動(dòng)力鋰電池的研發(fā)現(xiàn)狀

1、第卷正第期月電池，學(xué)術(shù)動(dòng)態(tài)動(dòng)力鋰電池的研發(fā)現(xiàn)狀第一屆動(dòng)力鋰電池國際會(huì)議評述陳宗海，秦燕（阿貢國家實(shí)驗(yàn)室化學(xué)與工程部，伊利諾伊州阿貢，美國）摘要：簡介了年月日在美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室舉行的第一屆國際動(dòng)力鋰電池會(huì)議的學(xué)術(shù)發(fā)展情況。當(dāng)前各國政府、汽車制造廠商、電池公司和化學(xué)試劑公司投入大量的人力、物力開發(fā)高性能動(dòng)力鋰離子電池。目前已有仙、和，等多個(gè)體系的鋰離子電池的技術(shù)指標(biāo)接近或已達(dá)到電油混合電動(dòng)汽車的要求。開發(fā)或以上的高電壓、高容量鋰離子電池電極材料以及相應(yīng)的電解液將會(huì)是今后長期的研究熱點(diǎn)。關(guān)鍵詞：第一屆動(dòng)力鋰電池國際會(huì)議；鋰離子電池；混合電動(dòng)車；電極材料；電解液中圖分類號：文獻(xiàn)標(biāo)識碼：文章編號：（）

2、，（，培，）：，（）（），仙，、，（），：；環(huán)境污染和能源危機(jī)已引起世界各國的廣泛關(guān)注。目前，汽車大約消耗原油產(chǎn)量的，并釋放出大量的溫室效應(yīng)氣體；汽車尾氣中還含有其他污染氣體如和。開發(fā)電動(dòng)汽車（），已成為世界各國共同認(rèn)可的急切任務(wù)，很多汽車制造廠商、電池制造廠商、化學(xué)試劑公司和各國的政府部門已投入大量資金和人力，加速的研發(fā)。在現(xiàn)有實(shí)用的電池中，鋰離子電池的容量密度和能量密度較高，被公認(rèn)為最有希望的動(dòng)力電池；但鋰離子電池本身還存在一些技術(shù)瓶頸，使其在汽車中的廣泛使用受到限制。這些技術(shù)瓶頸包括：成本高、壽命有限（一般要求）、低溫（一一）性能不好和電池本身的安全隱患。表列舉了美國能源部采納的混合電動(dòng)

3、汽車（）電池的技術(shù)指標(biāo)。為了增進(jìn)國際鋰電池界的合作與交流，美國、日本和韓國科學(xué)家聯(lián)合組織了國際動(dòng)力鋰電池學(xué)術(shù)會(huì)議。第一屆會(huì)議于年月一日在美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室舉行，由作者簡介：陳宗海（一），男，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室化學(xué)與工程部助理研究員，研究方向：鋰離子電池及材料，本文聯(lián)系人；秦燕，女，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室化學(xué)與工程部博士后，博士，研究方向：鋰離子電池及材料。電池第卷表美國能源部設(shè)定的混合電動(dòng)汽車電池的技術(shù)指標(biāo)美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的博士和美國能源部的先生共同主持。參加本次會(huì)議的有約位科學(xué)家與電池工作者和約位媒體和投資銀行的工作人員。第一屆動(dòng)力鋰電池國際會(huì)議共收到論文篇，其中大會(huì)會(huì)議報(bào)告篇，其余的均為墻報(bào)

4、交流】。美國、中國、韓國、日本和歐盟等都有政府部門的代表綜述了各自在這個(gè)領(lǐng)域的投資及研究進(jìn)展。天津電源研究所的汪繼強(qiáng)和清華大學(xué)的何向明均應(yīng)邀參加了這次會(huì)議。汪繼強(qiáng)的大會(huì)報(bào)告綜述了中國政府在動(dòng)力鋰離子電池方面的研發(fā)投入及政策，尤其是關(guān)于在奧運(yùn)會(huì)其問投入運(yùn)行的電動(dòng)汽車的討論，引起了與會(huì)研究人員的熱烈響應(yīng)。表列舉了會(huì)議論文的粗略分類，其中，有篇論文介紹了相關(guān)政府的資金投入和研究進(jìn)展；有篇論文介紹了各公司的研發(fā)進(jìn)展及相關(guān)產(chǎn)品。本次會(huì)議的其他主題包括電極材料、電解液、電池的安全性、電池的測試診斷和電池系統(tǒng)的模擬。表第一屆動(dòng)力鋰電池國際會(huì)議論文分類統(tǒng)計(jì)表中的論文數(shù)總和超過實(shí)際論文總數(shù)，是因?yàn)橛行┱撐纳婕傲?/p>

5、多種材料，被重復(fù)計(jì)算，如有些論文在討論正極材料的同時(shí)，也研究了負(fù)極材料的影響。鋰離子電池本次會(huì)議的重點(diǎn)是用高性能動(dòng)力鋰離子電池。目前采用的主要體系包括芒墨、尖晶石石墨、尖晶石尖晶石和石墨等。已有很多公司和科研機(jī)構(gòu)把研究重點(diǎn)指向開發(fā)遠(yuǎn)程（），比如說，開發(fā)一個(gè)高能量密度的鋰離子電池，每充一次電可以提供足夠的能量，讓汽車在純電動(dòng)模式下行駛。在這種情況下，電池的能量密度就成為主要的瓶頸。目前的鋰離子電池技術(shù)尚不能滿足這一要求，因此開發(fā)高電位、高容量密度的電極材料，將成為近期及今后的研究熱點(diǎn)，與此同時(shí)，研究相關(guān)的高電位電解液也應(yīng)得到相應(yīng)的重視。，體系具有無毒性、低成本、高安全性和長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，成為動(dòng)

6、力鋰離子電池研發(fā)的重點(diǎn)體系，一，本次會(huì)議摘要編號，前綴表示會(huì)議報(bào)告，前綴表示墻報(bào)，下同。在的研發(fā)方面，參與的機(jī)構(gòu)主要有天津力神電池股份有限公司、深圳比克電池有限公司、美國的公司、加拿大的公司、韓國的有限公司、日本的，、美國麻省理工學(xué)院和日本東京理工學(xué)院等。的低導(dǎo)電率仍然是目前的研究熱點(diǎn)。影響電化學(xué)性質(zhì)的因素有顆粒大小、化學(xué)缺陷、表面化學(xué)性質(zhì)、表面涂層（尤其是碳涂層），），和化學(xué)摻雜等。在高溫（）下，會(huì)被非水電解液腐蝕【】，主要機(jī)理是電解液中的會(huì)與電解液中的微量水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生酸性的；進(jìn)而把從正極材料中溶解出來。雖然腐蝕造成的正極材料的損失可以忽略不計(jì)，但是在電解液中的微量會(huì)在負(fù)極被還原，形

7、成納米顆粒，沉積在負(fù)極表面，毒害負(fù)極的電化學(xué)性能。降低，的腐蝕程度，可提高使用的電池的壽命。中國臺(tái)灣省大同大學(xué)的等報(bào)導(dǎo)：在中摻雜少量的可有效地降低在電解液中的濃度。日本的，報(bào)第期陳宗海，等：動(dòng)力鋰電池的研發(fā)現(xiàn)狀第一屆動(dòng)力鋰電池國際會(huì)議評述導(dǎo)了他們在碳涂層的納米體系的研究進(jìn)展，他們的材料可能在年進(jìn)入市場。他們報(bào)導(dǎo)的材料有異的可逆比容量，即使在的充放電條件下也有焉的放電比容量。用該材料與碳做成的鋰離子電池，在下以連續(xù)充放電次后，還保持的可逆容量。韓國有限公司開發(fā)的、基于碳涂層的的鋰離子電池，功率密度可以達(dá)到，在下循環(huán)次后，還保持的可逆容量。尖晶石“體系尖晶石是另外一種重點(diǎn)研究的正極材料。尖晶石結(jié)構(gòu)

8、提供了三維“擴(kuò)散通道，因此可承受大電流（）快速充放電。與目前大量使用的相比，還具有無毒性、高熱穩(wěn)定性和安全等優(yōu)點(diǎn)，因此也是開發(fā)大功率動(dòng)力電池的主要對象。韓國的公司開發(fā)的一系列基于。的動(dòng)力鋰離子電池，功率密度可達(dá)，能量密度均高于。報(bào)導(dǎo)用鉻（）取代部分錳，可提高正極材料的電化學(xué)性能。中國也把開發(fā)和體系的動(dòng)力鋰離子電池納入了“十一五”規(guī)劃。尖晶石】體系鋰在碳材料（尤其是石墨）中的化學(xué)勢非常接近于金屬鋰的化學(xué)勢，使用碳負(fù)極材料可盡可能地提高鋰離子電池的工作電壓和能量密度，因此，在目前的鋰離子電池中，絕大多數(shù)電池使用碳負(fù)極。尖晶石的工作電位是（口），比碳材料高了將近，因此，很少被用在高能量鋰離子電池中；

9、但開發(fā)動(dòng)力鋰離子電池的主要技術(shù)瓶頸是功率和安全性。最新報(bào)導(dǎo)的納米負(fù)極材料，可承受大于的充放電電流，即可在內(nèi)完成充放電。用設(shè)計(jì)的動(dòng)力鋰離子電池，體積可小于用碳負(fù)極設(shè)計(jì)的電池，降低電池的成本。與碳負(fù)極材料相比，的電化學(xué)穩(wěn)定性和安全性很好，因此，已成為設(shè)計(jì)動(dòng)力電池的熱門對象。當(dāng)鋰離子電池被充電后，有一部分（或全部）的鋰會(huì)從正極轉(zhuǎn)移到負(fù)極，從而形成電勢差（即電池電壓）。在一些意外的情況下，比如金屬刺穿，可能引起內(nèi)部短路，電池通過內(nèi)部短路（阻抗可接近于）迅速放電，并在電池內(nèi)部產(chǎn)生大量的熱，有可能引發(fā)其他化學(xué)反應(yīng)，甚至導(dǎo)致電池爆炸。日本東芝公司報(bào)導(dǎo)了內(nèi)部短路對鋰離子電池造成的安全隱患，提出使用負(fù)極可降低內(nèi)

10、部短路的安全隱患。當(dāng)體系鋰離子電池被局部短路時(shí)，鋰從負(fù)極轉(zhuǎn)移到正極；在短路的部位，鋰首先被快速轉(zhuǎn)移，形成不良導(dǎo)體，迅速增加短路部位的負(fù)載，降低放電電流，從而提供更長的時(shí)間讓電池體系去響應(yīng)意外事件，降低意外事件的負(fù)面影響。美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室報(bào)導(dǎo)納米尖晶石負(fù)極材料和正極材料結(jié)合的鋰離子電池，具有極高的功率密度、壽命和非常好的安全性能。該體系的鋰離子電池循環(huán)次后，還有可逆容量，放電容量保持在低電流放電容量的。高功率來源于特殊設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)的材料；一級原顆粒只有左右，這樣的小顆?？煽s短在固體材料中的擴(kuò)散時(shí)間，提高材料的大電流充放電性能。的缺點(diǎn)是錳以的形式溶解到電解液，并沉積在負(fù)極表面，沉積的錳顆粒進(jìn)而

11、降低碳負(fù)極的電化學(xué)性能；材料是尖晶石結(jié)構(gòu)（石墨是層狀結(jié)構(gòu)），并具有較高的工作電位，因此錳沉積的影響不明顯；這也是該體系壽命長的一個(gè)原因。其他材料和合成方法開發(fā)電池和短程（）電池只是近期的研發(fā)目標(biāo)，長遠(yuǎn)的目標(biāo)是開發(fā)遠(yuǎn)程（）和，從根本上解決能源危機(jī)和環(huán)境污染，但目前的鋰離子電池尚不能滿足這一要求。在遠(yuǎn)程（）和中，動(dòng)力電池不僅用于存儲(chǔ)剎車時(shí)產(chǎn)生的能量，最主要的作用是提供汽車行駛過程中所需要的能量。美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的數(shù)字模擬結(jié)果表明，私人小轎車每行駛需要消耗大約的能量，即每個(gè)電池組需要存儲(chǔ)至少的可用能量，供小轎車跑。對于這么一個(gè)大電池來說，功率已不是電池的主要技術(shù)瓶頸，而能量將躍變?yōu)橹饕款i。有很多

12、公司和科研單位已在積極開發(fā)高能量密度的電極材料，以大幅度提高鋰離子電池的能量密度。在本次會(huì)議作報(bào)告的單位，包括美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室、法國應(yīng)用固體化學(xué)實(shí)驗(yàn)室和韓國漢洋大學(xué)等。正極材料的研究主要著重于的材料；提高工作電位可提高材料的容量及儲(chǔ)存的能量。這類代表性材料主要有含錳的復(fù)合鋰過渡金屬氧化物、磷酸錳鋰、（：一，一，）【、一（、，、）【和（，小，）等。這類材料充電到以上，經(jīng)常伴隨氧氣的釋放和電解液在正極表面的電化學(xué)或化學(xué)氧化分解，因此，合成核殼層結(jié)構(gòu)的電極材料，可提高電極材料的穩(wěn)定性和電池壽命。核心材料可以是上述的高電位電極材料，以提供高能量密度；而殼層（或保護(hù)層）可以是惰性或低電位的活性正極材料

13、，以防止電解液的腐蝕。高容量的負(fù)極材料研究基本集中在納米結(jié)構(gòu)的硅材料及其合金材料，上。鋰離子電池電解液電解液方面的研究包括：新型低燃燒性的非水溶劑，以提高鋰離子電池的安全性；高電位穩(wěn)定的非水溶劑，以配合高電位正極材料的研發(fā)和推廣應(yīng)用；電解液添加劑，以提高鋰離子電池的壽命和安全性；新的鋰鹽為鋰離子電池引進(jìn)新的功能試劑。美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的報(bào)導(dǎo)了有機(jī)硅電解液的研究進(jìn)展。與碳酸酯類的有機(jī)溶劑相比，有機(jī)硅溶劑具有無毒、低蒸氣壓（低揮發(fā)性）和低燃燒性等優(yōu)點(diǎn)，因此，有機(jī)硅電解液尤其適合于醫(yī)用鋰離子電池和其他對電池安電池第卷全性要求很高的場合。有機(jī)硅電解液也有導(dǎo)電率相對比較低（）的缺點(diǎn)，因此在動(dòng)力電池中的應(yīng)

14、用還有待突破。加拿大自然科學(xué)規(guī)律研究會(huì)的報(bào)導(dǎo)的高電位非水溶劑氰化脂肪烴（手。），工作電位可達(dá)（口）。離子液體是另外一類高電位的有機(jī)溶劑。報(bào)導(dǎo)了氟化的醚類有機(jī)溶劑，可降低電解液的燃燒性。鋰離子電池電解液添加劑是一個(gè)比較活躍的領(lǐng)域。鋰離子電池的電極。尤其是負(fù)極，具有很高的化學(xué)活性，因此電極表面需要有一層保護(hù)層。固體電解液界面是一層自然的保護(hù)層，很多研究人員開發(fā)了各種添加劑來形成更穩(wěn)定的保護(hù)層。其中有一大類添加劑是不飽和的有機(jī)化合物，這類化合物在一定的低電位下會(huì)得到個(gè)電子，形成自由基單體，從而引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，在電極表面形成一層保護(hù)層。（）和（）是另外一類電解液添加劑，它們都是鋰鹽，但陰離子都可在

15、低電位下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，形成陰離子聚合物，提高負(fù)極材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，。鋰離子電池的化學(xué)過充保護(hù)是電解液添加劑領(lǐng)域的一項(xiàng)重要工作?；瘜W(xué)過充保護(hù)試劑一般是小分子有機(jī)物，可逆的氧化還原電位稍高于正極材料的正常工作電位。當(dāng)鋰離子電池發(fā)生過充時(shí)，電池的正極電位會(huì)超過正常的工作電位，最終達(dá)到電解液中過充保護(hù)試劑的氧化還原電位。這時(shí)，過充保護(hù)試劑會(huì)在正極被氧化成自由基正離子；自由基正離子擴(kuò)散到負(fù)極，被還原成原來的狀態(tài)。這樣，多余的電子可通過過充保護(hù)試劑的氧化還原來傳導(dǎo)，而正極的電位不會(huì)繼續(xù)升高。美國公司和美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室都已開發(fā)出各自的以上的芳香族過充保護(hù)試劑。空氣制品和化學(xué)試劑公司（）開發(fā)的

16、一，：也是一個(gè)很有前途的化學(xué)過充保護(hù)試劑。美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室的等將含硼的路易斯酸，如三（五氟苯）硼烷（），作為電解液的添加劑，幫助一些不溶于碳酸酯的含鋰化合物，如和，溶解在非水溶劑中，得到的電解液可直接用于鋰離子電池或鋰空氣電池。硼原子的空軌道可按受一對來自于對方的富電子基團(tuán)，如氧或者氟，形成很強(qiáng)的配位鍵，從而增強(qiáng)或者在電解液中的離子性，并離解出“，提供電解液的導(dǎo)電性。美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的等利用硼烷的這一特性，使用少量的（）作為電解液添加劑。這些少量的硼烷與固體電解液界面中的微量相互作用，將溶解出來，降低鋰離子電池的界面阻抗，延長電池的壽命。開發(fā)的，很容易溶解在非水溶劑中，可單獨(dú)作為鋰離

17、子電池的鋰鹽。與常用的相比，一；：具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：具有很高的熱穩(wěn)定性，起始熱分解溫度在以上；對水分不敏感，往使用該鹽的電解液中加入的水，也未檢測到的存在。：，特別適用于對酸性敏感的體系，如和。使用這種電解液的；一，石墨鋰離子電池，可在高溫（）下循環(huán)次并保持的可逆容量。一，；的陰離子都具有電化學(xué)活性，可逆氧化還原電位為（），并與氟化程度相關(guān)。還可以起化學(xué)過充保護(hù)試劑的作用。結(jié)束語第一屆國際動(dòng)力鋰電池會(huì)議充分展示了鋰電池研發(fā)的最新進(jìn)展、研究熱點(diǎn)及對減輕能源危機(jī)和環(huán)境污染的重要作用。目前，、和等體系的技術(shù)指標(biāo)均已接近或者超過和短程（）的技術(shù)要求；但這些體系都未真正進(jìn)入混合電動(dòng)汽車的市場，進(jìn)一步研發(fā)仍然是近階段的研究熱點(diǎn)。目前尚沒有一個(gè)體系可以滿足長程（）和的要求，開發(fā)和體系的鋰離子電池來提高電池