溶膠-凝膠法制備YAl3(BO3)4Eu的研究

1、溶膠凝膠法制備YAl3(BO3)4:Eu的研究蔣凱 余興海 黃京根（復旦大學材料科學系，上海，200433）1 引言 對具有huntite結構的YAl3(BO3)4:Eu3+和(Y,Gd)Al3(BO3)4:Eu3+光致發(fā)光性能的研究表明，它們對VUV激發(fā)具有很高的吸收效率，發(fā)光光譜呈現(xiàn)Eu3+的5D0-7FJ的特征線譜，其中5D0-7F 2電偶極躍遷有最強的發(fā)射。它們的色坐標位于xo.66，yo.34， 主峰波長為613nm， 改善了目前廣泛使用的PDP紅色組分(Y,Gd)Al3(BO3)4:Eu3+ (色坐標xo.64，y0.36，主峰波長591nm)的色純度問題，有望替代(Y,Gd)Al

2、3(BO3)4:Eu3+成為PDP用紅色組份的候選材料。近年來研究表明VUV射線對于熒光粉的穿透深度較淺，大約在o.1-1m，表面和有限的激發(fā)空間在光發(fā)射中起著重要作用，這就要求PDP用熒光粉顆粒具有優(yōu)良的表面形態(tài)，從而減少表面損失。因此，小尺寸、形貌佳的熒光材料在PDP中將更為有效，它可形成高密度排列，充分吸收VUV輻射，預計光輸出可以提高20。另外，小尺寸顆粒還更有利于制造高清晰屏。 采用常規(guī)固相反應制備熒光材料一般需要將各組分經過長時間的機械研磨再于很高的灼燒溫度下反應，不但使發(fā)光中心在基質中分散不均勻，影響發(fā)光效率，而且，所得到的產物顆粒大，形貌不佳。 而溶膠。凝膠法是制備超細顆粒的有

3、效制備方法。溶膠-凝膠法所需灼燒溫度較低，樣品顆粒大小和形貌都較理想：并且溶膠。凝膠法所用的原料首先被分散在溶劑中而形成低粘度的溶液，可在短時間內獲得分子水平上的均勻性，有利于發(fā)光材料激活劑離子在基質中的均勻分布，提高發(fā)光效率。 本文首次報導了采用溶膠-凝膠法制備YAl3(BO3)4:Eu3+的方法，并通過對樣品進行XRD、SEM表征、粒度和發(fā)光性能的測試分析，具體研究了反應溫度、硼酸三正丁酯用量和銪離子摻雜濃度對YAl3(BO3)4:Eu3+結晶度、顆粒形貌和大小以及發(fā)光強度的影響。2 YAl3(BO3)4:Eu3+材料制備與表征 溶膠-凝膠(sol-gel)方法：用65-68硝酸(分析純)

4、溶解Y2O3(4N)、和Eu2O3(4N)，配成相應的標準溶液以備后用。按化學計量比稱取A1(N03)3(分析純)，溶于乙醇溶液。并按所需摩爾比將上述配好的Y3+和Eu3+的硝酸鹽標準溶液和化學計量或過量的硼酸三正丁酯(分析純)混合于A1(NO3)3乙醇溶液。再加入適量乙醇，加熱回流2小時，形成澄清溶膠。將溶膠置于85恒溫水浴中加熱5h成為濕凝膠。然后在110下烘干老化5h，得到干凝膠。在不同的溫度下灼燒反應3h。得到所要制備的YAl3(BO3)4:Eu3+樣品。 合成的樣品用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、粒度分析和發(fā)光光譜(PL)表征。XRD用Rigaku D/max-rb l2

5、KW旋轉陽極靶多晶X射線衍射儀測定，SEM照片用XL30 PHILIPS掃描電鏡得到，PL光譜由SPR920C光譜輻射系統(tǒng)測定。3 灼燒溫度對樣品結晶、顆粒形貌和發(fā)光性能的影響圖1是采用溶膠-凝膠法，在不同灼燒溫度下制備YAl3(B03)4(硼酸三正丁酯過量20)的XRD譜。從XRD譜中可以發(fā)現(xiàn)，樣品在800時已經開始晶化；到1000時已結晶良好，形成huntite結構YAl3(B03)4主相。隨著灼燒溫度的升高，樣品的結晶度提高。但是，我們注意到2200、340，分別對應d值等于4.40和2.69附近有雜相峰(圖中用標出)，對照XRD標準譜，表明這是YB03的特征峰。圖 1 采用溶膠-凝膠法

6、，在不同灼燒溫度下制備YAl3(BO3)4 (硼酸三正丁酯過量20)的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of YAl3(BO3)4 prepared by sol-gel method sintered at different temperatures with 20% excess amount of B(OC4H9)3 XRD譜表明，采用溶膠-疑膠法由于所需生成物在灼燒前己部分形成，而且凝膠的比表面積很大，可在1000下灼燒得到YAl3(BO3)4。只是因為在制備前驅體的過程中硼酸三丁酯的損失，加上合成YAl3(B03)4 要求對硼用量很大，Y:B1:4，一旦硼元素不足，則

7、容易形成Y:B只需1:1的YB03 相。因此，即使實際硼酸三丁酯取量比化學計量過量了20，仍然存在極少量的YB03雜相。后文我們將進一步討論硼酸三丁酯對YAl3(BO3)4產物的影響。圖 2是采用溶膠-凝膠法，在不同灼燒溫度下制備YAl3(BO3)4 (硼酸三正丁酯過量10)的SEM圖。不同的灼燒溫度對YAl3(BO3)4產物的顆粒尺寸和形貌影響很大。隨著溫度上升，顆粒粒徑增大。在1000以下時制得的樣品粒徑很??；當溫度達到1100時，樣品平均粒徑在1-2m，形貌較好，且分布均勻，只是樣品顆粒與顆粒之間存在一定程度的粘聯(lián)，可能是由于原料中硝酸鹽的影響，因此sol-gel法制備YAl3(B03)

8、4在制備工藝和組分來源上還有改進空間。而當溫度進一步上升至1200時，樣品顆粒形貌變差，產生燒結。圖 2 溶膠-凝膠法(硼酸三丁酯過量10)分別于800(a)，900(b)，1100(c)和1200 (d)灼燒制得Y0.9Al3(BO3)4:01Eu樣品的SEM圖Pig2 SEM Photos of Y0.9Al3(BO3)4:01Eu sintered at 800(a)，900(b)，1100(c)，1200(d) prepared by sol-gel process with 10% excess of B(OC4H9)3表 1列出了不同灼燒溫度下制各Yo.7A13(B03)4：03E

9、u(硼酸三丁酯過量20)的光致發(fā)光參數(shù)。圖 3是采用溶膠-凝膠法Y0.9A13(B03)4：01Eu(硼酸三丁酯過量20)的發(fā)光強度隨合成溫度變化的關系圖。從表1和圖3可以看到，采用溶膠-凝膠法，灼燒溫度達到1150時，樣品發(fā)光亮度達到最大值。溫度進一步升高，亮度反而下降。這是因為溶膠-凝膠法制備YAl3(BO3)4: Eu，灼燒溫度達到1000時樣品己結晶良好，形成huntite結構YAl3(B03)4主相(見圖1)，因此其發(fā)光亮度比800和900下灼燒制備的樣品有了顯著提高；隨著溫度繼續(xù)上升，樣品晶化程度進一步提高，發(fā)光亮度也逐漸提高；而當溫度升至1200時，雖然結晶完美，但此時的顆粒形貌

10、也被較高的反應溫度所破壞(見圖2d)，從而降低了產物的發(fā)光亮度；灼燒溫度在1250時，樣品己熔融，發(fā)光亮度驟減。表1 不同灼燒溫度下制備Yo.7A13(B03)4：03Eu(B(OC4H9)3過量20)的光致發(fā)光參數(shù)Table 1 Photoluminescence characteristics of Yo.7A13(B03)4：03Eu sintered at different temperatures with 20% excess of B(OC4H9)3灼燒溫度()主峰波長（nm）相對亮度色坐標x色坐標y800611.9330.63430.3597900612.1590.63800

11、.35831000612.7930.65490.34291050612.6950.65510.34271100612.5980.65500.34301150612.51000.65510.34291200612.3920.65460.34311250612.3560.65300.3430圖 3 Yo.7A13(B03)4：03Eu（硼酸三丁酯過量20）樣品的亮度與灼燒溫度關系圖Fig 3 Brightness of Yo.7A13(B03)4：03Eu with 20% excess of B(OC4H9)3 as a function of sintering temperature4 硼酸

12、三丁酯用量對樣品結晶、顆粒形貌和發(fā)光性能的影響合成YAl3(BO3)4 要求硼用量很大，Y:B達到1:4；而過量硼酸三丁酯可形成硼酸，起到助溶劑的作用，因此硼酸三丁酯的用量對最終產物的性能有較大影響。圖 4 給出了采用溶膠-凝膠法，不同硼酸三丁酯用量于相同溫度1100下灼燒制備的YAl3(BO3)4:Eu樣品的XRD譜。當B(OC4H9)3 用量在100時，主相YAl3(BO3)4:Eu樣品中混有YBO3相，表現(xiàn)為XRD譜上2200、340，分別對應d值等于4.40和2.69的位置上有YBO3的特征峰（圖中用標出）；隨著B(OC4H9)3用量增加，YBO3相的特征峰明顯減弱；當B(OC4H9)

13、3用量達到130以上時，YBO3相完全消失，形成YAl3(BO3)4:Eu的純相；當B(OC4H9)3用量增至160時，227.980，對應d值3.1862處又出現(xiàn)雜相峰（圖中用標出）。這是因為制備huntite 結構YAl3(BO3)4:Eu樣品，釔元素和硼元素比例為1:4；制備YBO3樣品時，釔元素和硼元素之比只需1:1。而采用sol-gel方法的制備過程中，由于蒸發(fā)乙醇溶劑形成凝膠和老化的過程中會損失相當量的B(OC4H9)3，灼燒時前驅物中釔元素和硼元素的比例小于實際取量時兩者的比例，當灼燒時實際Y:B的比例小于1:4時，就很可能產生部分YBO3相。而當B(OC4H9)3用量過多后，則

14、容易出現(xiàn)富硼雜相。圖 4 采用溶膠凝膠法，不同硼酸三丁酯用量于相同溫度1100下灼燒制備的YAl3(BO3)4:Eu樣品的XRD譜Fig 4 XRD patterns of YAl3(BO3)4:Eu sintered at 1100,prepared by sol-gel method with different amounts of B(OC4H9)3圖5 是采用溶膠凝膠法，不同硼酸三丁酯用量于相同溫度1100下灼燒制備的YAl3(BO3)4:Eu樣品的SEM圖。隨著硼酸三丁酯用量增加，顆粒粒徑增大。圖5表明，硼酸三丁酯用量在110140范圍內，于1100灼燒，可以制得形貌較良好，分布較

15、規(guī)律的YAl3(BO3)4:Eu樣品。圖 5 溶膠凝膠法，硼酸三丁酯用量于100(a)110%(b)120%(c)140%(d)于1100下獲得的YAl3(BO3)4:Eu樣品的SEM圖Fig.5 SEM Photos of YAl3(BO3)4:Eu sintered at 1100, prepared by sol-gel process with 100(a)110%(b)120%(c)140%(d) amount of B(OC4H9)3表2 列出了不同B(OC4H9)3 用量于1100下制備Y0.7Al3(BO3)4:03Eu的光致發(fā)光參數(shù)。圖6 是采用溶膠凝膠法制備，在灼燒溫度11

16、00下獲得的Y0.7Al3(BO3)4:03Eu樣品的亮度與B(OC4H9)3用量的關系圖。從表2和圖6中可以看到，硼酸三丁酯用量在100和110時，Y0.7Al3(BO3)4:03Eu樣品的主峰波長，亮度和色坐標都不理想；當硼酸三丁酯用量達到120以后，樣品的發(fā)光性能明顯提高，硼酸三丁酯用量為140時，樣品呈現(xiàn)最佳亮度。表 2 不同B(OC4H9)3用量與1100下制備Y0.7Al3(BO3)4:03Eu的光致發(fā)光參數(shù)Table 2 Photoluminescence characteristics of Y0.7Al3(BO3)4:03Eu sintered at 1100with dif

17、ferent amounts of B(OC4H9)3B(OC4H9)3用量(%)主峰波長（nm）相對亮度色坐標x色坐標y100612.1810.65220.3443110612.3860.65290.3441120612.5950.65500.3430130612.7990.65500.3430140612.71000.65520.3429150612.7970.65570.3424160612.7930.65600.3420圖 6 Y0.7Al3(BO3)4:03Eu樣品的亮度與B(OC4H9)3用量的關系（1100合成）Fig. 6 Brightness of Y0.7Al3(BO3)4

18、:03Eu sintered at 1100 as a function of the amount of B(OC4H9)3 used in sol-gel process這是因為當硼酸三丁酯用量小于120時，主相YAl3(BO3)4中混有少量YBO3相（見圖4）。Eu3+在YBO3中的發(fā)光影響了YAl3(BO3)4: Eu的發(fā)光性能。硼酸三丁能用量超過120后得到了YAl3(B03)4單一相，并且稍過量的硼酸三丁酯可形成硼酸，硼酸作為助熔劑更加有利于YAl3(B03)4在同一溫度灼燒下的晶化。因此，YAl3(B03)4:Eu樣品的發(fā)光特性在硼酸三丁酯用量為化學計量140時呈現(xiàn)最佳效果。5

19、Eu3+含量對樣品發(fā)光強度的影響(濃度猝滅)利用常規(guī)固相反應制備YAl3(B03)4:Eu樣品，Eu3+含量達到0.5原子摩爾比時，YAl3(B03)4:Eu的發(fā)光亮度并沒有下降，而是呈現(xiàn)亮度基本維持不變的平臺。而采用溶膠-凝膠法制備的YAl3(B03)4:Eu樣品，其發(fā)光強度依賴于Eu3+含量的關系卻顯示出與之不同。表3列出了不同Eu含量的YAl3(B03)4(硼酸三丁酯過量20，灼燒溫度l100)的光致發(fā)光主要參數(shù)。圖7是Y1-xAl3(B03)4:xEu樣品(硼酸三丁酯過量20，灼燒溫度1100)的亮度隨Eu3+含量變化的關系圖。采用溶膠-凝膠法制備Y1-xAl3(B03)4:xEu的樣

20、品，起初，樣品的發(fā)光亮度隨著Eu3+含量的增加而增強；當Eu3+濃度達到0.4原子摩爾比附近時，Y1-xAl3(B03)4:xEu的發(fā)光強度達到最大值；當Eu3+含量大于0.4時，發(fā)光強度隨著Eu3+含量的增加而減弱，從而表明產生濃度猝滅。利用常規(guī)固相反應制備YAl3(B03)4:Eu在Eu3+含量0.1直到0.5都呈現(xiàn)平臺。濃度猝滅曲線上，溶膠-凝膠法樣品呈現(xiàn)出尖銳的拐點，而固相法表現(xiàn)為平臺，這種現(xiàn)象在其他發(fā)光材料中也有發(fā)現(xiàn)。我們知道，Eu3+取代YAl3(B03)4中Y3+的格位成為發(fā)光中心，兩種不同制備方法得到YAl3(B03)4:Eu樣品的發(fā)光性能差異可歸因于Eu離子在基質晶格中的不同

21、分布情況。采用固相反應制備的Y1-xAl3(B03)4:xEu樣品的發(fā)光強度隨著Eu3+含量增加到一定程度(0.1x0.5)而沒有明顯變化，除了由于huntite結構晶胞常數(shù)較大，使摻入的Eu3+之間距離較遠，不易發(fā)生濃度猝滅這一原因外，還有一個因素就是采用固相反應制得的Y1-xAl3(B03)4:xEu樣品由于依靠機械研磨，使得Eu3+在基質中的分布是很不均勻的。當Eu3+含量達到一定濃度時，基質中某些區(qū)域內相鄰Eu3+可能距離很近。這時，任何Eu3+濃度下都有可能發(fā)生濃度猝滅，從而抵消了發(fā)光中心數(shù)量的增加，表觀為發(fā)光強度基本保持不變。而另一方面，采用溶膠凝膠法制備YAl3(B03)4:Eu

22、樣品的發(fā)光強度隨著Eu3+含量的增加而顯著增強，當Eu3+含量x0.4附近時達到最大值，隨后顯著減弱。這表明了采用溶膠-凝膠法原料首先被分散在溶劑中而形成低粘度的溶液，可在短時間內獲得分子水平上的均勻性，Eu3+在YAl3(BO3)4基質中的分布是相當均勻的。表 3 不同Eu含量的YAl3(BO3)4（硼酸三丁酯過量20，灼燒溫度1100）的光致發(fā)光主要參數(shù)Table 3 Photoluminescence characteristics of YAl3(BO3)4(sintered at 1100 with 20% excess of B(OC4H9)3 with different Eu3

23、+ content)Eu含量主峰波長(nm)相對亮度色坐標x色坐標y0.05612.9750.65490.34230.1612.7780.65460.34270.2612.5850.65230.34490.3612.5940.65500.34300.4612.71000.65560.34230.5612.6920.65530.34210.6612.4850.65490.34200.7612.5760.65520.34150.8612.3680.65500.34220.9612.3600.65480.3415圖 7 Y1-xAl3(B03)4:xEu樣品（硼酸三丁酯過量20，灼燒溫度1100）的

24、亮度隨Eu含量變化的關系圖Fig 7 Eu concentration dependence of relative brightness for Y1-xAl3(B03)4:xEu with 20% excess of B(OC4H9)3 sintered at 11006 溶膠凝膠法制備樣品與常規(guī)固相反應準備樣品的比較綜合以上研究結果表明，采用溶膠凝膠法制備YAl3(B03)4:Eu 的最佳合成條件是灼燒溫度為1150，硼酸三丁酯用量比化學計量過量40，Eu3+含量等于0.4原子摩爾比。與常規(guī)固相反應制備YAl3(B03)4:Eu相比（見表4），溶膠-凝膠法所需生成物在灼燒前已部分形成，而且凝膠的表面積很大，所需灼燒溫度比固相法下降了50；由于前驅體制備過程中硼酸三丁酯的損失，采用溶膠凝膠法所需硼酸三丁酯的量較大；溶膠凝膠法可使各組份在溶膠體系中得到分子水平的均勻混合，Eu3+在YAl3(B03)4基質中的分布是相當均勻的，顯示出濃度猝滅曲線與固相法樣品的不同。采用兩種方法制備的YAl3(B03)4:Eu樣品的發(fā)光特性比較一并列入了表4 內。溶膠-凝膠法制備的樣品在254nm激發(fā)下的發(fā)光強度比常規(guī)固相反應制備的樣品提高了2。表 4 溶膠凝膠法制備YAl3(B03)4與