第五章配位反應(yīng)對存在氧化-還原反應(yīng)的液固平衡的影響

1、第五章 配位反應(yīng)對存在氧化還原反應(yīng)的液固平衡的影響本章主要參考文獻(xiàn)1 傅崇說 有色冶金應(yīng)用基礎(chǔ)研究，科學(xué)出版社，1993年2 傅崇說，鄭蒂基，李皓月，關(guān)于金屬配體水系的平衡及通用電算程序，中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào)，1984，No2，p.13 鄭蒂基, 傅崇說 關(guān)于Pb-Cl- H2O系在高離子強(qiáng)度及升溫條件下的平衡研究，1981年No4,p.14 傅崇說，鄭蒂基 關(guān)于Cu-Cl- H2O系的熱力學(xué)分析及電位pH圖，中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào)，1980年，No3,p.12第一節(jié) 配位反應(yīng)對平衡電位的影響1 配位反應(yīng)對金屬能以兩種價(jià)態(tài)存在的平衡電位的影響在不存在配位反應(yīng)的條件下，兩種金屬離子的電級電位可表示如下：M

2、m+ + (m-n)e = Mn+ 如 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+ 電位E可表達(dá)如下：若加入配位劑，能與Mm+ ，Mn+形成配合物，則的大小要受配體濃度、配合物穩(wěn)定性等因素的影響。例；Co(NH3 )63+ + e =Co(NH3 )2+6 =0.10VCo3+e=Co2+ E0=1.80V如何求？數(shù)據(jù)的前提：當(dāng)Co(NH3 )63+ 和Co(NH3 )2+6的活度都為1時(shí)的電位值。對于Co3+, Co2+與NH3 的配位反應(yīng)：Co3+6NH3 =Co(NH3 )63+ 6=1034Co2+6NH3 =Co(NH3 )2+6 6=104.9Co3+=Co2+=即溶液中Co3+

3、=，Co2+=的即為 1.82 + =0.10V穩(wěn)定高價(jià)2 配位反應(yīng)對金屬氧化還原性能的影響配合物的形成對金屬離子金屬的半電池反應(yīng)電位的影響。例如：Au+ + e = Au E0=1.70V加入氰化物后，由于CN-可以與Au+形成Au(CN)-2Au(CN)-2 + e = Au + 2CN- 此標(biāo)準(zhǔn)電位的計(jì)算必須用到Au(CN)-2的穩(wěn)定常數(shù)Au + 2CN- = Au(CN)-2 21038。3當(dāng)Au 和Au(CN)-2的活度都為1時(shí)的,即為，有Au+=,此時(shí)0.56V小結(jié)：金屬與其相應(yīng)的離子形成的電對的電位下降與離子形成的配合物穩(wěn)定性（穩(wěn)定常數(shù)）有直接關(guān)系。形成的配合物愈穩(wěn)定，此時(shí)金屬愈

4、容易失去電子。銀的一些配離子的標(biāo)準(zhǔn)電位E0與穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系電極反應(yīng)E0（V）穩(wěn)Ag+ +e=Ag 0.799Ag(NH3 )2+ +e=Ag +2NH3 0.371107.031Ag(SO3)23- +e=Ag +2SO32-0.30107.347Ag(S2O3)23- +e=Ag +2S2O32-0.011013.456Ag(CN)2- +e=Ag +2CN-0.311021.097第二節(jié) 金屬離子呈一種價(jià)態(tài)存在的金屬配體水系的平衡1 溶液中離子的平衡圖的繪制主要是確定圖中的各條線。如果需要繪制金屬配體水系的ElgL或E-pH圖，在溶液中該體系涉及的配體可包括L和OH（pH可能升得很高），則

5、溶液中M與配體L與OH間存在下列反應(yīng)。MiL=MLI (I=1,n)I=(5-1)MiOH=M(OH)I(I=1,.,m)OHI=(5-2) =+-M上式中和與M的關(guān)系式有點(diǎn)相似令：M（L）M（OH）， 則有：MT =M( M（L）+M（OH）-1) (5-3)無ML反應(yīng)時(shí)，M（L）1，無MOH反應(yīng)時(shí)M（OH）1配體的總濃度LT 則可表示為：LT =L+HL+HQL+ML+IMLI+ =L(+M =LL(H)+ML(M) (5-4)其中：L(H)( L(M)若不存在ML的配位反應(yīng)，則L(M)0如無HL的反應(yīng)，L(H)02 各類離子與金屬反應(yīng)的平衡如存在溶液金屬間的平衡，實(shí)際上是溶液中的任何一種

6、離子與金屬間的平衡，同時(shí)溶液中本身各種離子間也存在平衡關(guān)系具體有以下幾種：1） MiL=MLI 2) MLI+pe=M(金屬) iL3) L+iH=HiL對于溶液來說其電位只有一個(gè)，實(shí)際上是溶液中任何一種離子與金屬構(gòu)成平衡。（I） Mp+ +pe =M(II) MLI+pe=M+iL(III) M(OH)I +pe= M + iOH-上述三個(gè)半電池反應(yīng)所表達(dá)的電位應(yīng)當(dāng)是相等的，即E=+ (5-5)通常對（I）比較熟悉由（53）式可求出Mp+的表達(dá)式Mp+= （56）平衡的溶液的電位可表達(dá)成： E= （57）小結(jié)：在給定pH值下（M（OH）一定）和MT 時(shí)，E僅僅是L的函數(shù)，用ElgL可得一圖，

7、常稱ElgL圖。3 溶液中各類離子與難溶化合物間的平衡難溶化合物指除金屬外的固相，與溶液處于平衡，如氫氧化物的沉淀M(OH)p = Mp+pOH- 此外配體LQ-可能與Mp+形成MQLP沉淀。MQLp=QMp+ + pLQ- (5-9)1) 溶液與MQLp的平衡此類平衡與電位無關(guān)，只與溶液中游離配體濃度有關(guān)金屬離子的總濃度給定的條件條件下，其平衡線只與游離配體濃度有關(guān)。2）MQLp與金屬之間的平衡如果存在MQLp與金屬之間的平衡，應(yīng)存在MQLp與M之間的半電池反應(yīng)：MQLppe=QM+pLQ- (5-10)的求法，當(dāng)（510）式中L=1時(shí)的游離金屬離子濃度M下的，即L=1時(shí)，M= 3) E-l

8、gL圖在給定MT 和pH的條件下可以繪制出ElgL圖，其步驟如下：A 列出各配位反應(yīng)、沉淀反應(yīng)B 給定MT 和pHC 給定一個(gè)L值，并由給定的MT 值求得M(由式（53）)D 如果表示無MQLp不生成，反之，表示MQLp會(huì)生成E 如由式（57）計(jì)算電位F 如，由式（510）計(jì)算出MQLp與金屬平衡之間的電位。例2 繪制750C，MT-1 下Pb-Pb2+-Cl H2O體系的ElgCl圖，1=101.56, 2=102.04, 3=102.38, 4=101.85, 5=101.24,KsPbCl2=10-4.18, 忽略Pb2+-OH-的配位反應(yīng)。列出有關(guān)的配位反應(yīng)，用通式表示Pb + iCl

9、 =PbClI沉淀反應(yīng)：PbCl2=Pb2+ +2Cl-Ks=PbCl2半電池反應(yīng)：Pb2+ + 2e=Pb E= = PbCl2 + 2e = Pb +2 Cl-E= 其中三相點(diǎn) 、的求出：在相點(diǎn)，由Pb2+-Pb表示的電位= 與由PbCl2-Pb表示的電位E= 應(yīng)當(dāng)相等E=即：整理得：Ks+Ks1 Cl +( Ks2 PbT)Cl2 + Ks3 Cl3 + Ks4 Cl4 + Ks5 Cl5=0溶液與PbCl2相的平衡線，在線上應(yīng)當(dāng)有：PbT=Pb(1+)Ks=PbCl2 即此時(shí)有：Pb=PbT= (1+) 整理，同樣有：Ks+Ks1 Cl +( Ks2 PbT)Cl2 + Ks3 Cl3

10、 + Ks4 Cl4 + Ks5 Cl5=04） 溶液與M(OH)p的平衡當(dāng)有可能產(chǎn)生M（OH）p時(shí)，其平衡表達(dá)式為M(OH)p = Mp+ +pOH-KsM(OH)p=MOHp (5-11)5) 金屬（M）與M(OH)p的平衡M(OH)p pe= M +pOH-其電位表達(dá)式有：E= （512）6）其它固相與溶液的平衡7）其它固相與金屬間的平衡4 金屬配體水系的電位pH圖對于金屬配體水系，金屬離子與配體之間存在的配位反應(yīng)：MiLMLI I1， n 存在的沉淀反應(yīng)：MQLp =QMp+ + pLQ-M(OH)p=Mp+ + pOH-繪制此類圖形時(shí)，一般給出金屬離子的總濃度MT 和配體的總濃度LT

11、 在溶液中有： =M( M（L）+M（OH）-1) LT =L+HL+HQL+ML+IMLI+ =L(+M =LL(H)+ML(M) 溶液中的未知數(shù)的總數(shù)：n個(gè)MLI, M, L, OH, E 共（n+4）個(gè)溶液中已知數(shù)的總數(shù)：n個(gè)穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式，MT ,LT ,電位的表達(dá)式，共(n+3)個(gè)在繪圖時(shí)，以pH作為自變量，相當(dāng)于OH已給出繪制的步驟：A 列出各配位反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、半電池反應(yīng)B 給定MT 和LT C 給定pH, 由pH解出在指定MT 和LT 下的L值M( M（L）+M（OH）-1) （53） LT =LL(H)+ML(M) （54）pH給定時(shí)M（OH），L(H) 已知M( M（OH

12、）+) 兩式相除LT LL(H)M 整理：此為一個(gè)一元n+1次的方程，其中的未知數(shù)是L, 求出L后，求出M（L） 然后再用（56）式求出MMp+=，此為假想態(tài)D 如果體系中可能存在MQLp 的沉淀，用進(jìn)行判斷，如表示無MQLp不生成，反之，表示MQLp會(huì)生成E ，由式（510）計(jì)算出MQLp與金屬平衡之間的電位。F 如無MQLp沉淀再進(jìn)行是否生成氫氧化物沉淀的計(jì)算，如MOHp >表示有M（OH）p生成，則金屬與M（OH）p的電位由（512）式計(jì)算。G 如，表示只存在溶液相與金屬的平衡，其電位由式（57）計(jì)算溶液與金屬之間的平衡電位H 由一系列的E與pH值則可構(gòu)造出金屬配體水系的EpH圖例

13、3 Pb-Cl- H2O 系，有關(guān)的穩(wěn)定常數(shù)同例2，可能存在的固相有Pb(OH)2(PbO), PbCl2, 其它的固相有3PbO.PbCl2(一種復(fù)鹽)第三節(jié) 金屬離子呈二種價(jià)態(tài)存在的金屬配體水系的平衡 溶液中除了以一種價(jià)態(tài)存在外，某些金屬可能會(huì)存在二種價(jià)態(tài)，此類體系比只有一種價(jià)態(tài)的復(fù)雜。1 溶液中離子的平衡以M表示高價(jià)態(tài)離子的濃度，M表示低價(jià)態(tài)離子的濃度，為討論方便，M與M之間只差一價(jià)，則高價(jià)態(tài)的M與配體L的配位平衡可由（51）和（52）式表示，此外M還可以與配體L形成配合物。還有可能M與OH間存在反應(yīng)。MiL=MLI (I=1,n)I=(5-13)MiOH=M(OH)I(I=1,.,m)

14、OHI=(5-14)這樣溶液中金屬離子的總濃度由兩種不同價(jià)態(tài)的金屬離子和它們的配離子所組成，仍用MT 表示溶液中金屬離子的總濃度： =M( M（L）+M（OH）-1)M( M（L）+M（OH）-1) (5-15)其中：M（L） (5-16)M（OH） (5-17)而配體的濃度包括了三部分：A 加質(zhì)子部分，B 與M（高價(jià)離子）配位的部分，C 與M（低價(jià)離子）配位的部分可表達(dá)為：LT = LL(H)+ML(M) +ML(M) (5-18)其中： L(M) (5-19)2 溶液中各類離子與金屬的平衡 除了高價(jià)態(tài)的Mp+(M)與配體配位外，Ms+(M)也與配體配位，當(dāng)溶液處于與金屬態(tài)平衡時(shí)，除了高價(jià)態(tài)

15、Mp+(M)與金屬平衡的E表達(dá)式（55）成立：E=+ (5-5)低價(jià)態(tài)的Ms+(M)及配離子與金屬存在平衡，也可用Ms+(M)及配離子所代表的平衡式來表達(dá)：（I） Ms+ +se =M(II) MLI+pe=M+iL(III) M(OH)I +se= M + iOH-(IV) Mp+ + (p-s)e = Ms+E=+ E=+ (5-20) 對于Ms+(M)可產(chǎn)生岐化反應(yīng)（Ms+, Mp+與M的平衡）pMs+ =sMp+ + (p-s)M 其平衡常數(shù)：Ko= (5-21) 3 各類離子與難溶化合物的平衡除高價(jià)離子Mp+可生成M（OH）p和MQLp外，低價(jià)態(tài)的離子Ms+也可能與OH和L難溶物M(

16、OH)s和MqLrM(OH)s=Ms+sOH-Ks（M（OH）s）=Ms+OH-s (5-22)MqLr=qMs+ + rL Ks（MqLr）=Ms+qLr (5-23)可能存在的固相有四種：M（OH）pMQLpM(OH)sMqLr繪圖的關(guān)鍵是確定M(OH)s, MqLr分別與溶液相間的平衡，4 ElgL圖 其步驟比只以一種價(jià)態(tài)的要復(fù)雜一些。A 列出各種配位反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、半電池反應(yīng)B 給定MT 和pH（或羥合配合物可忽略的pH）C 關(guān)鍵是要確定三種固相（M，M（OH）s, MqLr）間的平衡 1) 如存在著M與溶液間的平衡，則解以下聯(lián)立方程 =M( M（L）+M（OH）-1)M( M（L）+

17、M（OH）-1) LT = LL(H)+ML(M) +ML(M) Ko= 2）如存在M（OH）S與溶液的平衡，聯(lián)立下列方程必然有M（OH）SMS SOH和Mp+ +SH2O +(p-s)e=M(OH)S+SH+ 的平衡KSP（M（OH）S）=MS+OH-S =M( M（L）+M（OH）-1)M( M（L）+M（OH）-1) LT = LL(H)+ML(M) +ML(M) 3)如存在MqLr與溶液的平衡， KSP(MqLr)=MS+qLr =M( M（L）+M（OH）-1)M( M（L）+M（OH）-1) LT = LL(H)+ML(M) +ML(M) 近似處理：1 溶液與金屬處于平衡時(shí)，其，即確定的Mp+與MS+的比例關(guān)系，必然滿足Ko=（岐化反應(yīng)式）2溶液與M（OH）S或MqLr處于平衡時(shí)，確立的比例關(guān)系應(yīng)滿足KSP（M（OH）S）=MS+OH-S 或者KSP(MqLr)=MS+qLr都存在著： Mp+ + (p-s)e = Ms+E=+D =M( M（L）+M（OH）-1)M( M（L）+M（OH）-1)在指