi)酯(PCL型聚氨酯彈性體流變性能和微相形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。聚己二酸酯類和聚醚型TPU E 以其原料來源廣、價(jià)格低、綜合性能優(yōu)良及易加工性而在機(jī)械制造業(yè)、汽車工業(yè)、紡織業(yè)、皮革制造業(yè)及涂料、膠粘劑領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。而PCL 型TPU E 因原料來源所限而使其應(yīng)用受到限制。我國加入WTO 以后,市場逐步與國際接軌,原材料品種更加繁多,質(zhì)量更加穩(wěn)定,供應(yīng)渠道更加暢通,從而為新產(chǎn)品和新市場的開發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。筆者對PCL 型TPUE 的合成、組成與性能的關(guān)系進(jìn)行了

4、研究和討論,將有助于PCL 型TPUE 的加工和應(yīng)用。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 原材料聚 -己內(nèi)酯二醇(M n =1000,2000:進(jìn)口;MDI:煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司;甲苯二異氰酸酯(T-80:進(jìn)口;1,4-丁二醇(BDO:進(jìn)口。1.2 合成T PUE 的合成有預(yù)聚體法和一步法兩種。本文采用一步法合成5。將計(jì)量的聚 -己內(nèi)酯二醇加入配有機(jī)械攪拌及溫度計(jì)的三口燒瓶中,在攪拌下將溫度加熱到100120!,在-0.85-0.1MPa 脫水12h,然后將溫度降至8090!,攪拌下加入干燥并計(jì)量的BDO,混合均勻后,加入熔化并計(jì)量的MDI,在強(qiáng)烈攪拌下混合3060s,倒入預(yù)先涂有脫模劑的不銹鋼盤中,再

5、放入120!的鼓風(fēng)烘箱中硫化34h 。然后在輥溫150180!的開煉機(jī)上反復(fù)混煉510min,制成12mm 的薄片。在170190!的平板硫化機(jī)上壓制成2mm 厚的試片,室溫下放置一周后測其性能。1.3 性能表征將上述制得的試片在拉力試驗(yàn)機(jī)上測其物理機(jī)械性能。拉伸強(qiáng)度、300%定伸模量、扯斷伸長率按照GB/T 528 92測定;扯斷永久變形按照GB/T 529 91測定;撕裂強(qiáng)度按照GB/T531 92測定;邵氏硬度按照GB/1681 82測定。熔融指數(shù)采用熔融指數(shù)儀測定,型號XR Z-400-Y 型,參數(shù):190200!/2160g 。2 結(jié)果和討論2.1 軟段分子量對TPU E 物理機(jī)械性

6、能的影響選擇PCL 的相對分子質(zhì)量為1000,1500,2000,硬段組成不變,PCL/M DI/BDO 摩爾比為1/2/1。由圖1、圖2可以看出,隨著軟段分子量的增加,硬度、拉伸強(qiáng)度、300%模量和撕裂強(qiáng)度均降低,而扯斷伸長率提高。說明其柔順性提高,剛性降低。這是由于隨著軟段分子量的增大,TPU 中的硬段含量相應(yīng)降低,對應(yīng)的硬段體積分?jǐn)?shù)也減小,導(dǎo)致分子間的氫鍵作用和分子間的相互作用力減弱,使其強(qiáng)度和模量性能下降。在TPU 中,分子間形成的氫鍵和強(qiáng)極性基團(tuán)間形成的分子間作用力起著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,從而賦予TPU 較高的物理機(jī)械性能。圖1 軟段分子量對TP UE 硬度和撕裂強(qiáng)度的影響圖2 軟段分

7、子量對TP UE 拉伸性能的影響2.2 硬段含量對TPU E 物理機(jī)械性能的影響以M n =2000的PCL 為軟段,改變MDI 和 BDO 相對于PCL 的質(zhì)量分?jǐn)?shù),其對物理機(jī)械性能的影響結(jié)果見圖3和圖4。圖3 硬段含量對TPU E 硬度和撕裂強(qiáng)度的影響圖4 硬段含量對TP UE 拉伸性能的影響由圖3、圖4可以看出,隨著硬段含量的提高,硬度、模量、撕裂強(qiáng)度提高,扯斷伸長率降低。拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后緩慢降低的現(xiàn)象,在40%處出現(xiàn)極大值。說明當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%時(shí),硬段分散在軟段基料上,軟段是連續(xù)相,隨軟段含量的增大,拉伸強(qiáng)度下降,這是由于硬段微區(qū)降低,軟、硬段間的氫鍵作用和分子間作用力較弱

8、,軟段高伸長產(chǎn)生塑性流動(dòng)之故。當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%時(shí),硬段間的氫鍵作用增強(qiáng),并形成一定程度的結(jié)晶,分散在軟段相中起填料粒子的補(bǔ)強(qiáng)作用和多功能的交聯(lián)作用5,使其硬度、模量和強(qiáng)度性能均有大幅度提高,尤其是撕裂強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度有所下降,是由于連續(xù)硬段微區(qū)微觀不完善存在缺陷或裂縫而易受應(yīng)力破壞所致5。2.3 NC O/ OH 摩爾比對物理機(jī)械性能和熔融指數(shù)的影響以PCL(M n =2000為軟段,PCL/MDI/BDO25 第2期賈林才,等.聚 -己內(nèi)酯型熱塑性聚氨酯彈性體的合成摩爾比約為1/8/7,考查n ( NCO/n ( OH 的微小變化對其物理機(jī)械性能的影響。結(jié)果見圖5、圖6、圖7 。圖5

9、n ( NCO /n ( O H對TPUE 硬度和撕裂強(qiáng)度的影響圖6 n ( NCO /n ( O H對TPUE 拉伸性能的影響由圖5、6可以看出,n ( NCO/n ( OH 由0.975至1.05變化時(shí),對機(jī)械性能的影響較小。但n ( NCO/n ( OH 為0.95時(shí)的各項(xiàng)機(jī)械性能均較差。這是由于n ( NCO/n ( OH 與T PUE 的分子量直接相關(guān)。n ( NCO /n ( OH愈接近于1,T PUE 的分子量愈大,其物理機(jī)械性能也愈好。n ( NCO/n ( OH大于1,過量的 NCO 基會(huì)產(chǎn)生一定的微交聯(lián),而賦予較好的性能,尤其可改善TPUE 的耐熱性和耐壓縮永久變形性。扯斷

10、伸長率卻會(huì)有所降低。當(dāng)n ( NCO/n ( OH 大于1.05時(shí),由于其交聯(lián)度過高,將給加工帶來困難。n ( NCO/n ( OH小于1時(shí)可保證所合成TPUE 的線性度(即合成全線性的TPUE。如圖7所示,隨著n ( NCO/n ( OH的增大,熔融指數(shù)逐漸降低。一般地,熔融指數(shù)越高,高聚物的分子量越小。反之,熔融指數(shù)愈小,其分子量則愈大。由圖7可以看出,當(dāng)n ( NCO/n ( OH為0.975 1.025時(shí),熔融指數(shù)較適中,機(jī)械性能也很好,可適于擠出成型和吹塑成型加工。當(dāng)n ( NCO/n ( OH為0.95時(shí),其熔融指數(shù)最大,說明其分子量較小,且物性也較差。當(dāng)n ( NCO/n ( O

11、H為1.05時(shí),熔融指數(shù)最小,物性也較好,說明有一定的交聯(lián),會(huì) 直接影響其熔融加工性。圖7 n ( NCO /n ( O H對TPUE 熔融指數(shù)的影響2.4 異氰酸酯結(jié)構(gòu)的影響以PCL(M n=2000為軟段,分別采用MDI 和TDI 兩種不同結(jié)構(gòu)的異氰酸酯,以考查異氰酸酯結(jié)構(gòu)對TPU E 性能的影響,結(jié)果見表1。表1 不同異氰酸酯結(jié)構(gòu)對TP UE 性能的影響組 成PCL/M DI/BDO PCL/TDI/BDO 摩 爾 比1/4/31/6/51/8/71/4/31/6/51/8/7w (硬段/%384956324249硬 度 Shore A 90-606580 Shore D 405560-

12、100%模量/M Pa 13.817.314.7 1.4 2.1 4.1300%模量/M Pa 16.934.538.0 2.1 3.513.8拉伸強(qiáng)度/M Pa 51.844.941.413.827.637.2扯斷伸長率/%500400455600500400撕裂強(qiáng)度/(kN m -187.5131.3175.031.738.971.6由表1可以看出,對于MDI 和T DI 兩個(gè)體系,隨著硬段含量的提高,呈現(xiàn)同樣的規(guī)律即硬度、模量、撕裂強(qiáng)度均提高,扯斷伸長率均降低。兩個(gè)體系相比,相同的物料配比,由于T DI 的分子量小于MDI,對應(yīng)的硬段含量略低于M DI 體系,就物性而言,無論是硬度,還是

13、強(qiáng)度性能均相差較大。這主要是由于分子結(jié)構(gòu)的差別所致。MDI 分子結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)苯環(huán),且兩個(gè) NCO 基分別對稱地連在兩個(gè)苯環(huán)的4位上。這種高度對26 彈 性 體第16卷稱結(jié)構(gòu)不僅賦予T PUE 剛性,還能使硬段產(chǎn)生結(jié)晶,硬段的高度有序還導(dǎo)致軟硬段間產(chǎn)生微相分離,從而賦予T PUE 優(yōu)良的物理機(jī)械性能。而T DI-80不僅只有一個(gè)苯環(huán)且是異構(gòu)體的混合物,其中80%是2,4-體,所合成的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)是頭-尾相連,無對稱性可言,20%的2,6-體的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)是肩-肩相連,具有對稱性,因此,由T -80制得的TPUE 的硬段多以無定形狀態(tài)與軟段相混合而使軟段的活動(dòng)性受限,從而使制得的TPUE 具有

14、較低的硬度和較差的機(jī)械性能。3 結(jié) 論(1隨著軟段分子量的增大,TPU 中的硬段含量相應(yīng)降低,導(dǎo)致分子間的氫鍵作用和分子間的相互作用力減弱,使其硬度、模量和強(qiáng)度性能均下降。(2當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%時(shí),硬段間的氫鍵作用增強(qiáng),并形成一定程度的結(jié)晶,分散在軟段相中起填料粒子的作用,使其硬度、模量和強(qiáng)度性能均有大幅度提高,尤其是撕裂強(qiáng)度提高更明顯。(3n ( NCO/n ( OH 由0.975至1.05變化時(shí),對機(jī)械性能的影響較小。n ( NCO/n ( OH大于1,過量的 NCO 基會(huì)產(chǎn)生一定的微交聯(lián),而賦予彈性體較好的性能,尤其可改善TPUE 的耐熱性和耐壓縮永久變形性。隨著n ( NCO/n

15、 ( OH的增大,熔融指數(shù)降低,加工性能變差。(4在物料配比相同的條件下,由MDI 制得的T PUE 的物理機(jī)械性能均優(yōu)于由T -80制得的TPUE 。參 考 文 獻(xiàn):1 Young D M ,Hortletler F,S chriver L C,et al.Pol yes ter fromlactones divisi on of paint plastics and painting ink chemistry A.130th M eeting of ACS Atlautic cityC.1956.2 Velanker S,Cooper S L.M icrophase separation

16、 and rheologicalproperti es of polyurethane m elts (Effect of block length J .M acromolecules,1998,31(26:91819192.3 Velanker S,Cooper S L.M icrophase separation and rheologi calproperti es of polyurethane mel ts(#Effect of block incompat ibility on the micros tructure J .M acromolecules,2000,33(2:38

17、2394.4 Velanker S,Cooper S L.M icrophase separation and rheologi calproperti es of polyurethane mel ts(Effect of block incompat ibility on the viscoelastic propertiesJ.M acromolecules,2000,33(2:395403.5 山西省化工研究所.聚氨酯彈性體手冊M .北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.Synthesis of thermoplastic polyurethane elastomer basedon pol

18、ycaprolactone glycolJIA Lin cai 1,ZHAO Yu hua 2(1.Shanx i I nstitute of Chem ical Technology ,TaiYuan 030021,China;2.I nstitute of Coal Chem istry Chinese Academy of Sciences,T aiYuan 030001,ChinaAbstract:Some thermoplastic polyurethane elastomers based on polycaprolactone glycol (PCL w ere prepared w ith one step.The effects of soft segment molecule weig ht,hard seg ment content,n ( NCO/n ( OHratio,different diisocyanate structures on physical mechanical properties of TPU E w ere studied.It w as found that different n