2016級(jí)晶體X射線衍射部分考試復(fù)習(xí)提綱

1、2016級(jí)晶體X射線衍射部分考試復(fù)習(xí)提綱第五章 晶體學(xué)基礎(chǔ)1.晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣晶體：是結(jié)構(gòu)基元（原子、離子或分子等）在三維空間作有規(guī)則、周期性重復(fù)排列的固體，具有格子構(gòu)造。晶胞是晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元?？臻g點(diǎn)陣：從晶體結(jié)構(gòu)抽象出來(lái)的，描述結(jié)構(gòu)基元空間分布周期性的幾何點(diǎn)，稱(chēng)為晶體的空間點(diǎn)陣（正點(diǎn)陣）。幾何點(diǎn)為陣點(diǎn)。14種布拉菲點(diǎn)陣，7種晶系2.晶面、晶面指數(shù)、間距晶面：在點(diǎn)陣中由結(jié)點(diǎn)構(gòu)成的平面。晶面指數(shù)：國(guó)際上通用的是密勒（Miller）指數(shù)，即用h k l)表示待標(biāo)晶面的晶面指數(shù)。晶面間距：l 一組平行晶面（hkl）中兩個(gè)相鄰平面間的垂直距離稱(chēng)為晶面間距，用dhkl 表示。l 它與晶胞參數(shù)和

2、晶面指標(biāo)有關(guān)。l 晶面指數(shù)越高, 面間距越小, 晶面上粒子的密度（或陣點(diǎn)的密度）也越小. 只有(hkl)小, d(hkl)大, 即陣點(diǎn)密度大的晶面（粒子間距離近, 作用能大, 穩(wěn)定）才能被保留下來(lái)。3.晶面族：在同一晶體點(diǎn)陣中，有若干組晶面是可以通過(guò)一定的對(duì)稱(chēng)變化重復(fù)出現(xiàn)的等同晶面，它們的面間距與晶面上結(jié)點(diǎn)分布完全相同。這些空間位向性質(zhì)完全相同的晶面的集合，稱(chēng)為晶面族。用hkl表示。4.倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣：是在晶體點(diǎn)陣的基礎(chǔ)上按一定對(duì)應(yīng)關(guān)系建立起來(lái)的空間幾何圖形，是晶體點(diǎn)陣的另一種表達(dá)形式。為了區(qū)別有時(shí)把晶體點(diǎn)陣空間稱(chēng)為正空間。倒易空間中的結(jié)點(diǎn)稱(chēng)為倒易點(diǎn)。倒易矢量：從倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)向任一倒易陣點(diǎn)所

3、連接的矢量叫倒易矢量，表示為： r* = ha* + kb* + lc*倒易陣點(diǎn)用它所代表的晶面指數(shù)標(biāo)定。倒易矢量的基本性質(zhì)：如果正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣具有同一坐標(biāo)原點(diǎn)，則正點(diǎn)陣中的一個(gè)晶面在倒易點(diǎn)陣中就變成了一個(gè)陣點(diǎn)（倒易點(diǎn)）。正點(diǎn)陣中晶面取向和面間距只須倒易矢量一個(gè)參量就能表示。練習(xí)題：作業(yè)題： 在一正交晶系坐標(biāo)中，畫(huà)出（110）、（ 05）、（ 1）晶面。 推算出立方晶系晶面（hkl)的面間距公式。 畫(huà)出七大晶系十四種布拉菲晶胞空間點(diǎn)陣形式。第六章 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)1. X射線簡(jiǎn)介2. X射線的本質(zhì)是電磁輻射，與可見(jiàn)光完全相同，僅是波長(zhǎng)短而已，因此具有波粒二象性粒子性和波動(dòng)性。波動(dòng)性表現(xiàn)在用晶

4、體做衍射光柵可以觀察到X射線的衍射現(xiàn)象。硬X射線波長(zhǎng)較短能量高，穿透性強(qiáng)，適用于金屬部件的無(wú)損探傷及金屬物相分析；軟X射線波長(zhǎng)較長(zhǎng)能量較低，穿透性弱，可用于非金屬分析。粒子性特征表現(xiàn)為以光子形式輻射和吸收時(shí)具有一定的質(zhì)量、能量和動(dòng)量，表現(xiàn)形式為在于物質(zhì)相互作用時(shí)交換量子化的能量。X射線的頻率、波長(zhǎng)以及其光子的能量、動(dòng)量p之間存在如下關(guān)系： 式中h普朗克常數(shù)，cX射線的速度。3. X射線的產(chǎn)生原理：高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體碰撞時(shí)，發(fā)生能量交換，電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能，其中一小部分能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線，而絕大部分能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。產(chǎn)生條件：產(chǎn)生自由電子；使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng)；在其運(yùn)動(dòng)的路徑上

5、設(shè)置一個(gè)障礙物，使電子突然減速或停止。4. X射線譜連續(xù)X射線：具有連續(xù)波長(zhǎng)的X射線，構(gòu)成連續(xù)X射線譜，與可見(jiàn)光相似，也稱(chēng)多色X射線譜。產(chǎn)生機(jī)理：能量為eV的電子與陽(yáng)極靶的原子碰撞時(shí)，電子失去自己的能量，其中部分以光子的形式輻射，碰撞一次產(chǎn)生一個(gè)能量為 的光子，這樣的光子流即為X射線。單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到陽(yáng)極靶面的電子數(shù)目是極大量的，絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，產(chǎn)生能量各不相同的輻射，因此出現(xiàn)連續(xù)X射線譜。連續(xù)X射線譜在短波方向有一個(gè)波長(zhǎng)極限，稱(chēng)為短波限，是由電子碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線，之與管電壓有關(guān)，不受其他因素的影響。X射線強(qiáng)度：垂直X射線傳播方向的單位面積上在單位時(shí)間內(nèi)所通過(guò)的光子數(shù)目的

6、能量總和，單位 。連續(xù)X射線強(qiáng)度的最大值在 ，而不在 處。連續(xù)X射線隨X射線管電壓的變化：標(biāo)識(shí)X射線：是在連續(xù)譜的基礎(chǔ)上疊加若干條具有一定波長(zhǎng)的譜線，它和可見(jiàn)光中的單色相似，稱(chēng)單色X射線。當(dāng)電壓達(dá)到臨界電壓時(shí)，標(biāo)識(shí)譜線的波長(zhǎng)不再變，強(qiáng)度隨電壓增加。標(biāo)識(shí)X射線譜的頻率和波長(zhǎng)值取決于陽(yáng)極靶物質(zhì)的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性，即莫塞萊定律。產(chǎn)生機(jī)理：標(biāo)識(shí)X射線譜的產(chǎn)生機(jī)理與陽(yáng)極物質(zhì)的原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。原子系統(tǒng)內(nèi)的電子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各個(gè)能級(jí)。在電子轟擊陽(yáng)極的過(guò)程中，當(dāng)某個(gè)具有足夠能量的電子將陽(yáng)極靶原子的內(nèi)層電子擊出時(shí)，于是在低能級(jí)上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。

7、較高能級(jí)上的電子向低能級(jí)上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出標(biāo)識(shí)X射線譜。5. X射線與物質(zhì)相互作用X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，產(chǎn)生各種不同和復(fù)雜的過(guò)程。就其能量轉(zhuǎn)化而言，X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)，一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過(guò)物質(zhì)繼續(xù)沿原來(lái)的方向傳播。散射：相干散射并未損失X射線的能量，知識(shí)改變了它的傳播方向；非相干散射突出的表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能用量子理論來(lái)描述。會(huì)增加連續(xù)背影，給衍射圖像帶來(lái)不利影響，特別對(duì)輕元素。吸收：X射線能量在通過(guò)物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?，X射線發(fā)生了能量損耗。物質(zhì)對(duì)X射線的非熱能的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的，這個(gè)過(guò)程中發(fā)生X射線的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。

8、光電效應(yīng)熒光X射線；產(chǎn)生光電效應(yīng)，X射線光子波長(zhǎng)必須小于吸收限，即引起原子內(nèi)層躍遷的最低能量。俄歇效應(yīng)俄歇電子的能量與激發(fā)源的能量無(wú)關(guān)，只取決于物質(zhì)原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)，每種元素都有自己的特征俄歇電子能譜。故可利用俄歇電子能譜做元素的成分分析。X射線衍射的方法：（1）勞厄方法 （2）衍射儀法 作業(yè)題：1.試計(jì)算波長(zhǎng)0.71Å（MoK）和1.54 Å（CuK）的X射線束，其頻率和每個(gè)量子的能量？2.連續(xù)和標(biāo)識(shí)X射線產(chǎn)生機(jī)理？3.X射線本質(zhì)是什么？4.總結(jié)X射線與物質(zhì)相互作用過(guò)程。第七章X射線衍射原理1（衍射條件）1.晶體衍射兩要素包括兩個(gè)要素：（1） 衍射方向，即衍射線在空間的分布

9、規(guī)律，由晶胞大小、類(lèi)別和位向決定（hkl）。（2）衍射強(qiáng)度，即衍射線束的強(qiáng)度，取決于原子的種類(lèi)和它們?cè)诰О械南鄬?duì)位置。 2.勞厄方程（從一維點(diǎn)陣出發(fā)）原子直線點(diǎn)陣產(chǎn)生衍射的條件： 3.布拉格方程（從平面點(diǎn)陣出發(fā)）4.衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解作業(yè)題：1.X射線衍射兩要素。2.布拉格方程及每部分所代表的意義。3.干涉指數(shù)和晶面指數(shù)有什么區(qū)別？答：晶面（hkl）的n級(jí)反射面n（hkl），用（HKL）表示，稱(chēng)為反射面或者干涉面。（hkl）是晶體中實(shí)際存在的晶面，（HKL）僅僅是為了是問(wèn)題簡(jiǎn)化而引入的虛擬晶面。干涉面的面指數(shù)稱(chēng)為干涉指數(shù)，一般有公約數(shù)。當(dāng)n=1，干涉指數(shù)變?yōu)榫嬷笖?shù)。4.一簡(jiǎn)單立方晶

10、胞參數(shù)為0.3165nm,使用CuK(1.54Å)，衍射線中最高晶面指數(shù)（指H2+K2+L2 為最大的晶面指數(shù)）能到多少？5.要使某個(gè)晶體的衍射數(shù)量增加，該選用短波X射線還是長(zhǎng)波X射線？第七章 衍射原理2（衍射強(qiáng)度）1. 結(jié)構(gòu)因子： 產(chǎn)生衍射的充分條件：滿足布拉格方程且結(jié)構(gòu)因子 由于結(jié)構(gòu)因子為零而是衍射線消失的現(xiàn)象稱(chēng)為系統(tǒng)消光，包括點(diǎn)陣消光，結(jié)構(gòu)消光。2. 謝樂(lè)公式： （在強(qiáng)度一半高度對(duì)應(yīng)的一個(gè)強(qiáng)度峰的半高寬）說(shuō)明衍射寬度與晶塊在反射晶面法線方向上的尺度成反比，利用衍射峰的寬度可以測(cè)定晶塊大小。作業(yè)題： X射線衍射兩要素。 布拉格方程及每部分所代表的意義。 干涉指數(shù)和晶面指數(shù)有什么區(qū)

11、別？ 第八章 X射線衍射實(shí)驗(yàn)方法及應(yīng)用1.衍射實(shí)驗(yàn)方法（ABC）A 勞厄法也稱(chēng)固定單晶法。用連續(xù)X射線譜作為入射光源，單晶體固定不動(dòng)，入射面與各衍射面的夾角也固定不動(dòng)，靠衍射面選擇不同波長(zhǎng)的X射線來(lái)滿足布拉格方程。產(chǎn)生的衍射線表示了各衍射面的方位，故此法能反映晶體的取向和對(duì)稱(chēng)性。B 旋轉(zhuǎn)晶體法也稱(chēng)旋轉(zhuǎn)單晶法或周轉(zhuǎn)法。用單色X射線作為入射光源，單晶體繞一晶軸（通常垂直于入射方向）旋轉(zhuǎn)，靠連續(xù)改變各衍射面與入射線的夾角來(lái)滿足布拉格方程。利用此法可作單晶的結(jié)構(gòu)分析和物相分析。 C 粉末晶體法也稱(chēng)粉末法或多晶體法。用單色X射線作為入射光源，入射線以固定方向射到多晶粉末或多晶塊狀樣品上，靠粉晶中各晶粒取

12、向不同的衍射面來(lái)滿足布拉格方程。由于粉晶含有無(wú)數(shù)的小晶粒，各晶粒中總有一些晶面與入射線的夾角滿足衍射條件，這相當(dāng)于是變量。因此，粉晶法是利用多晶樣品中各晶粒在空間的無(wú)規(guī)取向來(lái)滿足布拉格方程而產(chǎn)生衍射的。只要同種晶體，它們所產(chǎn)生的衍射花樣在本質(zhì)上都應(yīng)該相同。 D 照相法（1） 平面底片法（勞厄）（計(jì)算題）從平板照相可以大概計(jì)算點(diǎn)陣面間距。 已知試樣到底片的距離為D，某一（hkl）衍射的衍射環(huán)半徑為L(zhǎng)，可以得到：由L和D求出角，再由Bragg公式求出點(diǎn)陣面間距dhkl。 （2） Debye-Scherrer法（3） 衍射儀法：顯示衍射峰的位置，衍射峰的強(qiáng)度，衍射峰的形狀（寬化），從而可以知道樣品的

13、物相、結(jié)構(gòu)、晶粒度等。2.物相分析物相分析：利用X射線衍射的方法對(duì)試樣中由各種元素形成的具有確定結(jié)構(gòu)的化合物（物相），進(jìn)行定性和定量分析。X射線物相分析給出的結(jié)果，不是試樣的化學(xué)成分，而是由各種元素組成的具有固定結(jié)構(gòu)的物相。基本原理：任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，在一定波長(zhǎng)的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對(duì)應(yīng)的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質(zhì)的衍射花樣機(jī)械疊加而成。通常用d（晶面間距表征衍射線位置）和I（衍射線相對(duì)強(qiáng)度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。定性相分析方法是將由試樣測(cè)得的d-I數(shù)據(jù)組與已知

14、結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)d-I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進(jìn)行對(duì)比，以鑒定出試樣中存在的物相。 定性相分析一般的步驟：a 獲得衍射花樣：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射儀法。b 計(jì)算面間距d值和測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度值。定性相分析以< 90°的衍射線為主要依據(jù)。c 檢索PDF卡片：人工檢索或計(jì)算機(jī)檢索d 最后判定：判定唯一準(zhǔn)確的PDF卡片。物相定量分析的具體方法：?jiǎn)尉€條法，外標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法，K值法和絕熱法，直接比較法，聯(lián)立方程法。3.結(jié)晶信息研究衍射峰的五個(gè)基本要素：a.衍射峰位置是衍射面網(wǎng)間距的反映，即布拉格定理b.衍射強(qiáng)度是物相自身衍射能力強(qiáng)弱的衡量指標(biāo)及在混合物當(dāng)中百分含量的函數(shù)c.半高寬及形態(tài)

15、是晶體大小的函數(shù)d.衍射峰對(duì)稱(chēng)性是光源聚斂性、樣品吸收性、儀器機(jī)械裝置等因素。X射線衍射理論指出，晶格畸變和晶塊細(xì)化均使倒易空間的選擇反射區(qū)增大，從而導(dǎo)致衍射線加寬，通常稱(chēng)之為物理加寬。在實(shí)測(cè)中伴隨有儀器寬度。晶粒大小的測(cè)定：Scherrer公式：衍射寬化主要影響因素：儀器因素引起增寬； 雙線引起寬化；晶格畸變引起寬化。作業(yè)題： 由平板照相法測(cè)得結(jié)晶聚合物X=13.85mm（110）；15.65（200）；25.82（020）；29.37（011）。已知樣品到底片距離L=35mm，X為衍射環(huán)至中心距。若假定此結(jié)晶聚合物屬正交晶系，試求a,b,c,及d110,200,020。 某種纖維100衍射

16、（位置在2=25.78º）經(jīng)過(guò)各種校正后，量得其半高寬為2.72º。請(qǐng)求出晶粒尺寸，并請(qǐng)指出所求得的是纖維什么方向的晶粒尺寸？（X光波長(zhǎng)為1.5418Å） 掌握物相定性分析的原理。 理解平面底片照相方法的幾何關(guān)系。第九章 X射線光電子能譜（XPS） 1.基本概念X射線光電子能譜：以X射線為激發(fā)光源，通過(guò)檢測(cè)由固體物質(zhì)表面逸出的光電子能量、強(qiáng)度、角分布等來(lái)獲取物質(zhì)表面元素組成及化學(xué)環(huán)境等信息的一種技術(shù)。電子結(jié)合能（Eb）代表原子中電子與核電荷（Z）之間相互作用強(qiáng)度。它是體系的初態(tài)原子有n個(gè)電子和終態(tài)原子由n-1和電子（離子）和一自由光電子間能量的簡(jiǎn)單差Eb=E（n-

17、1）- E（n）實(shí)際應(yīng)用：由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測(cè)得的電子結(jié)合能必然反映了表面化學(xué)成分的情況，這也是光電子能譜儀的基本測(cè)試原理?；瘜W(xué)位移：原子因所處化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能變化在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移的這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移。如果原子的初態(tài)能量發(fā)生變化，例如，與其他原子化學(xué)成鍵，則次原子中的電子結(jié)合能就會(huì)改變，Eb的變化 Eb稱(chēng)為化學(xué)位移。實(shí)際應(yīng)用：由化學(xué)位移的大小可以確定元素所處的狀態(tài)，因此，利用化學(xué)位移值可以分析元素的化合價(jià)和存在形式。2. XPS原理及工作流程由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測(cè)得的電子結(jié)合能必然反應(yīng)了表面化學(xué)成份的情況。這正是光電

18、子能譜儀的基本測(cè)試原理3.XPS應(yīng)用根據(jù)電子結(jié)合能，可以鑒別樣品表面化學(xué)元素的種類(lèi)；根據(jù)化學(xué)位移，可以鑒別元素的化學(xué)環(huán)境（價(jià)鍵連接狀態(tài)，化合價(jià)）；根據(jù)峰高，可以得出化學(xué)元素的含量及同種元素不同化學(xué)環(huán)境的含量。主要應(yīng)用有：元素定性分析，元素定量分析，化合物結(jié)構(gòu)鑒定。A 元素定性分析：盡管X射線可穿透樣品很深但只有樣品接近表面一薄層發(fā)射出的光電子逃逸出來(lái)，電子的逃逸深度和非彈性散射自由程為同一數(shù)量級(jí)范圍。元素組成鑒別：給出表面元素組成，鑒別某特定元素的存在性。主要依據(jù)是組成元素的光電子的特征能量值具唯一性。方法：通過(guò)測(cè)定譜中不同元素內(nèi)層光電子峰的結(jié)合能直接進(jìn)行元素定性分析。包括全譜掃描和窄譜掃描。

19、B 元素定量分析：XPS定量分析的關(guān)鍵是要把所觀測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)變成元素的含量即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元素的含量。定義譜峰下所屬面積為譜線強(qiáng)度。C. 化合物結(jié)構(gòu)鑒定：XPS通過(guò)測(cè)定內(nèi)層電子能級(jí)譜的化學(xué)位移，推知原子結(jié)合狀態(tài)和電子分布狀態(tài)。一定元素的內(nèi)層電子結(jié)合能會(huì)隨原子的化學(xué)態(tài)（氧化態(tài)晶格位和分子環(huán)境等）發(fā)生變化即化學(xué)位移，這一化學(xué)位移的信息時(shí)元素狀態(tài)分析與相關(guān)結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。除惰性氣體元素與少數(shù)位移較小的元素外，大部分元素的單質(zhì)態(tài)氧化態(tài)與還原態(tài)之間都有明顯的化學(xué)位移。4.XPS特點(diǎn)及試驗(yàn)方法 XPS 能夠分析除了氫，氦以外的所有元素。 測(cè)定精確到0.1at%, 空間分辨率為100um分析深度在1.5nm左右。 XPS的樣品一般是5mm*5mm*1mm。 XPS分析室的真空度可以達(dá)到<10E-9 Pa, 因此樣品要干燥，不能釋放氣體。 樣品的預(yù)處理 ：（對(duì)固體樣品） 溶劑清洗（萃?。┗蜷L(zhǎng)時(shí)間抽真空除表面污染物。 氬離子刻蝕除表面污物。注意刻蝕可能會(huì)引起表面化學(xué)性質(zhì)的變化（如氧化還原反應(yīng)）。