溶致液晶及其在納米結(jié)構(gòu)材料合成中的應(yīng)用

1、溶致液晶及其在納米結(jié)構(gòu)材料合成中的應(yīng)用    1引言自20世紀(jì)80年代以來(lái),模板法已發(fā)展成為一種重要的納米材料合成技術(shù)。模板合成(templatesynthesis)是將具有納米結(jié)構(gòu)且形狀容易控制的物質(zhì)作為模板,通過(guò)物理或化學(xué)方法將材料(或其前驅(qū)物)沉積在模板孔道內(nèi)或表面上,除去模板后得到與模板結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的納米結(jié)構(gòu)。相關(guān)的研究工作已有多篇綜述性文獻(xiàn)報(bào)道19。在已有的綜述性文獻(xiàn)中,主要討論了硬模板在有序納米材料合成中的應(yīng)用情況,即使涉及到軟模板(如溶致液晶)方面的內(nèi)容,也只是簡(jiǎn)單的介紹4,8。2003年陳曉等10介紹了2002年之前以溶致液晶為模板合成納米結(jié)

2、構(gòu)SiO2、硫化物(ZnS、CdS、PdS)、金屬(Pt、Pd、Ag)以及聚合物/CdS復(fù)合材料的情況,分析了以溶致液晶為構(gòu)建支架、以納米粒子為構(gòu)建單元制備有機(jī)/無(wú)機(jī)雜合體的特點(diǎn)。隨后他們又總結(jié)了以溶致液晶為模板,采用電化學(xué)沉積的方法制備納米材料的研究情況11。其中包括Attard小組和Yan小組在六方相液晶中合成金屬和半導(dǎo)體納米多孔膜,Yan小組在反六方相液晶中合成Cu2O、Ag和聚合物納米線的情況。近年來(lái)溶致液晶及其在規(guī)則納米材料合成方面的研究工作進(jìn)展非常迅速,不僅開(kāi)發(fā)出新的液晶體系,而且合成材料的范圍也逐漸擴(kuò)大,對(duì)影響液晶體系與材料有序性、穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素取得了更為深入的認(rèn)識(shí)。本文將系統(tǒng)

3、總結(jié)近年來(lái)溶致液晶模板及其在納米材料合成中應(yīng)用方面取得的進(jìn)展,分析存在的問(wèn)題,指出發(fā)展趨勢(shì)。2模板種類(lèi)與結(jié)構(gòu)特征利用模板法可以制得具有多種納米結(jié)構(gòu)的材料。如果模板本身是孔徑單分散的,制得的材料通常也具有均一的孔徑。在納米結(jié)構(gòu)材料的模板合成中,要考慮模板的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械特性、孔徑大小、均勻性等7。但使用模板引導(dǎo)合成納米結(jié)構(gòu)的主要缺點(diǎn)是難以制得單晶材料5,6。模板有硬模板和軟模板之分。硬模板是一些具有相對(duì)剛性結(jié)構(gòu)的材料,如陽(yáng)極氧化鋁1215、介孔聚合物膜16、介孔二氧化硅17、碳納米管18以及基體表面凹槽結(jié)構(gòu)19等。可使用電化學(xué)沉積(electrochemical deposition)、無(wú)電沉

4、積(electrolessdeposition)、化學(xué)聚合沉積(chemical polymerizationdeposition)、溶膠-凝膠沉積(sol-gel deposition)和化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)等方法實(shí)現(xiàn)硬模板結(jié)構(gòu)復(fù)制,獲得納米結(jié)構(gòu)材料12,14,2022。軟模板形態(tài)多樣,容易構(gòu)筑,但模板結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與模板效率均較硬模板差。常用的軟模板有自組裝單層膜23、LB膜24、膠束25、微乳液26、溶致液晶(lyotropic liquid crystal, LLC)10等。溶致液晶由符合一定結(jié)構(gòu)要求的化合物與溶劑組成。既有晶體的各

5、向異性,又有與液體類(lèi)似的流動(dòng)性。其結(jié)構(gòu)多樣,具有長(zhǎng)程有序性,重復(fù)距離在納米尺度,在納米材料合成領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用潛力。最常見(jiàn)的溶致液晶由水和雙親分子組成27。當(dāng)雙(親性的表面活性劑濃度達(dá)到臨界膠束濃度以上時(shí),表面活性劑分子通過(guò)范德華力和靜電引力相互締合形成層狀、球狀或棒狀膠束,體系的自由能達(dá)到最小。隨濃度繼續(xù)增大,膠束將進(jìn)一步締合形成液晶。其分子排列存在位置上的無(wú)序性和取向上的一維或二維長(zhǎng)程有序性28。常見(jiàn)的液晶相結(jié)構(gòu)有層狀相(lamellar)、立方相(cubic)和六方相(hexagonal)3種,如圖1所示10。在不同液晶相中,由于表面活性劑分子的排列方式及相互作用各不相同,其在光學(xué)、核磁

6、共振及對(duì)X射線衍射方面表現(xiàn)出不同的性質(zhì),因而可以利用這些技術(shù)研究液晶相的結(jié)構(gòu)。偏振光顯微鏡(POM)是表征液晶的首選手段,因?yàn)槌⒎较嗤?層狀和六方相都顯示出光學(xué)異性的特點(diǎn),在偏振光下表現(xiàn)出特有的光學(xué)織構(gòu),圖2是六方相液晶的偏振光顯微鏡照片,顯示出該相特征的扇形織構(gòu)。差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry)是確定相轉(zhuǎn)變的一種簡(jiǎn)便測(cè)試手段。用差示掃描量熱法可以判斷液晶的相變情況,也可以測(cè)定各相態(tài)存在的溫度范圍和轉(zhuǎn)變溫度。此外,1H NMR可在微米尺度內(nèi)檢測(cè)各種液晶相的存在,是研究液晶體系微觀結(jié)構(gòu)的一種有效方法。對(duì)于各向異性體系,1HNMR譜圖出現(xiàn)成對(duì)裂

7、分峰,由此可判斷液晶的種類(lèi)、相數(shù)和各相在體系中的相對(duì)含量。使用X射線衍射技術(shù)測(cè)定液晶相的結(jié)構(gòu),既可確定液晶相中碳鏈的組合狀態(tài),也可獲得晶型的二級(jí)結(jié)構(gòu)。對(duì)于層狀液晶,晶面間距比為11/21/31/4;而對(duì)于六方相,晶面間距比為11/31/41/71/12;立方相的晶面間距比值則為1/41/51/61/81/10?？梢愿鶕?jù)X射線衍射結(jié)果計(jì)算出晶面間距比,從而確定液晶的類(lèi)型,并獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)。3借助溶致液晶模板合成納米顆粒以溶致液晶為模板合成介孔材料,反應(yīng)條件溫和且合成過(guò)程的可控性好28?？状笮】赏ㄟ^(guò)改變表面活性劑烷基鏈長(zhǎng)或添加適當(dāng)?shù)脑鋈軇┑葘?shí)現(xiàn)。棒狀膠束的直徑取決于表面活性劑碳鏈的長(zhǎng)短,而添加增溶劑

8、也是改變膠束直徑的一種有效方法。增溶劑進(jìn)入由疏水基組成的空間,使膠束溶脹,達(dá)到增大直徑的效果。1992年,美國(guó)Mobil石油公司首次報(bào)道了使用季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑液晶模板在水熱條件下可合成出具有均勻孔道結(jié)構(gòu)、孔徑(1·610nm)可調(diào)的有序介孔材料MCM-4130,31。這種新型材料很好地復(fù)制了六方液晶的結(jié)構(gòu),為新材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了一條新的途徑。與合成MCM-41不同,Attard等32以聚氧乙烯類(lèi)非離子表面活性劑C12EO8和C16EO8構(gòu)建的六方、立方和層狀相液晶為模板,獲得六方、立方和層狀結(jié)構(gòu)二氧化硅(圖3),但在低表面活性劑濃度下(1wt%)得不到規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。相比之下

9、,在較高表面活性劑濃度下制得的介孔材料具有更高的比表面積33,而且超過(guò)90%的模板分子可通過(guò)萃取的方法脫除34。El-Safty等35用聚氧乙烯類(lèi)非離子表面活性劑Brij56(CH3(CH2)15(OCH2CH2)nOH(n10)構(gòu)建溶致液晶模板,制備了一系列高度有序的介孔二氧化硅,其突出特點(diǎn)是具有很好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。除硅基材料外,納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料也備受重視。由于其獨(dú)特的電、磁和光學(xué)特性,在納米器件、太陽(yáng)能電池和傳感器等方面有潛在的應(yīng)用前景。Karanikolos等36在PEO-PPO-PEO/水/對(duì)二甲苯形成的溶致液晶模板中,利用H2Se氣體與溶解在水相的Zn(AC)2·

10、2H2O反應(yīng)生成多種納米結(jié)構(gòu)ZnSe,如量子點(diǎn)陣、介孔球、介孔管及片狀ZnSe。此外,結(jié)構(gòu)化的CdS37,38、PdS39、CuS40等半導(dǎo)體材料也可以利用H2S氣體與液晶水相的Cd鹽、Pd鹽反應(yīng)得到。Yan等41從AOT/水/CuCl2形成的反六方相液晶中利用電沉積制備了Cu2O納米線。Attard和G ltner等42,43最早制備了介孔貴金屬材料。他們首先由C16EO8制備出六方相液晶,然后用非貴金屬(Fe, Zn, Mg)或水合肼還原溶解在液晶水相中的貴金屬前驅(qū)物離子。得到的顆粒內(nèi)部具有六角形排列的圓柱形納米孔道,孔徑約為3nm,孔壁約為3nm(圖4),比表面積約為20m2/g。這種材

11、料具有較高的比表面積和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu),有利于質(zhì)量傳遞和界面過(guò)程,在燃料電池、傳感器和膜反應(yīng)器等方面有潛在的應(yīng)用前景4448。Kuroda等49也制備了納米結(jié)構(gòu)金屬及雙組分金屬,并重點(diǎn)對(duì)影響產(chǎn)物納米結(jié)構(gòu)的因素進(jìn)行了詳細(xì)分析。他們用Zn還原六方液晶水相區(qū)域的六氯鉑酸(HCPA),得到納米結(jié)構(gòu)金屬Pt。從高分辨TEM圖中可以看出,晶格條紋貫穿數(shù)個(gè)納米顆粒。在LLC存在條件下,最初形成的Pt納米粒子外表面會(huì)產(chǎn)生新的晶核,并進(jìn)一步沉積,形成新的納米粒子,保證了最終材料的規(guī)則納米結(jié)構(gòu)。在用無(wú)電沉積法合成介孔Ni的實(shí)驗(yàn)中,他們討論了還原劑對(duì)最終材料納米結(jié)構(gòu)的影響50。六方相液晶由Brij56和NiCl2水溶

12、液配制而成,用硼氫化鈉(SBH)還原時(shí),產(chǎn)物不能保持模板的有序結(jié)構(gòu);而用二甲基胺基硼烷(DMAB)還原,獲得的粉末具有一定程度的結(jié)構(gòu)有序性。在無(wú)電沉積過(guò)程中,如果首先用DMAB還原,然后加入少量的SBH,則還原過(guò)程顯著加快,獲得的Ni顆粒具有六角形排列的納米孔道。作者認(rèn)為,DMAB為還原劑時(shí),反應(yīng)開(kāi)始階段成核不均勻,形成的晶核較少,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的有序性降低;當(dāng)加入少量SBH時(shí),反應(yīng)開(kāi)始階段會(huì)形成足夠多的晶核,隨后DMAB繼續(xù)還原Ni離子生成具有規(guī)則納米結(jié)構(gòu)的Ni顆粒。此外,在合成介孔結(jié)構(gòu)Ni-Co合金過(guò)程中發(fā)現(xiàn),液晶水相中Ni/Co比值影響產(chǎn)物的有序結(jié)構(gòu),Co含量增加導(dǎo)致材料有序性降低51。采用電

13、化學(xué)還原液晶水相中的金屬Pt和Ru鹽,可以得到大小均勻的介孔合金微球52。與化學(xué)方法制備的PtRu催化劑相比,Ru的含量更高。該合金材料結(jié)合高比表面積(7881m2/g)和有序的納米結(jié)構(gòu),在燃料電池中有重要的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),其對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)有較高活性。Kucernak等53合成了納米結(jié)構(gòu)的金屬Pt,將制得的Pt粉末研磨并涂到金電極表面(厚約6m)作為工作電極,考察了甲酸電氧化反應(yīng)的活性。結(jié)果表明,材料的活性較高,而且耐CO中毒。Kijima等54混合兩種不同類(lèi)型的表面活性劑(C12EO9與Tween60或SDS與Tween60)形成六方相液晶,用水合肼還原溶解在水相中的金屬離子,得到

14、了內(nèi)徑為34nm,外徑為67nm的金屬(Pt、Pd和Ag)納米管,并基于表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)參數(shù),提出混合表面活性劑模板機(jī)理。Chen等通過(guò)嵌段共聚物液晶相合成了六方納米結(jié)構(gòu)Ag55、Au56顆粒及Au納米盤(pán)57和束狀Pt58,利用琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)形成的液晶相合成了具有層狀納米結(jié)構(gòu)的Ag59和Pt60。Guo等61在Triton X-100/n-C10H21OH/水構(gòu)建的液晶模板中合成了納米結(jié)構(gòu)的Ag2S粒子。除了氧化物、半導(dǎo)體、金屬、硫化物等材料,用溶致液晶為模板還可以合成聚合物。Guo等62在SDS/n-C5H11OH/H2SO4溶致液晶體系中電化學(xué)聚合制備了聚苯胺,實(shí)驗(yàn)結(jié)果

15、證實(shí)該液晶體系對(duì)苯胺電化學(xué)聚合具有催化作用。Dag等63用聚氧乙烯類(lèi)表面活性劑C12EO10與過(guò)渡金屬水合物(M(H2O)nXm)制備了新的液晶體系,認(rèn)為過(guò)渡金屬水合物中的水分子誘導(dǎo)表面活性劑分子聚集、自組裝形成六方或立方相液晶,過(guò)渡金屬離子則以自由離子和離子對(duì)的形式均勻分布在液晶相中。圖5是其六方相液晶的POM圖,顯示出六方相特征的扇形織構(gòu)。將Cd(H2O)4(NO3)2與C12EO10形成的液晶相與H2S反應(yīng),得到介孔結(jié)構(gòu)的CdS顆粒64。這種液晶體系對(duì)溫度非常敏感,離子的類(lèi)型和濃度以及溫度都是影響鹽/表面活性劑液晶體系的形成、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的重要因素65。Dag小組66還研究了過(guò)渡金屬硝酸

16、鹽水合物(TMS)與三嵌段共聚物pluronic形成液晶相的情況,水分子與PEP單元中乙氧基的相互作用以及硝酸根離子與金屬離子間的配位作用,使體系形成穩(wěn)定的液晶相。過(guò)渡金屬水合物與CnEOm液晶體系還可與液晶模板方法結(jié)合,在介孔二氧化硅孔內(nèi)制備穩(wěn)定的CdS納米粒子67。4以溶致液晶模板制備納米結(jié)構(gòu)薄膜1997年,由非離子表面活性劑C16EO8、六氯鉑酸HCPA和水形成的六方相液晶作為電解質(zhì),Attard小組68首次用電化學(xué)方法制備了納米結(jié)構(gòu)Pt膜(圖6)。Pt膜具有六方排列的圓柱形納米孔道,孔徑2·5nm,壁厚約為2·5nm。此外,直徑1·75nm的孔道可通過(guò)更短

17、碳鏈的表面活性劑C12EO8形成的六方相液晶得到。當(dāng)加入正庚烷作為疏水添加劑時(shí)(C16EO8與正庚烷的摩爾比11),孔徑增大。SEM觀察表明,整個(gè)膜表面上均勻、平整,通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)定的比表面積約為22m2/g。顯然,以液晶相作為電解質(zhì),使用電化學(xué)沉積法是制備介孔金屬膜的一種有效途徑。圖6納米結(jié)構(gòu)Pt膜TEM照片68Fig.6TEM image of nanostructured Pt film68進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明69,沉積電勢(shì)、電荷密度以及沉積溫度等對(duì)膜材料的比表面積、納米結(jié)構(gòu)重復(fù)間距與有序性等均有顯著影響。循環(huán)伏安測(cè)定結(jié)果顯示,電極比表面積大、傳質(zhì)效率高,在電化學(xué)和電分析領(lǐng)域有重要的應(yīng)

18、用70,71。使用非離子表面活性劑C16EO8與(NH4)2PdCl4水溶液構(gòu)建的六方相液晶,通過(guò)電沉積可以得到納米結(jié)構(gòu)的Pd膜72。六方排列的圓柱形孔的重復(fù)間距大約為5·8nm,孔徑約為3nm,壁厚3nm左右,比表面積達(dá)28m2/g,且與基體結(jié)合牢固,在可燃?xì)怏w傳感器中有潛在的應(yīng)用73,可用于檢測(cè)空氣中甲烷含量。也可以將納米結(jié)構(gòu)Pd膜沉積在Pt微盤(pán)電極上,用作pH微傳感器74。以溶致液晶為模板,用電沉積法制備的納米結(jié)構(gòu)薄膜還有Ni/NiO75、Co76、Sn77、Se78、Te79、Rh80、Pt81以及Pd-Pt膜82。此外,Pd、Rh從模板中分層電沉積后得到孔道相互連通的雙層膜

19、83。Yan等47制備了納米結(jié)構(gòu)的Bi、Ni和Co膜,討論了金屬前驅(qū)物性質(zhì)對(duì)液晶相結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)改變Ni或Co前驅(qū)物,可以得到不同結(jié)構(gòu)的液晶相。此外,以陰離子表面活性劑AOT形成的反六方相液晶為模板,通過(guò)控制電沉積條件得到長(zhǎng)徑比較高的Ag納米線陣列84、導(dǎo)電聚合物納米線85等。Zhang等86用水合肼還原溶解在液晶水相中的PdCl2,在多孔氧化鋁載體表面制備出層狀的納米結(jié)構(gòu)金屬Pd膜。圖7是由非離子表面活性劑Brij56與PdCl2水溶液構(gòu)建的層狀液晶POM照片和納米結(jié)構(gòu)金屬Pd膜的TEM圖,顯示Pd膜具有高度有序的納米孔道。由于在多孔氧化鋁載體上實(shí)現(xiàn)了金屬Pd膜的納米結(jié)構(gòu),兼顧了較高的比表

20、面積和有序的納米孔道,可用于膜反應(yīng)過(guò)程的強(qiáng)化。圖7(a)層狀相液晶的POM圖和(b)層狀納米結(jié)構(gòu)Pd膜TEM圖86Fig.7(a)POM image of lamellar LC and (b)TEM image ofnanostructured Pd film86為了進(jìn)一步強(qiáng)化膜反應(yīng)過(guò)程,Zhang等87在多孔氧化鋁負(fù)載的致密Pd膜上通過(guò)電沉積方法,制備出六方結(jié)構(gòu)納米Pt膜。其中致密的Pd膜采用無(wú)電鍍法制得。這種雙層膜結(jié)構(gòu)一方面具有對(duì)氫的選擇性滲透功能,同時(shí)作為催化活性組分的Pt具有比較高的比表面積和有序納米孔道,可用于催化膜反應(yīng)器中強(qiáng)化氫參與的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程?？刂坪驼{(diào)變納米孔道大小是合成納米

21、結(jié)構(gòu)材料重要內(nèi)容之一。Zhang等88詳細(xì)地討論了水相中Pt鹽濃度對(duì)六方結(jié)構(gòu)Pt膜孔徑大小的影響。結(jié)果表明,隨著金屬鹽濃度的降低,膜的孔徑明顯下降。根據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道,用溶致液晶模板制備的金屬膜主要集中在第副族。近來(lái)Gooding等89報(bào)道了采用溶致液晶模板制備第、副族金屬Cu、Ag、Au、Zn和Cd膜的研究工作,但有序的介孔Ag、Au和Zn膜難以獲得,其原因在于Ag和Au與表面活性劑的相互作用較弱,在膜生長(zhǎng)過(guò)程中不能阻止表面活性劑膠束的移動(dòng),導(dǎo)致有序模板結(jié)構(gòu)的喪失。對(duì)于Zn膜而言,由于其生成速度過(guò)快,不能獲得結(jié)構(gòu)復(fù)制。雖然可形成有序介孔結(jié)構(gòu)的Cu膜,但由于去除表面活性劑過(guò)程中金屬的部分氧化,造

22、成介孔結(jié)構(gòu)的塌陷。納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體膜也可以用電沉積的方法制備。Nandhakumar等90以C16EO8形成的液晶相為模板,在CdS基體上電沉積了納米結(jié)構(gòu)CdTe膜。由于體系中引入檸檬酸,提高了TeO2的溶解性,保證了六方相液晶結(jié)構(gòu)在整個(gè)電沉積過(guò)程中的完整性。用溶致液晶為模板合成納米結(jié)構(gòu)材料的另一個(gè)新進(jìn)展是把溶致液晶模板與聚合物膠體模板結(jié)合,制備具有多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的材料9193。這種材料由于具有二到三級(jí)孔結(jié)構(gòu),可應(yīng)用于催化、吸附、藥物緩釋、光學(xué)及電子材料的制備。具有多級(jí)孔體系的金屬材料有良好的電子傳導(dǎo)性,在電化學(xué)中將有廣泛應(yīng)用。Kuroda等94通過(guò)將膠體模板與改進(jìn)的溶致液晶模板結(jié)合,制備了分散體

23、系納米結(jié)構(gòu)Pt膜,可作為新型電極材料。從圖8可以看出,Pt膜大孔孔壁由3nm大小的納米粒子構(gòu)成。圖8多級(jí)納米結(jié)構(gòu)Pt膜SEM圖94Fig.8SEM image of the hierarchically ordered Pt film945以溶致液晶為模板制備納米結(jié)構(gòu)材料的方法根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,可使用無(wú)電沉積、電化學(xué)沉積和化學(xué)聚合等方法實(shí)現(xiàn)溶致液晶模板結(jié)構(gòu)的復(fù)制,獲得納米結(jié)構(gòu)材料。5·1無(wú)電沉積無(wú)電沉積又稱(chēng)為化學(xué)沉積,通過(guò)液晶親水區(qū)域內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)獲得納米結(jié)構(gòu)材料。反應(yīng)可以發(fā)生在液晶水相中,也可發(fā)生在兩液晶相之間。在制備納米結(jié)構(gòu)金屬時(shí),往往要將還原劑引入到液晶體系中。還原劑可以是非貴金屬如Zn、Fe、Mg等42,49,也可以是水合肼42,54,86、硼氫化鈉45,50、CrCl239、二甲基胺基硼烷50、甲醛44,45等?？梢詫2S通入液晶體系中,H2S與溶于其中的Cd2+、Pb2+、Zn2+等發(fā)生反應(yīng)生成CdS、PdS、ZnS等納米結(jié)構(gòu)材料38,39,95。也可以使用其它的硫源,如硫脲和CS296。5·2電化學(xué)沉積電化學(xué)沉積是制備納米結(jié)構(gòu)金屬或半導(dǎo)體膜的主要方法29,47,68,69,72,7