定量分析中的誤差(1)ppt課件

1、第二章第二章 定量分析中的誤定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處置差與數(shù)據(jù)處置2.1.1 誤差、誤差的分誤差、誤差的分類及其特點(diǎn)類及其特點(diǎn)2.1.2 偶爾誤差分布的偶爾誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計規(guī)律數(shù)理統(tǒng)計規(guī)律2.1.3 置信度與置信區(qū)置信度與置信區(qū)間間2.1.4 誤差的傳送及提誤差的傳送及提高測定準(zhǔn)確度的高測定準(zhǔn)確度的方法方法 第一節(jié)第一節(jié) 定量分析中誤差定量分析中誤差的根本概念的根本概念本章教學(xué)根本要求本章教學(xué)根本要求 1掌握誤差的表示方法。掌握誤差的表示方法。 系統(tǒng)誤差與偶爾誤差的特點(diǎn)，減免與判別的方法；精系統(tǒng)誤差與偶爾誤差的特點(diǎn)，減免與判別的方法；精細(xì)度與準(zhǔn)確度的定義、作用與兩者關(guān)系；置信度與置信區(qū)細(xì)度與

2、準(zhǔn)確度的定義、作用與兩者關(guān)系；置信度與置信區(qū)間的定義及計算；數(shù)據(jù)取舍方法。定量數(shù)據(jù)的評價方法；間的定義及計算；數(shù)據(jù)取舍方法。定量數(shù)據(jù)的評價方法；有效數(shù)字的概念，運(yùn)算規(guī)那么及數(shù)字修約規(guī)那么。有效數(shù)字的概念，運(yùn)算規(guī)那么及數(shù)字修約規(guī)那么。 2提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法與途徑。提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法與途徑。 3分析質(zhì)量保證與控制。分析質(zhì)量保證與控制。 4了解隨機(jī)誤差的分布特征了解隨機(jī)誤差的分布特征正態(tài)分布；誤差的正態(tài)分布；誤差的傳送。傳送。 2.1.1 誤差、誤差的分類及其特點(diǎn)誤差、誤差的分類及其特點(diǎn) 誤差是客觀存在的。一個沒有標(biāo)明誤差的誤差是客觀存在的。一個沒有標(biāo)明誤差的測定結(jié)果，幾乎是沒有用途的數(shù)

3、據(jù)。測定結(jié)果，幾乎是沒有用途的數(shù)據(jù)。1. 誤差與準(zhǔn)確度誤差與準(zhǔn)確度 誤差誤差(error)是指測定值與真值是指測定值與真值(true value)之差，用來之差，用來表征測定結(jié)果偏離真值的程度。表征測定結(jié)果偏離真值的程度。 真值：在察看的瞬時條件下，質(zhì)量特征確實(shí)切數(shù)值真值：在察看的瞬時條件下，質(zhì)量特征確實(shí)切數(shù)值真值不為人們所知，實(shí)踐任務(wù)中通常用規(guī)范值來替代真值不為人們所知，實(shí)踐任務(wù)中通常用規(guī)范值來替代 。 誤差的大小：用絕對誤差誤差的大?。河媒^對誤差Ea(absolute error)和相對誤和相對誤差差Er(relative error)來表示。來表示。 分析結(jié)果的衡量目的分析結(jié)果的衡量目的

4、準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量。準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量。絕對誤差： Eax 相對誤差：%100%100ar xEE2偏向與精細(xì)度偏向與精細(xì)度 偏向和誤差都有正負(fù)偏向和誤差都有正負(fù) (偏高或偏低之分。偏高或偏低之分。 誤差和偏向是兩個不同的概念。誤差和偏向是兩個不同的概念。 偏向的大小反映了測定值的重現(xiàn)性，一組平行測定值之偏向的大小反映了測定值的重現(xiàn)性，一組平行測定值之間相互接近的程度定義為精細(xì)度間相互接近的程度定義為精細(xì)度precision。精細(xì)度的。精細(xì)度的大小用偏向來表示，偏向大，精細(xì)度低。大小用偏向來表示，偏向

5、大，精細(xì)度低。 相對偏向：%100%100ar xxxxEd 偏向 指個別測定值與平均值之間的差值。 精細(xì)度幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度。 精細(xì)度的高低用偏向來衡量。 絕對偏向： di xix精細(xì)度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精細(xì)度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。 3. 準(zhǔn)確度和精細(xì)度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精細(xì)度的關(guān)系相對偏向和絕對偏向在相對偏向和絕對偏向在分析中的運(yùn)用分析中的運(yùn)用a 基準(zhǔn)物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 gmol-1 碳酸鈉 Na2CO3 M=106.0 gmol-1 選哪一個更能使測定結(jié)果準(zhǔn)確度高？ 不思索其他緣由，只思索稱量要素b：如何確定滴定體

6、積耗費(fèi)量？ 010mL； 2025mL； 4050mL1平均偏向和相對平均偏向平均偏向和相對平均偏向 平均偏向平均偏向average deviation又稱算術(shù)平均偏向：又稱算術(shù)平均偏向： 4. 有關(guān)偏向的根本概念與計算有關(guān)偏向的根本概念與計算 nxxnddnini 1i1i相對平均偏向：相對平均偏向： %xd100 平行測定值彼此越接近(離散性越小)，平均偏向或相對平均偏向就越小，丈量值的精細(xì)度越高； 一組平行測定值中，小偏向出現(xiàn)概率比大偏向的高。按總的測定次數(shù)求算術(shù)平均值，所得結(jié)果偏小。平均偏向和相對平均偏向?qū)Υ笃虿荒茏鞒鰬?yīng)有的反映。 指一組平行測定值中最大值指一組平行測定值中最大值xm

7、ax與最小值與最小值xmin之差：之差： R = xmax xmin 2極差極差R 極差極差R實(shí)踐上就是最大正偏向與絕對值最大的負(fù)偏向之和。實(shí)踐上就是最大正偏向與絕對值最大的負(fù)偏向之和。這闡明極差對一組平行測定值中的大偏向反映靈敏。這闡明極差對一組平行測定值中的大偏向反映靈敏。 極差簡單直觀，便于計算，在某些常規(guī)分析中，可用極差簡極差簡單直觀，便于計算，在某些常規(guī)分析中，可用極差簡單地評價精細(xì)度能否到達(dá)要求。單地評價精細(xì)度能否到達(dá)要求。 極差的缺陷是對數(shù)據(jù)提供的信息利用不夠，過分依賴于一極差的缺陷是對數(shù)據(jù)提供的信息利用不夠，過分依賴于一組數(shù)據(jù)的兩個極值，不能反映數(shù)據(jù)的分布。組數(shù)據(jù)的兩個極值，不

8、能反映數(shù)據(jù)的分布。 由于由于xmin xmax，00minmax xx,xxxxxxxxxxR minmaxminmax)()(當(dāng)測定為無限多次時，規(guī)范偏向當(dāng)測定為無限多次時，規(guī)范偏向的數(shù)學(xué)表達(dá)式為的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 3規(guī)范偏向均方根和相對規(guī)范偏向規(guī)范偏向均方根和相對規(guī)范偏向 為無限多次測定的總體平均值為無限多次測定的總體平均值(真值真值)。當(dāng)測定次數(shù)趨。當(dāng)測定次數(shù)趨向無窮大時，其可看作為真值。向無窮大時，其可看作為真值。 在有限次測定在有限次測定(n30)時，規(guī)范偏向用時，規(guī)范偏向用 s 表示：表示： nin)x(12i ninxxs12i1)( 相對規(guī)范偏向簡寫為相對規(guī)范偏向簡寫為RSD，亦稱

9、變異系數(shù)，亦稱變異系數(shù)CV%xs100CV 比較同一試樣的兩組平行測定值的精細(xì)度。比較同一試樣的兩組平行測定值的精細(xì)度。【例【例2-1】解解:%.xxii020101101A %.xxdii240101101A %.%xd21100AA %.xxsiAi280110)(1012A %.%xsAA41100(CV)A A組測定值：組測定值： 20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%， 20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B組測定值：組測定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%， 19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19

10、.9%。 %.x020B %.d240B sB 0.31% (CV)B1.6 %.%xd21100BB 5.誤差的分類及其特點(diǎn)誤差的分類及其特點(diǎn) 1 1 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 特點(diǎn)特點(diǎn) 單向性。對分析結(jié)果的影響單向性。對分析結(jié)果的影響比較固定，即誤差的正或負(fù)固比較固定，即誤差的正或負(fù)固定。定。 重現(xiàn)性。平行測定時，反復(fù)重現(xiàn)性。平行測定時，反復(fù)出現(xiàn)。出現(xiàn)。 可測性?？梢员粰z測出來，可測性?？梢员粰z測出來，因此也是可以被校正的。因此也是可以被校正的。 產(chǎn)生的緣由產(chǎn)生的緣由? ? 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的緣由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的緣由 a. 方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善 例：例： 分量分析中沉淀的

11、溶解損失；分量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。 b. 儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷 例：例： 天平兩臂不等長，砝碼未校正；天平兩臂不等長，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。滴定管，容量瓶未校正。 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的緣由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的緣由 c. 試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格；例：去離子水不合格； 試劑純度不夠。試劑純度不夠。 d. 客觀誤差客觀誤差人的客觀要素呵斥人的客觀要素呵斥 例：對指示劑顏色區(qū)分偏深或偏淺；例：對指示劑顏色區(qū)分偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。 2偶爾誤差偶爾誤差特點(diǎn)特

12、點(diǎn) a. 不恒定不恒定 b. 難以校正難以校正 c. 服從正態(tài)分布服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律統(tǒng)計規(guī)律)產(chǎn)生的緣由產(chǎn)生的緣由 a.偶爾要素偶爾要素 b.滴定管讀數(shù)滴定管讀數(shù)3過失誤差過失誤差誤差的減免誤差的減免 1. 1. 系統(tǒng)誤差的減免系統(tǒng)誤差的減免 (1) (1) 方法誤差方法誤差 采用規(guī)范方法，對比實(shí)采用規(guī)范方法，對比實(shí)驗(yàn)。驗(yàn)。 (2) (2) 儀器誤差儀器誤差 校正儀器。校正儀器。 (3) (3) 試劑誤差試劑誤差 作空白實(shí)驗(yàn)。作空白實(shí)驗(yàn)。 2. 2. 偶爾誤差的減免偶爾誤差的減免 添加平行測定的次數(shù)。添加平行測定的次數(shù)。2.1.2 偶爾誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計規(guī)律偶爾誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計規(guī)律1.

13、偶爾誤差的正態(tài)分布特性偶爾誤差的正態(tài)分布特性 偶爾誤差是由于客觀存在的大量隨機(jī)要素的影響偶爾誤差是由于客觀存在的大量隨機(jī)要素的影響而產(chǎn)生的。當(dāng)消除了系統(tǒng)誤差且平行測定次數(shù)足夠多而產(chǎn)生的。當(dāng)消除了系統(tǒng)誤差且平行測定次數(shù)足夠多時，偶爾誤差的大小呈正態(tài)分布。時，偶爾誤差的大小呈正態(tài)分布。 當(dāng)測定值延續(xù)變化時，隨機(jī)誤差的分布特性可用當(dāng)測定值延續(xù)變化時，隨機(jī)誤差的分布特性可用高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)來表示：高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)來表示： x：丈量值：丈量值; ：總體規(guī)范偏向：總體規(guī)范偏向;：真值：真值; x：丈量值的偶爾誤差；：丈量值的偶爾誤差；y：誤差出現(xiàn)的頻率。：誤差出現(xiàn)的頻率。 2e222)

14、( xy討論：討論： 誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對值的增大呈指數(shù)下降；誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對值的增大呈指數(shù)下降；正態(tài)分布的外形由參數(shù)正態(tài)分布的外形由參數(shù)和和決議。決議。的值等于的值等于0.608峰高處的峰寬。峰高處的峰寬。 峰高等于峰高等于 21 越小，曲線既窄又高，闡明精細(xì)度越小，曲線既窄又高，闡明精細(xì)度就越好，數(shù)據(jù)越集中。就越好，數(shù)據(jù)越集中。越大，曲線既寬又低，闡明精細(xì)度越大，曲線既寬又低，闡明精細(xì)度就越差，數(shù)據(jù)越分散。就越差，數(shù)據(jù)越分散。表征數(shù)據(jù)的分散程度。真值表征數(shù)據(jù)的分散程度。真值表征表征數(shù)據(jù)的集中趨勢。數(shù)據(jù)的集中趨勢。 規(guī)范正態(tài)分布規(guī)范正態(tài)分布 ，記作，記作N(0，1)。令。令 ：

15、xu2e22uy 研討誤差正態(tài)分布的目的研討誤差正態(tài)分布的目的是求出誤差在某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)是求出誤差在某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的概率是多少，即對區(qū)間的概率是多少，即對區(qū)間u1，u2積分，求面積積分，求面積誤差在某一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的誤差在某一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率概率 。 uuyude21d21221uu2uu 2.有限次丈量數(shù)據(jù)的誤差分布有限次丈量數(shù)據(jù)的誤差分布 t分布分布 正態(tài)分布是建立在無限次測定的根底上的。有限次測正態(tài)分布是建立在無限次測定的根底上的。有限次測定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律不能夠完全服從正態(tài)分布。定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律不能夠完全服從正態(tài)分布。 戈塞特戈塞特(W.S. Gosset)對規(guī)范正態(tài)分布進(jìn)展了修正

16、，提對規(guī)范正態(tài)分布進(jìn)展了修正，提出了有限次測定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律出了有限次測定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律t分布。分布。 sxt nsxt t分布分布 t 分布曲線外形與自在度分布曲線外形與自在度 f 有關(guān)。自在度有關(guān)。自在度 f 與測定次與測定次數(shù)數(shù) n 有關(guān)有關(guān)f = n 1，所以，所以 f 對對 t 分布的影響本質(zhì)上也分布的影響本質(zhì)上也就是測定次數(shù)對就是測定次數(shù)對 t 分布的影響。分布的影響。 當(dāng)當(dāng) f = 時，時，t 分分布曲線與規(guī)范正態(tài)分布曲線與規(guī)范正態(tài)分布曲線完全重合。布曲線完全重合。 規(guī)范正態(tài)分布看做規(guī)范正態(tài)分布看做t分布的極限形狀分布的極限形狀 。t 值表值表 t值表是將積分值值表是將積

17、分值(即概率即概率)固定，而列出了相應(yīng)的固定，而列出了相應(yīng)的 t 值。其目的是運(yùn)用更為方便。表中每一個值。其目的是運(yùn)用更為方便。表中每一個 t 值所對應(yīng)的值所對應(yīng)的概率都是雙側(cè)值，即概率都是雙側(cè)值，即t 之間所夾曲線下的面積。之間所夾曲線下的面積。 3. 平均值的規(guī)范偏向平均值的規(guī)范偏向m個n次平行測定的平均值： 由關(guān)系曲線，當(dāng)n 大于5時， sx s 變化不大，實(shí)踐測定5次即可。mx,x,x,x 321n/ssx 由統(tǒng)計學(xué)可得 由sx s n 作圖： 以以 x sx 的方式表示分析結(jié)果更合理。的方式表示分析結(jié)果更合理。ssx單次的標(biāo)準(zhǔn)偏差；2.1.3 置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間s 有限

18、次測定的規(guī)范偏向； n 測定次數(shù)。 對于有限次測定，平均值與總體平均值 關(guān)系為nstx 表1-1 t 值表 ( t 某一置信度下的概率系數(shù))置信度與置信區(qū)間 對某試樣中乙醇的含量進(jìn)展了對某試樣中乙醇的含量進(jìn)展了3次平行測定，所得結(jié)次平行測定，所得結(jié)果分別為果分別為0.084%，0.089%，0.079%，求置信度為，求置信度為95%的的置信區(qū)間。置信區(qū)間。 【例【例2-2】解解:置信度為置信度為95%， f = 3-，查，查 t 值表得：值表得：t =4.30，那，那么么 %.%.%.%.x08403079008900840 %.%.%.%.s005013005000500000222 %.%

19、.%.w)01200840(30050340840 2.1.4 誤差的傳送及提高準(zhǔn)確度的方法誤差的傳送及提高準(zhǔn)確度的方法 (1) 系統(tǒng)誤差的傳送系統(tǒng)誤差的傳送 在加減運(yùn)算中，計算式為在加減運(yùn)算中，計算式為Y = A + B - C，那么，那么 |Y|max =A+B+C 在乘除運(yùn)算中，計算式為在乘除運(yùn)算中，計算式為Y = AB / C，那么，那么 1. 誤差的傳送誤差的傳送 CCBBAAYYmax 2 偶爾誤差的傳送偶爾誤差的傳送在加減運(yùn)算中，計算式為在加減運(yùn)算中，計算式為Y=A+B-C，那么，那么 2222CBAYssss 在乘除運(yùn)算中，計算式為在乘除運(yùn)算中，計算式為Y = AB / C，那

20、么，那么 2222 CsBsAsYsCBAY對于指數(shù)運(yùn)算對于指數(shù)運(yùn)算 ， Y =An ，結(jié)果的相對偏向是丈量值相，結(jié)果的相對偏向是丈量值相對偏向的對偏向的n倍，即倍，即 AsnYsAY 2. 提高測定結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高測定結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 1選擇適宜的測定方法選擇適宜的測定方法 選規(guī)范方法或經(jīng)過認(rèn)證的方法選規(guī)范方法或經(jīng)過認(rèn)證的方法 常量組分分析：選化學(xué)分析法常量組分分析：選化學(xué)分析法 微量組分分析：選儀器分析法微量組分分析：選儀器分析法 2 提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度 檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差 對照實(shí)驗(yàn)：采用與被測試樣組成相近，含量知的對照實(shí)驗(yàn)：采用與被測試樣組成相近，含量知的規(guī)范試樣，用同樣的方法與被測試樣同時進(jìn)展測定。規(guī)范試樣，用同樣的方法與被測試樣同時進(jìn)展測定。 空白實(shí)驗(yàn)：是指除了不加試樣外，其他實(shí)驗(yàn)步空白實(shí)驗(yàn)：是指除了不加試樣外，其他實(shí)驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。 回收實(shí)驗(yàn)：是在測定試樣某組分含量回收實(shí)驗(yàn)：是在測定試樣某組分含量(x1)(x1)的根的根底上，參與知量的該組分底上，參與知量的該組分(x2)(x