溶致液晶及其在納米結(jié)構(gòu)材料合成中的應用

1、溶致液晶及其在納米結(jié)構(gòu)材料合成中的應用    1引言自20世紀80年代以來,模板法已發(fā)展成為一種重要的納米材料合成技術(shù)。模板合成(templatesynthesis)是將具有納米結(jié)構(gòu)且形狀容易控制的物質(zhì)作為模板,通過物理或化學方法將材料(或其前驅(qū)物)沉積在模板孔道內(nèi)或表面上,除去模板后得到與模板結(jié)構(gòu)互補的納米結(jié)構(gòu)。相關(guān)的研究工作已有多篇綜述性文獻報道19。在已有的綜述性文獻中,主要討論了硬模板在有序納米材料合成中的應用情況,即使涉及到軟模板(如溶致液晶)方面的內(nèi)容,也只是簡單的介紹4,8。2003年陳曉等10介紹了2002年之前以溶致液晶為模板合成納米結(jié)

2、構(gòu)SiO2、硫化物(ZnS、CdS、PdS)、金屬(Pt、Pd、Ag)以及聚合物/CdS復合材料的情況,分析了以溶致液晶為構(gòu)建支架、以納米粒子為構(gòu)建單元制備有機/無機雜合體的特點。隨后他們又總結(jié)了以溶致液晶為模板,采用電化學沉積的方法制備納米材料的研究情況11。其中包括Attard小組和Yan小組在六方相液晶中合成金屬和半導體納米多孔膜,Yan小組在反六方相液晶中合成Cu2O、Ag和聚合物納米線的情況。近年來溶致液晶及其在規(guī)則納米材料合成方面的研究工作進展非常迅速,不僅開發(fā)出新的液晶體系,而且合成材料的范圍也逐漸擴大,對影響液晶體系與材料有序性、穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素取得了更為深入的認識。本文將系統(tǒng)

3、總結(jié)近年來溶致液晶模板及其在納米材料合成中應用方面取得的進展,分析存在的問題,指出發(fā)展趨勢。2模板種類與結(jié)構(gòu)特征利用模板法可以制得具有多種納米結(jié)構(gòu)的材料。如果模板本身是孔徑單分散的,制得的材料通常也具有均一的孔徑。在納米結(jié)構(gòu)材料的模板合成中,要考慮模板的化學穩(wěn)定性、機械特性、孔徑大小、均勻性等7。但使用模板引導合成納米結(jié)構(gòu)的主要缺點是難以制得單晶材料5,6。模板有硬模板和軟模板之分。硬模板是一些具有相對剛性結(jié)構(gòu)的材料,如陽極氧化鋁1215、介孔聚合物膜16、介孔二氧化硅17、碳納米管18以及基體表面凹槽結(jié)構(gòu)19等?？墒褂秒娀瘜W沉積(electrochemical deposition)、無電沉

4、積(electrolessdeposition)、化學聚合沉積(chemical polymerizationdeposition)、溶膠-凝膠沉積(sol-gel deposition)和化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)等方法實現(xiàn)硬模板結(jié)構(gòu)復制,獲得納米結(jié)構(gòu)材料12,14,2022。軟模板形態(tài)多樣,容易構(gòu)筑,但模板結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與模板效率均較硬模板差。常用的軟模板有自組裝單層膜23、LB膜24、膠束25、微乳液26、溶致液晶(lyotropic liquid crystal, LLC)10等。溶致液晶由符合一定結(jié)構(gòu)要求的化合物與溶劑組成。既有晶體的各

5、向異性,又有與液體類似的流動性。其結(jié)構(gòu)多樣,具有長程有序性,重復距離在納米尺度,在納米材料合成領(lǐng)域有廣泛的應用潛力。最常見的溶致液晶由水和雙親分子組成27。當雙(親性的表面活性劑濃度達到臨界膠束濃度以上時,表面活性劑分子通過范德華力和靜電引力相互締合形成層狀、球狀或棒狀膠束,體系的自由能達到最小。隨濃度繼續(xù)增大,膠束將進一步締合形成液晶。其分子排列存在位置上的無序性和取向上的一維或二維長程有序性28。常見的液晶相結(jié)構(gòu)有層狀相(lamellar)、立方相(cubic)和六方相(hexagonal)3種,如圖1所示10。在不同液晶相中,由于表面活性劑分子的排列方式及相互作用各不相同,其在光學、核磁

6、共振及對X射線衍射方面表現(xiàn)出不同的性質(zhì),因而可以利用這些技術(shù)研究液晶相的結(jié)構(gòu)。偏振光顯微鏡(POM)是表征液晶的首選手段,因為除立方相外,層狀和六方相都顯示出光學異性的特點,在偏振光下表現(xiàn)出特有的光學織構(gòu),圖2是六方相液晶的偏振光顯微鏡照片,顯示出該相特征的扇形織構(gòu)。差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry)是確定相轉(zhuǎn)變的一種簡便測試手段。用差示掃描量熱法可以判斷液晶的相變情況,也可以測定各相態(tài)存在的溫度范圍和轉(zhuǎn)變溫度。此外,1H NMR可在微米尺度內(nèi)檢測各種液晶相的存在,是研究液晶體系微觀結(jié)構(gòu)的一種有效方法。對于各向異性體系,1HNMR譜圖出現(xiàn)成對裂

7、分峰,由此可判斷液晶的種類、相數(shù)和各相在體系中的相對含量。使用X射線衍射技術(shù)測定液晶相的結(jié)構(gòu),既可確定液晶相中碳鏈的組合狀態(tài),也可獲得晶型的二級結(jié)構(gòu)。對于層狀液晶,晶面間距比為11/21/31/4;而對于六方相,晶面間距比為11/31/41/71/12;立方相的晶面間距比值則為1/41/51/61/81/10。可以根據(jù)X射線衍射結(jié)果計算出晶面間距比,從而確定液晶的類型,并獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)。3借助溶致液晶模板合成納米顆粒以溶致液晶為模板合成介孔材料,反應條件溫和且合成過程的可控性好28。孔大小可通過改變表面活性劑烷基鏈長或添加適當?shù)脑鋈軇┑葘崿F(xiàn)。棒狀膠束的直徑取決于表面活性劑碳鏈的長短,而添加增溶劑

8、也是改變膠束直徑的一種有效方法。增溶劑進入由疏水基組成的空間,使膠束溶脹,達到增大直徑的效果。1992年,美國Mobil石油公司首次報道了使用季銨鹽陽離子表面活性劑液晶模板在水熱條件下可合成出具有均勻孔道結(jié)構(gòu)、孔徑(1·610nm)可調(diào)的有序介孔材料MCM-4130,31。這種新型材料很好地復制了六方液晶的結(jié)構(gòu),為新材料的設(shè)計開發(fā)開辟了一條新的途徑。與合成MCM-41不同,Attard等32以聚氧乙烯類非離子表面活性劑C12EO8和C16EO8構(gòu)建的六方、立方和層狀相液晶為模板,獲得六方、立方和層狀結(jié)構(gòu)二氧化硅(圖3),但在低表面活性劑濃度下(1wt%)得不到規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。相比之下

9、,在較高表面活性劑濃度下制得的介孔材料具有更高的比表面積33,而且超過90%的模板分子可通過萃取的方法脫除34。El-Safty等35用聚氧乙烯類非離子表面活性劑Brij56(CH3(CH2)15(OCH2CH2)nOH(n10)構(gòu)建溶致液晶模板,制備了一系列高度有序的介孔二氧化硅,其突出特點是具有很好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。除硅基材料外,納米結(jié)構(gòu)半導體材料也備受重視。由于其獨特的電、磁和光學特性,在納米器件、太陽能電池和傳感器等方面有潛在的應用前景。Karanikolos等36在PEO-PPO-PEO/水/對二甲苯形成的溶致液晶模板中,利用H2Se氣體與溶解在水相的Zn(AC)2·

10、2H2O反應生成多種納米結(jié)構(gòu)ZnSe,如量子點陣、介孔球、介孔管及片狀ZnSe。此外,結(jié)構(gòu)化的CdS37,38、PdS39、CuS40等半導體材料也可以利用H2S氣體與液晶水相的Cd鹽、Pd鹽反應得到。Yan等41從AOT/水/CuCl2形成的反六方相液晶中利用電沉積制備了Cu2O納米線。Attard和G ltner等42,43最早制備了介孔貴金屬材料。他們首先由C16EO8制備出六方相液晶,然后用非貴金屬(Fe, Zn, Mg)或水合肼還原溶解在液晶水相中的貴金屬前驅(qū)物離子。得到的顆粒內(nèi)部具有六角形排列的圓柱形納米孔道,孔徑約為3nm,孔壁約為3nm(圖4),比表面積約為20m2/g。這種材

11、料具有較高的比表面積和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu),有利于質(zhì)量傳遞和界面過程,在燃料電池、傳感器和膜反應器等方面有潛在的應用前景4448。Kuroda等49也制備了納米結(jié)構(gòu)金屬及雙組分金屬,并重點對影響產(chǎn)物納米結(jié)構(gòu)的因素進行了詳細分析。他們用Zn還原六方液晶水相區(qū)域的六氯鉑酸(HCPA),得到納米結(jié)構(gòu)金屬Pt。從高分辨TEM圖中可以看出,晶格條紋貫穿數(shù)個納米顆粒。在LLC存在條件下,最初形成的Pt納米粒子外表面會產(chǎn)生新的晶核,并進一步沉積,形成新的納米粒子,保證了最終材料的規(guī)則納米結(jié)構(gòu)。在用無電沉積法合成介孔Ni的實驗中,他們討論了還原劑對最終材料納米結(jié)構(gòu)的影響50。六方相液晶由Brij56和NiCl2水溶

12、液配制而成,用硼氫化鈉(SBH)還原時,產(chǎn)物不能保持模板的有序結(jié)構(gòu);而用二甲基胺基硼烷(DMAB)還原,獲得的粉末具有一定程度的結(jié)構(gòu)有序性。在無電沉積過程中,如果首先用DMAB還原,然后加入少量的SBH,則還原過程顯著加快,獲得的Ni顆粒具有六角形排列的納米孔道。作者認為,DMAB為還原劑時,反應開始階段成核不均勻,形成的晶核較少,導致結(jié)構(gòu)的有序性降低;當加入少量SBH時,反應開始階段會形成足夠多的晶核,隨后DMAB繼續(xù)還原Ni離子生成具有規(guī)則納米結(jié)構(gòu)的Ni顆粒。此外,在合成介孔結(jié)構(gòu)Ni-Co合金過程中發(fā)現(xiàn),液晶水相中Ni/Co比值影響產(chǎn)物的有序結(jié)構(gòu),Co含量增加導致材料有序性降低51。采用電

13、化學還原液晶水相中的金屬Pt和Ru鹽,可以得到大小均勻的介孔合金微球52。與化學方法制備的PtRu催化劑相比,Ru的含量更高。該合金材料結(jié)合高比表面積(7881m2/g)和有序的納米結(jié)構(gòu),在燃料電池中有重要的應用前景。實驗結(jié)果證實,其對甲醇電氧化反應有較高活性。Kucernak等53合成了納米結(jié)構(gòu)的金屬Pt,將制得的Pt粉末研磨并涂到金電極表面(厚約6m)作為工作電極,考察了甲酸電氧化反應的活性。結(jié)果表明,材料的活性較高,而且耐CO中毒。Kijima等54混合兩種不同類型的表面活性劑(C12EO9與Tween60或SDS與Tween60)形成六方相液晶,用水合肼還原溶解在水相中的金屬離子,得到

14、了內(nèi)徑為34nm,外徑為67nm的金屬(Pt、Pd和Ag)納米管,并基于表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)參數(shù),提出混合表面活性劑模板機理。Chen等通過嵌段共聚物液晶相合成了六方納米結(jié)構(gòu)Ag55、Au56顆粒及Au納米盤57和束狀Pt58,利用琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)形成的液晶相合成了具有層狀納米結(jié)構(gòu)的Ag59和Pt60。Guo等61在Triton X-100/n-C10H21OH/水構(gòu)建的液晶模板中合成了納米結(jié)構(gòu)的Ag2S粒子。除了氧化物、半導體、金屬、硫化物等材料,用溶致液晶為模板還可以合成聚合物。Guo等62在SDS/n-C5H11OH/H2SO4溶致液晶體系中電化學聚合制備了聚苯胺,實驗結(jié)果

15、證實該液晶體系對苯胺電化學聚合具有催化作用。Dag等63用聚氧乙烯類表面活性劑C12EO10與過渡金屬水合物(M(H2O)nXm)制備了新的液晶體系,認為過渡金屬水合物中的水分子誘導表面活性劑分子聚集、自組裝形成六方或立方相液晶,過渡金屬離子則以自由離子和離子對的形式均勻分布在液晶相中。圖5是其六方相液晶的POM圖,顯示出六方相特征的扇形織構(gòu)。將Cd(H2O)4(NO3)2與C12EO10形成的液晶相與H2S反應,得到介孔結(jié)構(gòu)的CdS顆粒64。這種液晶體系對溫度非常敏感,離子的類型和濃度以及溫度都是影響鹽/表面活性劑液晶體系的形成、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的重要因素65。Dag小組66還研究了過渡金屬硝酸

16、鹽水合物(TMS)與三嵌段共聚物pluronic形成液晶相的情況,水分子與PEP單元中乙氧基的相互作用以及硝酸根離子與金屬離子間的配位作用,使體系形成穩(wěn)定的液晶相。過渡金屬水合物與CnEOm液晶體系還可與液晶模板方法結(jié)合,在介孔二氧化硅孔內(nèi)制備穩(wěn)定的CdS納米粒子67。4以溶致液晶模板制備納米結(jié)構(gòu)薄膜1997年,由非離子表面活性劑C16EO8、六氯鉑酸HCPA和水形成的六方相液晶作為電解質(zhì),Attard小組68首次用電化學方法制備了納米結(jié)構(gòu)Pt膜(圖6)。Pt膜具有六方排列的圓柱形納米孔道,孔徑2·5nm,壁厚約為2·5nm。此外,直徑1·75nm的孔道可通過更短

17、碳鏈的表面活性劑C12EO8形成的六方相液晶得到。當加入正庚烷作為疏水添加劑時(C16EO8與正庚烷的摩爾比11),孔徑增大。SEM觀察表明,整個膜表面上均勻、平整,通過循環(huán)伏安法測定的比表面積約為22m2/g。顯然,以液晶相作為電解質(zhì),使用電化學沉積法是制備介孔金屬膜的一種有效途徑。圖6納米結(jié)構(gòu)Pt膜TEM照片68Fig.6TEM image of nanostructured Pt film68進一步的實驗結(jié)果表明69,沉積電勢、電荷密度以及沉積溫度等對膜材料的比表面積、納米結(jié)構(gòu)重復間距與有序性等均有顯著影響。循環(huán)伏安測定結(jié)果顯示,電極比表面積大、傳質(zhì)效率高,在電化學和電分析領(lǐng)域有重要的應

18、用70,71。使用非離子表面活性劑C16EO8與(NH4)2PdCl4水溶液構(gòu)建的六方相液晶,通過電沉積可以得到納米結(jié)構(gòu)的Pd膜72。六方排列的圓柱形孔的重復間距大約為5·8nm,孔徑約為3nm,壁厚3nm左右,比表面積達28m2/g,且與基體結(jié)合牢固,在可燃氣體傳感器中有潛在的應用73,可用于檢測空氣中甲烷含量。也可以將納米結(jié)構(gòu)Pd膜沉積在Pt微盤電極上,用作pH微傳感器74。以溶致液晶為模板,用電沉積法制備的納米結(jié)構(gòu)薄膜還有Ni/NiO75、Co76、Sn77、Se78、Te79、Rh80、Pt81以及Pd-Pt膜82。此外,Pd、Rh從模板中分層電沉積后得到孔道相互連通的雙層膜

19、83。Yan等47制備了納米結(jié)構(gòu)的Bi、Ni和Co膜,討論了金屬前驅(qū)物性質(zhì)對液晶相結(jié)構(gòu)的影響。通過改變Ni或Co前驅(qū)物,可以得到不同結(jié)構(gòu)的液晶相。此外,以陰離子表面活性劑AOT形成的反六方相液晶為模板,通過控制電沉積條件得到長徑比較高的Ag納米線陣列84、導電聚合物納米線85等。Zhang等86用水合肼還原溶解在液晶水相中的PdCl2,在多孔氧化鋁載體表面制備出層狀的納米結(jié)構(gòu)金屬Pd膜。圖7是由非離子表面活性劑Brij56與PdCl2水溶液構(gòu)建的層狀液晶POM照片和納米結(jié)構(gòu)金屬Pd膜的TEM圖,顯示Pd膜具有高度有序的納米孔道。由于在多孔氧化鋁載體上實現(xiàn)了金屬Pd膜的納米結(jié)構(gòu),兼顧了較高的比表

20、面積和有序的納米孔道,可用于膜反應過程的強化。圖7(a)層狀相液晶的POM圖和(b)層狀納米結(jié)構(gòu)Pd膜TEM圖86Fig.7(a)POM image of lamellar LC and (b)TEM image ofnanostructured Pd film86為了進一步強化膜反應過程,Zhang等87在多孔氧化鋁負載的致密Pd膜上通過電沉積方法,制備出六方結(jié)構(gòu)納米Pt膜。其中致密的Pd膜采用無電鍍法制得。這種雙層膜結(jié)構(gòu)一方面具有對氫的選擇性滲透功能,同時作為催化活性組分的Pt具有比較高的比表面積和有序納米孔道,可用于催化膜反應器中強化氫參與的化學反應過程。控制和調(diào)變納米孔道大小是合成納米

21、結(jié)構(gòu)材料重要內(nèi)容之一。Zhang等88詳細地討論了水相中Pt鹽濃度對六方結(jié)構(gòu)Pt膜孔徑大小的影響。結(jié)果表明,隨著金屬鹽濃度的降低,膜的孔徑明顯下降。根據(jù)已有文獻報道,用溶致液晶模板制備的金屬膜主要集中在第副族。近來Gooding等89報道了采用溶致液晶模板制備第、副族金屬Cu、Ag、Au、Zn和Cd膜的研究工作,但有序的介孔Ag、Au和Zn膜難以獲得,其原因在于Ag和Au與表面活性劑的相互作用較弱,在膜生長過程中不能阻止表面活性劑膠束的移動,導致有序模板結(jié)構(gòu)的喪失。對于Zn膜而言,由于其生成速度過快,不能獲得結(jié)構(gòu)復制。雖然可形成有序介孔結(jié)構(gòu)的Cu膜,但由于去除表面活性劑過程中金屬的部分氧化,造

22、成介孔結(jié)構(gòu)的塌陷。納米結(jié)構(gòu)半導體膜也可以用電沉積的方法制備。Nandhakumar等90以C16EO8形成的液晶相為模板,在CdS基體上電沉積了納米結(jié)構(gòu)CdTe膜。由于體系中引入檸檬酸,提高了TeO2的溶解性,保證了六方相液晶結(jié)構(gòu)在整個電沉積過程中的完整性。用溶致液晶為模板合成納米結(jié)構(gòu)材料的另一個新進展是把溶致液晶模板與聚合物膠體模板結(jié)合,制備具有多級納米結(jié)構(gòu)的材料9193。這種材料由于具有二到三級孔結(jié)構(gòu),可應用于催化、吸附、藥物緩釋、光學及電子材料的制備。具有多級孔體系的金屬材料有良好的電子傳導性,在電化學中將有廣泛應用。Kuroda等94通過將膠體模板與改進的溶致液晶模板結(jié)合,制備了分散體

23、系納米結(jié)構(gòu)Pt膜,可作為新型電極材料。從圖8可以看出,Pt膜大孔孔壁由3nm大小的納米粒子構(gòu)成。圖8多級納米結(jié)構(gòu)Pt膜SEM圖94Fig.8SEM image of the hierarchically ordered Pt film945以溶致液晶為模板制備納米結(jié)構(gòu)材料的方法根據(jù)文獻報道,可使用無電沉積、電化學沉積和化學聚合等方法實現(xiàn)溶致液晶模板結(jié)構(gòu)的復制,獲得納米結(jié)構(gòu)材料。5·1無電沉積無電沉積又稱為化學沉積,通過液晶親水區(qū)域內(nèi)的化學反應獲得納米結(jié)構(gòu)材料。反應可以發(fā)生在液晶水相中,也可發(fā)生在兩液晶相之間。在制備納米結(jié)構(gòu)金屬時,往往要將還原劑引入到液晶體系中。還原劑可以是非貴金屬如Zn、Fe、Mg等42,49,也可以是水合肼42,54,86、硼氫化鈉45,50、CrCl239、二甲基胺基硼烷50、甲醛44,45等。可以將H2S通入液晶體系中,H2S與溶于其中的Cd2+、Pb2+、Zn2+等發(fā)生反應生成CdS、PdS、ZnS等納米結(jié)構(gòu)材料38,39,95。也可以使用其它的硫源,如硫脲和CS296。5·2電化學沉積電化學沉積是制備納米結(jié)構(gòu)金屬或半導體膜的主要方法29,47,68,69,72,7