第十一章醛酮醌ppt課件

1、第十一章第十一章 醛醛 酮酮 醌醌1.了解醛和酮的分類、同分異構及命名；了解醛和酮的分類、同分異構及命名；2.掌握醛酮的結構，了解它們的物理性質(zhì)和光譜掌握醛酮的結構，了解它們的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)；性質(zhì)；3.掌握醛酮的化學性質(zhì)，注意它們之間的差異；掌握醛酮的化學性質(zhì)，注意它們之間的差異；4.理解醛酮的親核加成反應歷程；理解醛酮的親核加成反應歷程； 5.掌握醛酮的制法；掌握醛酮的制法；6.了解重要的醛酮和不飽和羰基化合物的性質(zhì)。了解重要的醛酮和不飽和羰基化合物的性質(zhì)。 目的要求目的要求: 11.1 醛、酮的結構分類和命名醛、酮的結構分類和命名一、構造：一、構造： C=O C=O雙鍵中氧原子的電負性

2、比碳原子大，所以雙鍵中氧原子的電負性比碳原子大，所以電子電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負電荷，碳原子上帶部分正電荷。分負電荷，碳原子上帶部分正電荷。1據(jù)分子中含羰基的數(shù)目可分為：據(jù)分子中含羰基的數(shù)目可分為： 2據(jù)烴基的飽和程度可分為：據(jù)烴基的飽和程度可分為： 3據(jù)烴基的不同可分為：據(jù)烴基的不同可分為： 4酮又可分為：酮又可分為： 一、一、 分類分類三、命名三、命名1 習慣命名法習慣命名法 二、同分異構二、同分異構1醛的同分異構：碳鏈的異構引起的。醛的同分異構：碳鏈的異構引起的。2酮的同分異構：碳鏈的異構引起的和酮羰基的位置

3、不酮的同分異構：碳鏈的異構引起的和酮羰基的位置不同引起的異構。同引起的異構。3相同碳數(shù)的飽和一元醛、酮互為同分異構體。相同碳數(shù)的飽和一元醛、酮互為同分異構體。 (1) 選擇含羰基的最長碳鏈作為主鏈。選擇含羰基的最長碳鏈作為主鏈。 (2)從靠近羰基一端開始編號，醛是從醛基碳原子開始編號。從靠近羰基一端開始編號，醛是從醛基碳原子開始編號。 2 IUPAC命名法命名法 (3) 環(huán)酮環(huán)酮 從羰基碳開始編號從羰基碳開始編號 (4) 芳香醛酮芳香醛酮(5) 混合酮混合酮 ： 按系統(tǒng)命名法編號，標明羰基取代基的位置。按系統(tǒng)命名法編號，標明羰基取代基的位置。(6) 既有醛基又有酮基的：既有醛基又有酮基的： 一

4、般將醛基作為母體，酮基作一般將醛基作為母體，酮基作為取代基。為取代基。 1、極化度較大。、極化度較大。2、沸點：比相應分子量相近的醇低，比相應的烷烴和、沸點：比相應分子量相近的醇低，比相應的烷烴和醚高。醚高。 3、低級醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有機溶劑、低級醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有機溶劑 11.2 醛、酮的物理性質(zhì)醛、酮的物理性質(zhì)光譜性質(zhì)光譜性質(zhì) C=O18501650cm-1有強吸收（一般在17401705cm-1）醛基氫的醛基氫的= 9-10，羰基，羰基-H的的= 2.0-2.5羰基有共軛時吸收頻率移向低波數(shù)羰基有共軛時吸收頻率移向低波數(shù)UVIR1HNMR（1加加H

5、CN 11.3 醛、酮的反應醛、酮的反應一、一、 羰基化合物的親核加成反應羰基化合物的親核加成反應1、與含碳親核試劑的加成、與含碳親核試劑的加成氰氰醇醇CN進攻羰基是決定反應速度的步驟進攻羰基是決定反應速度的步驟。 歷程歷程: 加加HCN的活性秩序的活性秩序-主要受空間阻礙的影響，常主要受空間阻礙的影響，常見醛酮的反應活性秩序為見醛酮的反應活性秩序為: 范圍：醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮可進范圍：醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮可進行反應行反應 應用：應用：1、增長碳鏈。、增長碳鏈。2、通過羥基腈轉化為其它化合物、通過羥基腈轉化為其它化合物 2與與Grignard試劑的加成試劑的加成例

6、如例如分子內(nèi)反應分子內(nèi)反應選擇性反應選擇性反應 3與金屬炔化物的反應與金屬炔化物的反應炔雌醇炔雌醇 氨及其衍生物氨及其衍生物 與氨反應與氨反應.與含氮親核試劑的加成與含氮親核試劑的加成與氨衍生物的反應與氨衍生物的反應 特點：特點：a 由碳氧雙鍵轉變成碳氮雙鍵。由碳氧雙鍵轉變成碳氮雙鍵。 b常用來鑒別醛酮。常用來鑒別醛酮。 c. 分離提純?nèi)?、酮分離提純?nèi)?、?。 橙黃色結晶橙黃色結晶例：乙醛肟的熔點是：例：乙醛肟的熔點是：47 環(huán)已酮肟的熔點是：環(huán)已酮肟的熔點是：90 肟、腙、苯腙以及縮氨脲在稀酸作用下，能水解為原肟、腙、苯腙以及縮氨脲在稀酸作用下，能水解為原來的醛和酮。來的醛和酮。貝克曼貝克曼

7、Backmann重排反應重排反應歷程：歷程：實驗證明是羥基反位的基團發(fā)生遷移實驗證明是羥基反位的基團發(fā)生遷移己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺又如又如機理機理尼龍尼龍、與含氧親核試劑的加成、與含氧親核試劑的加成(1) 與水的加成與水的加成三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物水合茚三酮水合茚三酮水合茚三酮廣泛用于水合茚三酮廣泛用于 -氨基酸和蛋白質(zhì)的鑒別氨基酸和蛋白質(zhì)的鑒別(2) 與醇的加成與醇的加成-縮醛和半縮醛的生成縮醛和半縮醛的生成 醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用用1,2-二醇或二醇或1,3-二醇則易生成縮酮。二醇則易生成縮酮。又如又如常用的醇有甲醇、

8、乙醇、乙二醇等：常用的醇有甲醇、乙醇、乙二醇等：原甲酸三乙酯可代替醇生成縮醛：原甲酸三乙酯可代替醇生成縮醛：例例2例例1應用應用-保護羰基保護羰基4.與含硫親核試劑的加成與含硫親核試劑的加成加 NaHSO3 產(chǎn)物產(chǎn)物-羥基磺酸鈉為白色結晶，不溶于飽和的羥基磺酸鈉為白色結晶，不溶于飽和的NaHSO3溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應可用以提純?nèi)?、酮。得原來的醛、酮。故此反應可用以提純?nèi)⑼?1反應范圍反應范圍 醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。 2反應的應用反應的應用 a 鑒別化合物鑒別化合物

9、b 分離和提純?nèi)?、酮分離和提純?nèi)?、?c 用于制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物用于制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。而合成羥基腈的好方法。 應用實例應用實例 例例1例例25、對共軛不飽和醛酮的親核加成反應、對共軛不飽和醛酮的親核加成反應反應為反應為1,2-加成還是加成還是1,4-加成決定于三個方面：加成決定于三個方面： （1親核試劑的強弱親核試劑的強弱 弱的親核試劑主要進行弱的親核試劑主要進行1,4-加成，強的主要進行加成，強的主要進行1,2-加成。加成。 （2反應溫度反應溫度 低溫進行低溫進行1,2-加成，高溫進行加成，高溫進行1,4加加成。成。 （3立體效

10、應立體效應 羰基所連的基團大或試劑體積較大羰基所連的基團大或試劑體積較大時，有利于時，有利于1,4-加成。加成。3、邁克爾、邁克爾Michael反響反響 ,-不飽和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等與有活不飽和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等與有活潑亞甲基化合物的共軛加成反應稱為邁克爾加成潑亞甲基化合物的共軛加成反應稱為邁克爾加成Michael反響，其通式是：反響，其通式是： 邁克爾邁克爾Michael反應在有機合成上有其應用價反應在有機合成上有其應用價值，如：值，如：6、親核加成反應中的立體選擇性、親核加成反應中的立體選擇性（1沒有順反加成的問題沒有順反加成的問題（2產(chǎn)物外消旋化產(chǎn)物外消旋化（3） C

11、ram規(guī)則規(guī)則-R或或R當有手性時，親核試劑將從當有手性時，親核試劑將從羰基碳原子空間位阻最小的一面進攻：羰基碳原子空間位阻最小的一面進攻：從位阻最小的一面進攻從位阻最小的一面進攻生成穩(wěn)定的產(chǎn)物生成穩(wěn)定的產(chǎn)物二、二、 羰基化合物羰基化合物-碳上活性氫碳上活性氫(-氫氫)的反的反應應 羰基的羰基的-氫有較強的酸性氫有較強的酸性。如：如：CH3 CH3 pKa 42 CH3CO CH3 pka 20CCO1羥醛縮合反應羥醛縮合反應 （1） 除乙醛外，其它醛反應后得到在除乙醛外，其它醛反應后得到在C上帶有支鏈的上帶有支鏈的羥醛或烯醛。羥醛或烯醛。 （2） 無無H的醛酮不能發(fā)生羥醛縮合。的醛酮不能發(fā)生

12、羥醛縮合。 （3兩種不同的帶兩種不同的帶H的醛酮進行羥醛縮合，反應產(chǎn)物的醛酮進行羥醛縮合，反應產(chǎn)物復雜，這樣復雜，這樣“交叉交叉” 羥醛縮合在合成上的應用是有限的羥醛縮合在合成上的應用是有限的(一般不用在合成上一般不用在合成上)。（4但無但無H的醛酮可和另一分子有的醛酮可和另一分子有H的醛的負離子的醛的負離子接受者而在不同的分子間發(fā)生接受者而在不同的分子間發(fā)生“交叉羥醛縮合反應。交叉羥醛縮合反應。 酮在相同條件下，酮的酮在相同條件下，酮的-H的縮合困難，也可得到的縮合困難，也可得到-羥基酮：羥基酮：分子內(nèi)羥醛縮合分子內(nèi)羥醛縮合二酮化合物可進行分子內(nèi)羥酮縮合二酮化合物可進行分子內(nèi)羥酮縮合 增長碳

13、鏈，產(chǎn)生支鏈。增長碳鏈，產(chǎn)生支鏈。 制備制備,-不飽和醛、酮、醇及二醇不飽和醛、酮、醇及二醇 （5） 在合成上有重要的應用在合成上有重要的應用 （1柏琴反應柏琴反應W.R.Perkin）：）： 芳醛和酸酐的縮合。芳醛和酸酐的縮合。 （2Knovenagel縮合縮合2醛酮的其它縮合反應醛酮的其它縮合反應肉桂酸肉桂酸（3Darzen反應反應安息香安息香,二苯羥乙酮二苯羥乙酮反應歷程反應歷程:3安息香縮合安息香縮合3鹵代反應鹵代反應（1鹵代反應鹵代反應 醛、酮的醛、酮的-H易被鹵素取代生成易被鹵素取代生成-鹵代醛、酮，鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應能很順利的進行。特別是在堿溶液中，反應能很順利的

14、進行。反應歷程反應歷程（2） 鹵仿反應鹵仿反應 含有含有-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應，則生成鹵甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應，則生成鹵仿。仿。 用于甲基酮及下列結構化合物的鑒別用于甲基酮及下列結構化合物的鑒別, 但乙酰乙酸乙酯但乙酰乙酸乙酯呈負反應呈負反應（3鹵代反應的酸催化歷程鹵代反應的酸催化歷程也用于合成減少一個碳原子的羧酸也用于合成減少一個碳原子的羧酸三、三、 維蒂希維蒂希(Wittig)反響反響葉立德音譯Ylide）：就是正負電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽（2磷葉立德磷葉立德Wittig試劑試劑 （1Wittig反應：反應：Wittig試劑與醛、酮生成碳碳雙鍵試劑與醛、酮生成碳碳雙鍵的反應。

15、是形成碳碳雙鍵的有效方法的反應。是形成碳碳雙鍵的有效方法:特點特點 :1、C=O轉變?yōu)檗D變?yōu)镃=C，主要用途是合成烯烴類化合物。，主要用途是合成烯烴類化合物。2、具有高度選擇性而不發(fā)生重排、具有高度選擇性而不發(fā)生重排.3、烯烴的立體化學即順、反異構體不能準確預測。、烯烴的立體化學即順、反異構體不能準確預測。歷程歷程:維蒂希維蒂希Wittig反應的應用：反應的應用： -制備任意結構的烯烴制備任意結構的烯烴維生素維生素A四、四、 醛、酮的氧化和還原醛、酮的氧化和還原(1) Tollen反應反應(銀鏡反應銀鏡反應)： 1. 醛、酮的氧化反應醛、酮的氧化反應(2) Fehling反應費林反應）：反應費

16、林反應）：Fehling試劑由兩部分組成：試劑由兩部分組成：甲液甲液為硫酸銅溶液。為硫酸銅溶液。乙液乙液為酒石酸鈉的氫氧化鈉溶液。為酒石酸鈉的氫氧化鈉溶液。常用于醛的鑒別常用于醛的鑒別 芳香醛不能起芳香醛不能起Fehling反應。因此可用于鑒別脂肪醛反應。因此可用于鑒別脂肪醛與芳香醛。與芳香醛。 不氧化雙鍵，可用不飽和醛制備不飽和酸不氧化雙鍵，可用不飽和醛制備不飽和酸: (3) 空氣氧化空氣氧化 (4) 強烈氧化：強烈氧化： (5) Baeyer-Viliger （拜爾（拜爾-菲林格氧化菲林格氧化-插氧反應插氧反應 如如: 常用的有機過氧酸：過氧乙酸，間氯過氧苯甲酸常用的有機過氧酸：過氧乙酸，

17、間氯過氧苯甲酸(m-CPB)等等 Baeyer-Viliger 氧化經(jīng)歷了一個重排。插氧反應的氧化經(jīng)歷了一個重排。插氧反應的難易秩序為：難易秩序為： 合成油菜素內(nèi)酯中的插氧反應：合成油菜素內(nèi)酯中的插氧反應：（1還原成醇：還原成醇： 催化氫化：醛酮催化加催化氫化：醛酮催化加H產(chǎn)率高，后處理簡單，但產(chǎn)率高，后處理簡單，但催化劑較貴，并不飽和鍵都被還原。催化劑較貴，并不飽和鍵都被還原。 選擇氫化：只還原羰基，而對其它不飽和官能團選擇氫化：只還原羰基，而對其它不飽和官能團都不發(fā)生作用。例：都不發(fā)生作用。例：NaBH4 LiAlH4 1. 醛、酮的還原反應醛、酮的還原反應 麥爾外因麥爾外因-龐道夫龐道夫

18、-維爾萊還原法維爾萊還原法Meerwein-Ponndorf-Verley） 2還原成烴：還原成烴： (1) 克萊門森還原克萊門森還原Clemmensen ）還原法：）還原法： 如如:歷程歷程:(2) 開息納爾開息納爾(Kishhner)-武爾夫武爾夫(Wolff)黃嗚龍還原：黃嗚龍還原： 3. 歧化反應康尼查羅歧化反應康尼查羅Cannizzaro反應）：反應）： 交叉康尼查羅反應：交叉康尼查羅反應：應用：制備具有工業(yè)價值的季戊四醇。應用：制備具有工業(yè)價值的季戊四醇。“季表示季表示第四，第四，“戊表示五個碳原子。戊表示五個碳原子。 五、與希夫試劑五、與希夫試劑Schiff試劑的反應試劑的反應

19、品紅醛試劑與醛類作用，顯紫紅色，且很靈敏；酮品紅醛試劑與醛類作用，顯紫紅色，且很靈敏；酮類不與品紅醛試劑反應，因此品紅醛試劑是實驗室檢驗類不與品紅醛試劑反應，因此品紅醛試劑是實驗室檢驗醛及區(qū)別醛酮常用的簡單方法。醛及區(qū)別醛酮常用的簡單方法?？蓞^(qū)別甲醛和其它醛。可區(qū)別甲醛和其它醛。表一：表一：六、醛酮的反應小結六、醛酮的反應小結化合物化合物醛羰基較活潑）醛羰基較活潑）酮羰基較不活潑）酮羰基較不活潑）羰羰基基的的親親核核加加成成加氰氫酸加氰氫酸HCN）-羥基腈羥基腈-羥基腈羥基腈（脂肪族甲基酮和八（脂肪族甲基酮和八個碳原子以下的環(huán)酮）個碳原子以下的環(huán)酮）加加Grignard試劑試劑二級醇二級醇（甲

20、醛生成一級醇）（甲醛生成一級醇）三級醇三級醇加亞硫酸氫鈉加亞硫酸氫鈉加成物加成物加成物脂肪族甲基酮和加成物脂肪族甲基酮和七個碳原子以下的環(huán)酮）七個碳原子以下的環(huán)酮）加醇干加醇干HCl）半縮醛、縮醛半縮醛、縮醛縮酮一般較難）縮酮一般較難）加氨及衍生物加氨及衍生物含氮化合物含氮化合物含氮化合物含氮化合物加加Wittig試劑試劑烯烴烯烴烯烴烯烴與與Schiff試劑反應試劑反應顯紫紅色顯紫紅色一般不顯色一般不顯色復復原原還原成烴還原成烴烴烴烴烴還原成醇還原成醇一級醇一級醇二級醇二級醇還原成胺還原成胺胺胺胺胺氧氧化化Tollen 試劑試劑金屬銀沉淀，羧酸金屬銀沉淀，羧酸不反應。不反應。-羰基酮除羰基酮除

21、外外Fehling試劑試劑磚紅色沉淀磚紅色沉淀（芳香醛不反應）（芳香醛不反應）不反應。不反應。重鉻酸鉀和濃硫重鉻酸鉀和濃硫酸酸同碳數(shù)的羧酸。同碳數(shù)的羧酸。碳鏈斷裂碳鏈斷裂過氧酸過氧酸羧酸羧酸酯酯歧化反應歧化反應生成等量的醇和酸生成等量的醇和酸限于無限于無-H的醛）的醛）一般無反應。一般無反應。-H的的活活性性互變異構互變異構酮式、烯醇式酮式、烯醇式酮式、烯醇式酮式、烯醇式鹵代鹵代-鹵代醛鹵代醛-鹵代酮鹵代酮碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反應。碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反應。羥醛縮合羥醛縮合縮合產(chǎn)物縮合產(chǎn)物較難較難其他縮合其他縮合視具體情況而定。視具體情況而定。表二：表二：試試 劑劑醛醛酮酮氨的衍生物氨的衍生物生成結晶，據(jù)熔點鑒定生成結晶，據(jù)熔點鑒定生成結晶，據(jù)熔點鑒定生成結晶，據(jù)熔點鑒定NaHSO3有不溶于飽和亞硫酸氫鈉有不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液的無色結晶析出溶液的無色結晶析出可鑒別出脂肪族甲基酮和八個碳可鑒別出脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮，其它酮無反應。以下的環(huán)酮，其它酮無反應。I2+NaOH乙醛有黃色乙醛有黃色，其它醛無，其它醛無甲基酮有黃色甲基酮有黃色，其它酮無。，其它酮無。Tollen試劑試劑有有Ag無無Fehling試劑試劑脂肪族醛有磚紅色脂肪族醛有磚紅色，芳香醛無。芳香醛無。無無品紅醛試劑品紅醛試劑顯紫紅色顯紫