北京大氣顆粒物理化特性研

1、北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）北京大氣顆粒物理化特性研究專 業(yè): 環(huán)境科學(xué)學(xué) 號: 08051120姓 名: 李鴻飛指導(dǎo)老師: 韓力慧二零一二年六月北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）摘要大氣顆粒物是大氣中重要的污染物之一，大氣顆粒物因其表面的吸附作用，而組分非常復(fù)雜，其中含有多種有毒有害的化學(xué)成分，不僅對大氣環(huán)境具有不良影響，而且還危及人類健康，成為大氣科學(xué)和環(huán)境科學(xué)研究的焦點和熱點。因此，研究大氣顆粒物及其組分的變化特征，并對其組分進行來源解析，對于保護環(huán)境、改善空氣質(zhì)量、提高人們的生活品質(zhì)具有重要意義。本文于2010年12月-2011年11月不同季節(jié)代表月，采集了北京大氣顆粒物PM2.5和PM10

2、樣品。分別采用重量法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）分析了顆粒物及其主要元素組分的濃度；研究了顆粒物及其主要元素的特性和季節(jié)變化規(guī)律；并應(yīng)用富集因子法、因子分析法對顆粒物PM2.5和PM10的來源進行了解析。結(jié)果表明：大氣顆粒物PM2.5 和PM10濃度冬春季較高，夏秋季較低；PM2.5占PM10的百分含量為30%86%，是PM10的重要組成部分；元素S、Cu、Zn、Mn、As、Se、Cd、Sb、Pb是顆粒物中的主要污染元素，而Al、Mg、Ca、Na、Fe、Ti 是顆粒物中的重要地殼元素；顆粒物全年主要來源為燃煤和工業(yè)過程、地面揚塵、機動車排放和垃圾焚燒等。關(guān)鍵詞：大氣顆粒物；濃度；元

3、素組分；來源解析北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）AbstractAirborne particulate matter is one of the most important pollutants in atmosphere. Due to its surface adsorption，it consists of a variety of toxic and harmful chemical components, which have a bad effect on atmospheric environment and human health. Airborne particulate

4、matter has been studied in atmospheric science and environmental science. So, the studies on airborne particles, its component characteristics and source apportionment, have an important significance for protecting environment, improving air quality, and improving people's quality of life.Atmosp

5、heric particulate samples of PM2.5and PM10 were collected in spring, summer, fall and winter seasons from 2010 to 2011 in Beijing. Atmospheric particulate matter and its twenty-three elements were analyzed using gravimetry, and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for characterizati

6、on and source identification of Beijing airborne particles. The sources of airborne particles PM2.5and PM10 were recognized using enrichment factor, and factor analysis methods. The results showed that the concentrations of atmospheric particulates in winter and spring were higher than that in summe

7、r and autumn. PM2.5 was the major part of the inhalable particles PM10, as the ratios of PM2.5/PM10 were 30%-86%. Elements S、Cu、Zn、Mn、As、Se、Cd、Sb and Pb were important pollution elements of atmospheric particles, and Al、Mg、Ca、Na、Fe、Ti were major crustal elements. Atmospheric particles PM2.5 和PM10 we

8、re mainly derived from coal burning, industry processes, re-suspended road dust, mobile北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）exhaust, refuse incineration etc.Key words: Atmospheric particulate matter; Particle concentration ;Element analysis; Source apportionment北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）目錄摘要 . 2Abstract . 3第一章 緒論 . 61.1 研究背景 . 61.2 國

9、內(nèi)外研究現(xiàn)狀 . 81.3 主要研究內(nèi)容 . 12第二章 實驗 . 132.1 樣品的采集 . 132.2 元素成分分析 . 142.2.1 主要儀器與試劑 . 142.2.2 樣品的前處理 . 152.2.3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制 . 162.2.4 ICP-MS工作原理 . 162.2.5 元素分析 . 16第三章 結(jié)果與討論 . 183.1 PM2.5與PM10的濃度變化特征 . 183.2 顆粒物中元素濃度的變化特征 . 183.3 顆粒物的來源解析 . 24第四章 結(jié)論 . 34致謝 . 35參考文獻 . 36北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）第一章 緒論1.1 研究背景1.1.1 北京大氣污

10、染現(xiàn)狀北京是中華人民共和國的首都、直轄市之一、全國政治、文化和國際交流中心。北京位于華北平原北端，東南與北方經(jīng)濟中心天津相連，其余為河北省所環(huán)繞。其常住人口接近2000萬，居中國第二。但是隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，人口的不斷增多，造成北京的顆粒物污染愈加嚴(yán)重。放在樓下的車一夜之間就多了一層灰蒙蒙的“外套”，路過工地又遭遇大風(fēng)時，嗓子里都是塵土這是很多北京人都有過的遭遇。 塵土，在大氣的幾個污染源中，是帶給我們最直觀感受的一個，根據(jù)北京市環(huán)保局的統(tǒng)計數(shù)字，可吸入顆粒物一直是北京空氣的首要污染物，而揚塵等地殼因素占到了顆粒物的50%左右。北京霧霾天引起的空氣質(zhì)量監(jiān)測之爭引發(fā)了各界關(guān)注。在市環(huán)保局上周五與

11、美國加州環(huán)保部門人員的研討會上，中科院大氣物理研究所研究員王躍思表示，該所獨立監(jiān)測數(shù)據(jù)與市環(huán)保局?jǐn)?shù)據(jù)一致，近10年北京市空氣可吸入顆粒物中較大顆粒物下降顯著，但細小顆粒物卻逐年增加。下圖為北京市環(huán)境保護局空氣質(zhì)量監(jiān)測系統(tǒng)發(fā)布的空氣中顆粒物PM10和PM2.5的變化情況，PM10在逐年下降，而PM2.5卻逐年增加。圖1-1-1北京空氣中PM10和PM2.5的變化北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）1.1.2 大氣顆粒物對環(huán)境和人體健康的影響 我國現(xiàn)行環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，凡粒徑在100微米以下的顆粒物統(tǒng)稱為總懸浮顆粒物簡稱TSP.粒徑大于100微米的叫做降塵。另一種粒徑小于10微米的顆粒物叫飄塵簡稱PM10.飄

12、塵中很大一部分比細菌還小，人眼觀察不到，它可以幾小時、幾天或者幾年飄浮在大氣中。飄浮的范圍從幾公里到幾十公里，甚至上千公里。因此在大氣中會不斷蓄積使污染程度加重。飄塵也稱可吸入塵，它能越過呼吸道的屏障，粘附于支氣管壁或肺泡壁上。粒徑不同的飄塵隨空氣進入肺部，以碰撞、擴散、沉積等方式，滯留在呼吸道的不同部位。各種粒徑不同的微小顆粒，在人的呼吸系統(tǒng)沉積的部位不同，粒徑大于10微米的，吸入后絕大部分阻留在鼻腔和鼻咽喉部，只有很少部分進入氣管和肺內(nèi)。粒徑大的顆粒，在通過鼻腔和上呼吸道時，則被鼻腔中鼻毛和氣管壁粘液滯留和粘著1。據(jù)研究2，鼻腔濾塵機能可濾掉約為吸氣中顆粒物總量的3050。由于顆粒對上呼吸

13、道粘膜的刺激，使鼻腔粘膜機能亢進，腔內(nèi)毛細血管擴張，引起大量分泌液，以直接阻留更多的顆粒物，這是機體的一種保護性反應(yīng)。若長期吸入含有顆粒狀物質(zhì)的空氣，鼻腔粘膜持續(xù)亢進，致使粘膜腫脹，發(fā)生肥大性鼻炎。此后由于粘膜細胞營養(yǎng)供應(yīng)不足，使粘膜萎縮，逐漸形成萎縮性鼻炎。在這種情況下鼻腔濾塵機能顯著下降，進而引起咽炎、喉炎、氣管炎和支氣管炎等8。Costa的研究指出3,長期生活在飄塵濃度高的環(huán)境中，呼吸系統(tǒng)發(fā)病率增高。特別是慢性阻塞性呼吸道疾病如氣管炎、支氣管炎、支氣管哮喘、肺氣腫、肺心病等發(fā)病率顯著增高，且又可促進這些病人病情惡化，提前死亡。在顆粒物表面還能濃縮和富集某些化學(xué)物質(zhì)如多環(huán)芳烴類化合物等，這

14、些物質(zhì)常常濃縮在顆粒物表面，成為該類物質(zhì)的載體，隨呼吸進入人體成為肺癌的致病因子4。許多重金屬如鐵、鈹、鋁、錳、鉛、鎘等的化合物附著在顆粒表面上，也可對人體造成危害。在作業(yè)環(huán)境中長期吸入含有二氧化硅的粉塵，可以使人得矽肺病。這類疾病往往發(fā)生于翻砂、水泥、煤礦開鑿等工作中。另外石棉礦開采及其加工中石棉塵被人吸入也可成為致癌因子5?？傊?，顆粒物特別是10微米以下的飄塵是影響人體健康的主要污染物之一。顆粒物對于環(huán)境的影響也是非常嚴(yán)重的。由于氣體分子與顆粒物對光的吸收和散射減弱了光信號,并由于散射作用減小了目標(biāo)物與天空背景之間的對比度從而造成能見度降低6。且由于顆粒物的存在,直接阻擋太陽光抵達地球表面

15、,這樣使可見光的光學(xué)厚度增大,抵達地面的太陽能通量劇烈下降,從而使地面溫度降低,高空的溫度增高。特別是直徑在0.15m的顆粒,通過散射與吸收太陽與地球輻射在大氣能量平衡中起著重要作用7。據(jù)資料表明,當(dāng)PM2.5濃度達100g/m3時,到達地面的紫外線減少7.5%;當(dāng)PM10濃度達600g/m3時,到達地面的紫外線減少42.7%;當(dāng)PM10濃度達1000g/m3時,到達地面的紫外線減少60%。據(jù)Rasool等估計,全球本底不透明度增加四倍,將使全球溫度降低3.5°K之多9,這么大的降溫幅度如維持若干年,相信足以引起一個冰河期。北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）1.1.3 本文研究的意義綜上所

16、述可見，大氣顆粒物是大氣環(huán)境中重要的污染物之一，它不僅影響大氣環(huán)境質(zhì)量，而且還影響人體健康，對其進行研究已成為人們關(guān)注的焦點和熱點。本文針對北京大氣顆粒物PM10和PM2.5的理化特性及其來源進行了較詳細的研究，該研究將會為北京市環(huán)保部門制定相關(guān)政策和措施提供科學(xué)依據(jù)。1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1 大氣顆粒物分析方法的研究大氣顆粒物中金屬元素的測定方法有很多種，如原子吸收光譜分析法、中子活化分析法、X射線熒光法、原子發(fā)射光譜法等11。1.2.1.1 原子吸收光譜法原子吸收光譜法10是利用物質(zhì)的氣態(tài)原子對特定波長的光的吸收來進行分析的方法。當(dāng)適當(dāng)波長的光通過含有基態(tài)原子的蒸氣時，基態(tài)原子就可

17、以吸收某些波長的光而從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜法的特點：1選擇性強由于原子吸收譜線僅發(fā)生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小得多，所以光譜干擾較小選擇性強，而且光譜干擾容易克服。在大多數(shù)情況下，共存元素不對原子吸收光譜分析產(chǎn)生干擾。由于選擇性強，使得分析準(zhǔn)確快速。2靈敏度高原子吸收光譜分析是目前最靈敏的方法之一。火焰原子吸收法的靈敏度是ppm到ppb級，石墨爐原子吸收法絕對靈敏度可達到10-1010-14克。如果采取預(yù)富集，可進一步提高分析靈敏度。由于該方法的靈敏度高，使分析手續(xù)簡化可直接測定，則縮短分析周期加快測量進程 。由于靈敏度高，則需樣量少。微

18、量進樣熱核的引入，可使火樂趣的需樣量少至20-300l。無火焰原子吸收分析的需樣量僅5 - 100l。固體直接進樣石墨爐原子吸收法僅需0.005 - 30mg，這對于試樣來源困難的分析是極為有利的。3分析范圍廣。目前應(yīng)用原子吸收法可測定的元素超過70種。就含量而言，既可測定低含量和主量元素，又可測定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素的性質(zhì)而言，既可測定金屬元素、類金屬元素，又可間接測定某些非金屬元素，也可間接測定有機物；就樣品的狀態(tài)而言，既可測定液態(tài)樣品，也可測定氣態(tài)樣品，甚至可以直接測定某些固態(tài)樣品，這是其他分析技術(shù)所不能及的。因此原子吸收分析技術(shù)正向各個領(lǐng)域普及。4精密度好?；鹧嬖游辗ǖ?/p>

19、精密度較好。在日常的微量分析中，精密度為1-3%。如果儀器性能好，采用精密測量精密度可<1%。無火焰原子吸收法較火焰法的精密度低，目前一般可控制在15%之內(nèi)。若采用自動進樣技術(shù)，則可改善測定的精密度。北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）缺點原子吸收光譜分析的缺點在于每測驗一種元素就要使用一種元素?zé)舳沟貌僮髀闊?。對于某些基體復(fù)雜的樣品分析，尚存某些干擾問題需要解決。如何進一步提高靈敏度和降低干擾，仍是當(dāng)前和今后原子吸收分析工作者研究的重要課題。1.2.1.2中子活化分析法所謂中子活化分析是利用有一定能量和流強的中子、帶電粒子或高能r光子去轟擊待分析樣品，使樣品中核素產(chǎn)生核反應(yīng)，生成具有放射性的核

20、素，然后則測定放射性核素衰變時放出的瞬發(fā)輻射或緩發(fā)輻射，對元素作定性定量分析，從而確定樣品中的元素含量12。中子活化分析（NAA）最初由匈牙利放射化學(xué)家Hevesy和Levi于1936年提出，直到60、70年代才廣泛使用并日趨成熟。目前使用中子活化分析技術(shù)可分析周期表中的大部分元素，并且隨著實驗技術(shù)和數(shù)據(jù)處理方法的不斷完善，已建立在線分析系統(tǒng)，從而使中子活化分析的應(yīng)用范圍迅速擴大，現(xiàn)已在材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、地質(zhì)科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、考學(xué)和法學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。NAA法特別適合考古學(xué)中的元素分析。它與其他元素分析法相比較，有許多優(yōu)點，其一是靈敏度高，準(zhǔn)確度、精確度高。NAA法對周期表中80%以上的元

21、素的靈敏度都很高，一般可達10-6-10-12g，其精度一般在±5%。其二是多元素分析，它可對一個樣品同時給出幾十種元素的含量，尤其是微量元素和痕量元素，能同時提供樣品內(nèi)部 和表層的信息，突破了許多技術(shù)限于表面分析的缺點。第三取樣量少，屬于非破壞性分析，不易沾污和不受試劑空白的影響。還有儀器結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，分析速度快。它適合同類文物標(biāo)本的快速批量自動分析，其缺點是檢測不到不能被中子活化的元素及含量，半衰期短的元素也無法測量。在檢測過程中，高能的射線不僅產(chǎn)生單逃逸和雙逃逸峰，而且會產(chǎn)生較高的康普頓本底，這對多元素的同時分析是不利的。此外，探測儀器也較昂貴12。1.2.1.3原子發(fā)射

22、光譜法原子發(fā)射光譜法 （AES， atomic emission spectrometry），是依據(jù)各種元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征的電磁輻射，而進行元素的定性與定量分析的方法，是光譜學(xué)各個分支中最為古老的一種。一般認(rèn)為原子發(fā)射光譜是1860年德國學(xué)者基爾霍夫（Kirchhoff G R）和本生（Bunsen R W）首先發(fā)現(xiàn)的，他們利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時所產(chǎn)生的特征光輻射，從而發(fā)現(xiàn)了Rb和Cs兩元素。其實在更早時候，1826年泰爾博（Talbot）就說明某些波長的光線是表征某些元素的特征。從此以后，原子發(fā)射光譜就為人們所注視13。原子發(fā)射光譜法的優(yōu)缺點：優(yōu)點：

23、1. 多元素同時檢出能力強，可同時檢測一個樣品中的多種元素。一個樣品一經(jīng)激發(fā)，樣品中各元素都各自發(fā)射出其特征譜線，可以進行分別檢測而同時測定多種元素。2. 分析速度快，試樣多數(shù)不需經(jīng)過化學(xué)處理就可分析，且固體、液體試樣均可直接分北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）析，同時還可多元素同時測定，若用光電直讀光譜儀，則可在幾分鐘內(nèi)同時作幾十個元素的定量測定。3. 選擇性好，由于光譜的特征性強，所以對于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素的分析具有特別重要的意義。如鈮和鉭、鋯和鉿，十幾種稀土元素的分析用其他方法都很困難，而對AES來說則是毫無困難之舉4. 檢出限低，一般可達0.11&micro;g·g，

24、絕對值可達1010。用電感耦合等離子體（ICP）新光源，檢出限可低至 ng·mL數(shù)量級。5. 用ICP光源時，準(zhǔn)確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達46個數(shù)量級。可同時測定高、中、低含量的不同元素。因此ICPAES已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域之中。 6. 樣品消耗少，適于整批樣品的多組分測定，尤其是定性分析更顯示出獨特的優(yōu)勢。 缺點：1. 在經(jīng)典分析中，影響譜線強度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。2. 含量（濃度）較大時，準(zhǔn)確度較差。3. 只能用于元素分析，不能進行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測定。4. 大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。1.2.1.4 電感耦合等離

25、子體質(zhì)譜法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是以等離子體為離子源的一種質(zhì)譜型元素分析方法。主要用于進行多種元素的同時測定，并可與其他色譜分離技術(shù)聯(lián)用，進行元素價態(tài)分析。測定時樣品由載氣（氬氣）引入霧化系統(tǒng)進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體中心區(qū)，在高溫和惰性氣氛中被去溶劑化、汽化解離和電離，轉(zhuǎn)化成帶正電荷的正離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進行分離，根據(jù)元素質(zhì)譜峰強度測定樣品中相應(yīng)元素的含量14。電感耦合等離子體質(zhì)譜法是將被測物質(zhì)用電感耦合等離子體離子化后，按離子的質(zhì)荷比分離，測量各種離子譜峰的強度的一種分析方法。等離子體是由自由電子、離子和中性原子或分子組成，總體上成

26、電中性的氣體，其內(nèi)部溫度高達幾千度至一萬度。樣品由霧化器霧化后由載氣攜帶從等離子體焰炬中央穿過，迅速被蒸發(fā)電離并通過離子引出接口或采樣錐導(dǎo)入到質(zhì)量分析器，樣品在極高溫度下完全蒸發(fā)和解離，電離的百分比高，因此幾乎對所有元素均有較高的檢測靈敏度，由于該條件下化合物分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，所以僅適用于元素分析15。這種分析技術(shù)具有的優(yōu)點是：1.檢出限較低。對絕大部分元素的檢出限都可達到ppm級。2.線性動態(tài)范圍寬?？蔀?到9個數(shù)量級，可直接檢測到1000ppm)。3.譜線簡單，干擾少。4.分析速度快，每個樣品可能只需l3分鐘。5.可以對多種元素同時進行分析。6.可以靈活的進行定性、半定量、定量及同位素的

27、分析。北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）正是由于這種技術(shù)有如此多的優(yōu)點，目前已廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品分析過程中。1.2.2 大氣顆粒物化學(xué)特性研究張仁健等對北京地區(qū)氣溶膠粒度譜分布研究中16，得出氣溶膠濃度和譜分布存在明顯的日變化和逐日變化,并在很大程度上受空氣相對濕度和里查森數(shù)影響。王明星等對北京冬春季氣溶膠化學(xué)成分及其譜分布研究中指出17，在過去的10多年里,北京細粒態(tài)氣溶膠有更快的增長,這種增長可能來源于燃煤和汽車尾氣的貢獻。今后需進一步加強對小粒子PM10特別是PM2.5的研究。由于采用了無鉛汽油,目前大氣氣溶膠中的Pb含量與90年代初相比明顯減少,但仍然大于80年代初。這可能來源于局地污染塵或

28、油箱中原來殘留的鉛,具體原因需進一步研究;估計經(jīng)過一段時間后北京大氣氣溶膠中Pb的含量會減少較大幅度。高架源是北京地區(qū)氣溶膠的主要來源之一。北京氣溶膠的工業(yè)污染源呈上升趨勢,而自然沙塵卻有減少的趨勢。汪新福對北京市中心和遠郊農(nóng)村冬天大氣氣溶膠的研究中18，得出氣溶膠中絕大多數(shù)元素的質(zhì)量濃度市中心遠高于郊區(qū)農(nóng)村。市中心Pb和S的質(zhì)量濃度比以前有所減少，但氣溶膠細粒子中S和Pb的質(zhì)量濃度增加了。市中心氣溶膠濃度比以前有所降低，但氣溶膠細粒子的濃度也增加了。Br與Pb的質(zhì)量濃度比值，市中心和遠郊農(nóng)村分別為0.35和0.53，均高于以前文獻報道的結(jié)果。楊通在等的研究中19，得出北京當(dāng)?shù)卮髿鈿馊苣z分布呈

29、現(xiàn)雙模態(tài),主要來源于地殼元素,并且集中在大于2.1m粗模態(tài)。1.2.3 大氣顆粒物來源解析研究徐光采用化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB)受體模型和二重源解析技術(shù),對顆粒物來源進行了研究。研究結(jié)果表明，揚塵、土壤風(fēng)沙塵和煤煙塵是城市顆粒物的主要來源20。劉恩蓮、王方華采用CMB受體模型對大氣顆粒物進行了來源解析，得出排放源類的類別為土壤風(fēng)沙塵、工業(yè)燃煤(油)飛灰、民用燃煤(油)飛灰、機動車尾氣燃油飛灰、建筑水泥塵、鋼鐵塵、揚塵排放源類21。胡焱弟、李新欣等將徑向基函數(shù)網(wǎng)絡(luò)(Radial Basis Function Network,RBFN)應(yīng)用于城市環(huán)境顆粒物來源解析工作。模擬數(shù)據(jù)計算的解析結(jié)果表明：RB

30、FN可以實現(xiàn)對多源(14個可能源，其中13個為有效源)的解析，在5%15%的源和受體測量誤差的情況下，對于分擔(dān)率大于15%的主要源，其解析結(jié)果與真實值的相對誤差均不高于5%；對于分擔(dān)率大于5%的源，其解析相對誤差均低于15%.RBF網(wǎng)絡(luò)可以很好地識別無效源22。張仁健、王明星等在北京中國科學(xué)院大氣物理研究所的氣象塔院內(nèi)，對氣溶膠粒子濃度譜分布進行了近30天的連續(xù)觀測，并結(jié)合氣象觀測資料，對北京地區(qū)春季氣溶膠濃度及其與相對濕度的關(guān)系進行了研究和分析。結(jié)果表明：氣溶膠粒子譜濃度變化幅度大，在相對濕度<75%時,峰值隨相對濕度的增大而增大;在相對濕度>75%時,峰值隨相對濕度的增北京工業(yè)

31、大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）大反而減小。氣溶膠數(shù)濃度存在明顯的日變化,且與相對濕度密切有關(guān)23。陳莎等采用多元素同時測定及化學(xué)質(zhì)量平衡法對顆粒物進行了解析，研究結(jié)果顯示：北京市2.5m小顆粒物采暖期的濃度要高于非采暖期；交通干道西單路口的主要污染源為塵土、汽車尾氣排放和燃煤；高校區(qū)內(nèi)的主要污染源為燃煤排放和汽車尾氣；塵土、燃煤、汽車尾氣排放為北京市三大污染源24。宋宇等運用PMF方法分析了顆粒物主要來源，得出北京市細粒子主要有6類來源；地面揚塵、建筑源、生物質(zhì)燃燒、二次源、機動車排放和燃煤。地面揚塵中Ca、Mg、Al等地殼元素占有較高的比例；建筑源中Ca的含量異常高；生物質(zhì)燃燒中K和有機物的含量很高；

32、機動車的尾氣排放中EC和有機物、Pb含量很高，是細粒子一個重要來源；燃煤(包括工業(yè)燃燒和居民生活等)也是細粒子的一個重要來源，其且擴散條件差，載荷就高25。1.3 主要研究內(nèi)容1. 大氣顆粒物濃度變化特征針對2010年12月-2011年11月期間采集的北京大氣顆粒物PM2.5和PM10共計216個樣品，采用重量法分析這些顆粒物的濃度，進而研究它們的季節(jié)變化特征、以及不同粒徑顆粒物之間的關(guān)系。2. 大氣顆粒物中主要元素變化特征采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）分析這些顆粒物中主要元素的濃度，并研究它們的季節(jié)變化規(guī)律，以及不同粒徑顆粒物之間元素的變化特征。3. 顆粒物來源解析采用富集因子法

33、和因子分析法對顆粒物的來源進行解析。其中用富集因子法判斷顆粒物組分來自人為源還是天然源；用主成份因子分析法判斷顆粒物組分來自哪些污染源，以及各污染源的貢獻率。同時分析比較不同粒徑顆粒物組分主要來源的特征。北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）第二章 實驗2.1 樣品的采集2.1.1 采樣點設(shè)置采樣點設(shè)在北京市海淀區(qū)位于北二環(huán)與北三環(huán)之間的北京師范大學(xué)科技樓頂，采樣高度約三十多米，該采樣點處于校園內(nèi)，周邊交通干道較為擁擠。2.1.2 采樣方案本文采樣時間為2011年1、3、4、7、8、10、11、12月。在采樣點對PM10、PM2.5進行顆粒物采樣，每天進行24小時連續(xù)采樣。如遇到雨雪天氣則停止采樣。遇到

34、特殊情況（儀器故障、設(shè)備維修等），可臨時調(diào)整采樣時間。下圖為北京師范大學(xué)采樣點PM10、PM2.5采樣器。圖2-1-1北京師范大學(xué)采樣點PM2.5大氣采樣器北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）圖2-1-2北京師范大學(xué)采樣點PM10大氣采樣器采樣前，將大氣顆粒物采樣膜放入恒溫恒濕（溫度：20，濕度：40%）的潔凈室48小時，用0.1mg的精密電子天平進行稱量，記錄空白采樣膜。采集樣品時，需記錄溫度、相對濕度、氣壓等氣象要素，采集結(jié)束后將有顆粒物的濾膜一面朝里對折成1/4狀，并用鑷子放入密封塑料袋。采樣完成后，同樣將采樣膜放入潔凈室平衡48小時，用同一天平進行稱量，稱出采樣膜的重量，并記錄。稱量完后將樣品

35、濾膜放冰箱中于4保存。依據(jù)顆粒物重量、采樣時間、氣壓、溫度等氣象條件計算得出顆粒物質(zhì)量濃度。2.1.3 采樣設(shè)備采樣設(shè)備為武漢天虹儀表有限公司生產(chǎn)的PM10，和北京地質(zhì)儀器廠生產(chǎn)的PM2.5大氣顆粒物采樣器。采樣膜選用wahtman41號膜。PM10采樣儀的采樣流量為100m³/h，PM2.5采樣儀的采樣流量為40 m³/h。2.2 元素成分分析2.2.1 主要儀器與試劑1. 主要儀器：安捷倫7500a電感耦合等離子質(zhì)譜儀；德國Sartorius丹佛TB-215D電子分析天平，艾科浦高端超純水系統(tǒng)，萊博泰科有限公司EH20A+型電熱板，北京陸?？萍加邢薰綝HG-9240A

36、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，德國Eppendorf移液槍，昆山市超聲儀器有限公司KQ-500型超聲波清洗器，聚四氟乙烯高壓消解罐。北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）主要試劑：經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心認(rèn)證的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB 04-1767-2004，單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、Merck優(yōu)級純65%HNO3、MOS級40%的氫氟酸、MOS級7072%的高氯酸。2.2.2 樣品的前處理本實驗采用密閉容器消解法對樣品進行前處理，剪取大氣采樣膜1/4（為不引入金屬污染物，采用聚乙烯塑料剪刀剪裁濾膜），每個聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)放入已稱重好的1/4的膜，每個樣品均按如下順序加入：3ml濃硝酸（Merck優(yōu)級純）、1ml濃高氯酸（MOS級

37、）、1ml濃氫氟酸（MOS級）。隨后將消解罐置于干燥箱之中，設(shè)置溫度170、時間4h。圖2-2-1干燥箱消解待自然冷卻后將消解罐放在電熱板上進行趕酸，第一次趕酸直至消解罐剩最后一滴，用高純水清洗消解罐的內(nèi)壁和消解蓋，對消解罐進行第二次趕酸，待到消解罐內(nèi)剩最后一滴，向消解罐內(nèi)加入濃硝酸1ml，并用高純水清洗消解罐內(nèi)壁和消解蓋，并定容至10ml的比色管內(nèi)，并放在冰箱內(nèi)4保存。另取兩張空白膜，做與樣品完全相同的處理。圖2-2-2電熱板趕酸北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制采用含有測定元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液以及單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，并運用重量法，配制10ppb、50ppb、100ppb

38、、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm七種濃度以及空白標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體溶液均為10%的硝酸。如下圖2-2-3：圖2-2-3 標(biāo)準(zhǔn)系列2.2.4 ICP-MS工作原理電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)-ICP-MS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）的工作原理：ICP（等離子體）部分作為質(zhì)譜的高溫離子源，通過感應(yīng)線圈耦合得到高頻放電光源，樣品在通道內(nèi)進行霧化、解離、原子化、電離等過程，形成的離子進入高真空的質(zhì)譜部分（MS），掃描要測定的所有離子，離子按質(zhì)荷比分離，隨后進入離子檢測系統(tǒng)。該技術(shù)具有同時多元素測定、檢測時間短、線性范圍寬

39、（可達到1000ppm級）等特點14。2.2.5 元素分析本研究采用安捷倫公司研發(fā)的ICP-MS 7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)。分析北京大氣顆粒物PM10、PM2.5中的元素含量，共測定23種元素，分別為：As、Se、Cr、Sb、Zn、Sr、Pb、Ni、Co、Cd、Fe、Mn、Mg、V、Ca、Cu、Ti、Sc、Eu、Al、Ce、Na、S。內(nèi)標(biāo)元素為：Li（6）、Ge（72）、Y（89）、In（115）、Tb（159）。北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）ICP-MS儀器各工作參數(shù)設(shè)置如下：表2-2-4 ICP-MS儀器參數(shù)設(shè)置設(shè)備氣體（Ar）循環(huán)水排風(fēng) 要求 要求純度為99.99%以上輸出壓力為

40、07Mpa。 溫度為20 排風(fēng)量78.1m/s北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）第三章 結(jié)果與討論3.1 PM2.5與PM10的濃度變化特征通過計算，可得出北京2011年P(guān)M2.5和PM10不同季節(jié)日均值，如下表：表3-1-1 北京四季顆粒物平均濃度/µg·m -3PM2.5PM10PM2.5/PM10/%春季 163.35 188.78 86.53 夏季 66.24 106.28 62.33 秋季 51.56 165.35 31.18 冬季 80.18 219.38 36.55由表3-1-1可見，北京2011年大氣顆粒物PM2.5的濃度由大到小依次表現(xiàn)為春季、冬季、夏季和秋季，

41、PM10由大到小依次為冬季、春季、秋季和夏季，均表現(xiàn)為冬、春季較高，夏秋季較低。由表3-1-1可以看出，PM2.5占PM10的百分含量春季較高為86.5%，夏季次之，為62.33%，秋季最低，為31.18%。這可能是因為2011年初春，發(fā)生過灰霾天氣，使PM2.5濃度升高所致，而夏季由于太陽光照射強、溫度較高，又有適宜的相對濕度，有利于二次污染物的形成，使PM2.5濃度升高。從全年來看，PM2.5占PM10的百分含量在30%-86%的范圍內(nèi)，說明PM2.5是可吸入顆粒物PM10中的重要部分。3.2 顆粒物中元素濃度的變化特征3.2.1 顆粒物中元素的含量及變化通過測得的數(shù)據(jù)，使用Excel軟件

42、可得到四季中顆粒物平均含量的柱狀圖。圖3-2-13-2-4北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）圖3-2-1春季顆粒物中元素的含量由圖3-2-1可以看出，PM2.5中，春季地殼元素26含量較高的有Na、Mg、Al、Ca、Fe、Mn這五種元素，污染元素含量較高的有S、Zn、Pb這三種元素；PM10中地殼元素含量較高的有Na、Mg、Al、Ca、Fe、Ti、Mn、Ni、Ce、Cr這幾種元素，污染元素含量較高的有S、As兩種元素。對比兩種顆粒物的元素，可以看出， PM10中的污染元素與PM2.5中的污染元素相差不大,說明地殼元素主要存在于粒徑為2.5-10µm的顆粒物中，而污染元素主要富集在細粒子PM

43、2.5中。北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）圖3-2-2夏季顆粒物中元素的含量由圖可以看出，夏季PM2.5中的地殼元素含量較高的有Na、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Cr這幾種元素，污染元素含量較高的有S、Cu、Zn、As、Pb這五種元素；PM10中地殼元素含量較高的有Na、Mg、Al、Ca、Fe這五種元素，污染元素含量較高的有S、Zn、Pb這三種元素。對比兩種元素， PM10中的地殼元素Ca的含量遠高于PM2.5中的Ca含量。北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）圖3-2-3秋季顆粒物中元素的含量由圖可以看出，秋季PM2.5中的地殼元素含量較高的有Na、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Cr這幾種元素，污染元素

44、含量較高的有S、Cu、Zn、Eu、Pb這五種元素；PM10中地殼元素含量較高的有Na、Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe這幾種元素，污染元素含量較高的有S、Zn、Pb這三種元素。對比兩種元素，PM10中的地殼元素Fe、Ca的含量遠高于PM2.5中的Fe、Ca含量。而其余元素含量相差不多，但PM10中的含量基本都高于PM2.5中的含量。北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）圖3-2-4冬季顆粒物中元素的含量由圖可以看出，冬季PM2.5中的地殼元素含量較高的有Na、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Cr這幾種元素，污染元素含量較高的有S、Zn、Cu、Pb這四種元素；PM10中地殼元素含量較高的有Na、Mg、Al

45、、Ca、Ti、Mn、Fe這五種元素，污染元素含量較高的有S、Zn、Pb這三種元素。對比兩種元素，PM10中的地殼元素和污染元素含量，均遠高于PM2.5中的含量。3.2.2 顆粒物中元素濃度比較顆粒物所含元素中，含量較大的元素有Na、Mg、Al、S、Ca、Fe、Zn，含量較少的元素有As、Se、Cr、Sb、Sr、Pb、Ni、Co、Cd、Mn、V、Cu、Ti、Sc、Eu、Ce。常量元素和微量元素的年平均濃度見圖3-2-5。北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）圖3-2-5顆粒物中元素濃度從全年來看，PM2.5中，地殼元素含量較高的有Na、Mg、Al、Ca、Fe、Ti、Cr、Mn、Ni、Sr這幾種元素；污染元

46、素含量較高的有S、Zn、Cu、As、Cd、Sb、Eu、Pb這幾種元素。而PM10中，含量較高的地殼元素有Na、Mg、Al、Ca、Fe、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Sr、Ce，含量較高的污染元素有S、Zn、Cu、As、Sb、Eu、Pb這幾種元素。對比兩種元素，可以看出，他們含量較高的地殼元素和污染元素基本一致。北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）3.3 顆粒物來源解析3.3.1 富集因子法元素富集因子又稱富集因子法，是用以表示大氣顆粒物中元素的富集程度，判斷和評價顆粒物中元素來源（自然來源和人為來源）的方法。樣品中污染元素濃度與參考元素濃度的比值與背景區(qū)中二者濃度比值的比率即為富集因子（EF），EF值越

47、大，富集程度就越高。近年來人們發(fā)現(xiàn)僅僅根據(jù)富集因子的大小，往往對污染問題不容易作出正確的判斷，因為影響富集因子的因素很多，而有人提出富集因子相對地殼物質(zhì)來說大于10才可認(rèn)為該元素是富集了。即當(dāng)EF>10時，表明樣品中該元素相對于參考物質(zhì)被富集或稀釋，是由人為活動造成的，當(dāng)EF1時，則該元素主要來源于地殼或土壤。當(dāng)某一元素的EF值顯著大于10時，可表明與地殼平均組份對比，該元素在大氣中已被富集.如果EF值小于10，則表明該元素在氣溶膠中貧乏，或表明所用參比物質(zhì)不屬于氣溶膠的直接來源27。本文將Fe作為參比元素。統(tǒng)一將EF值大于10定義為人為源，小于10定義為地殼源。下表為北京的PM10、P

48、M2.5的富集因子值。從表中可以發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物PM10、PM2.5中S、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb、Eu、Pb八種元素的富集因子值均大于10，甚至出現(xiàn)個別元素EF值大于1000的情況，初步斷定該八種元素來源于人為源，而其他元素則來自地殼源。表3-3-1 北京的PM10、PM2.5的富集因子值EF值元素PM2.5Na Mg Al S Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As1.73 0.12 1.76 675.03 2.03 1.54 1.61 1.51 1.34 3.03 1.00 0.70 1.04 52.11 317.67 868.57PM101.38

49、0.15 2.03 642.26 3.36 0.93 1.46 2.16 0.22 1.92 1.00 0.59 0.17 17.81 123.89 737.67北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）SeSrCdSbCeEuPb 501.37 1.99 1949.10 1655.99 4.00 641.65 597.53 747.66 2.55 848.62 1510.59 5.31 3.56 413.243.3.2 主成份因子分析法主成分因子分析法是一種數(shù)學(xué)變換的方法, 它把給定的一組相關(guān)變量通過線性變換轉(zhuǎn)成另一組不相關(guān)的變量，這些新的變量按照方差依次遞減的順序排列。在數(shù)學(xué)變換中保持變量的總方差不變，

50、使第一變量具有最大的方差，稱為第一主成分，第二變量的方差次大，并且和第一變量不相關(guān)，稱為第二主成分。依次類推，一個變量就有一個主成分。主成份因子分析法的主要目的是希望用較少的變量去解釋原來資料中的大部分變異，將我們手中許多相關(guān)性很高的變量轉(zhuǎn)化成彼此相互獨立或不相關(guān)的變量。通常是選出比原始變量個數(shù)少，能解釋大部分資料中的變異的幾個新變量，即所謂主成分，并用以解釋資料的綜合性指標(biāo)。由此可見，主成分分析實際上是一種降維方法28。各類污染源的特征元素如下表26：表3-3-2 不同污染源的特征元素排放源土壤燃煤燃油與汽車尾氣金屬冶煉建材垃圾焚燒 元素 Si、Al、Ca、Mg、Na、Fe、Mn、Cu、Eu

51、、Ti、Ce Ti、Se、S、Fe、Al、Sb、Ce、Ni、Cu、Co、Ca、As、Mn、Cr、Pb、Zn、V V、Ni、Pb、Co、Cu、S、Ti、Cr、Pb、 Cr、Cu、Zn、Fe、Mn、Pb、Cd、Co Ca、Mg、Na Zn、Cd、Sb、Cu用因子分析法，對分析測定出的23種元素作為變量，通過降低維數(shù)，探求能夠解釋整個變量的公共因子，采用SPSS社會統(tǒng)計軟件進行分析，將特征值大于1的公共因子提取出來，并對矩陣進行方差極大旋轉(zhuǎn)，得到旋轉(zhuǎn)后的解釋的總方差的情況以及旋轉(zhuǎn)成分矩陣。見表3-3-33-3-10：北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）表3-3-3 春季PM2.5元素組分因子分析結(jié)果項目 N

52、a Mg Al S Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Sr Cd Sb Ce Eu Pb 方差貢獻 方差貢獻率% 累計方差貢獻率%因子 1 0.81 0.94 0.99 0.3 0.77 0.98 0.99 0.96 0.78 0.92 0.97 0.93 0.72 0.24 0.14 0.31 0.14 0.91 0.1 0.2 0.97 0.98 0.09 12.79 55.62 55.622 0.02 0.29 0.12 0.88 0.19 0.08 0.11 0.26 0.18 0.37 0.22 0.3 0.09 0.82 0.98 0.84

53、 0.89 0.35 0.97 0.94 0.19 0.12 0.98 7.39 32.15 87.77提取后的共同度0.88 0.97 0.99 0.89 0.96 0.99 1 0.99 0.96 1 0.99 1 0.94 0.94 0.99 0.84 0.9 0.96 0.97 0.97 0.99 0.98 0.98因子1中，Na、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Sr、Ce、Eu元素含量較高，分別為0.81 、0.94、0.99、0.77、0.98、0.99、0.96、0.78、0.92、0.97、0.93、0.72、0.91、0.97、0.98。這些元

54、素對應(yīng)的污染源為土壤源。因子1的相對貢獻率為55.62%。因子2中，S、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb、Pb 元素含量較高，分別為0.88、0.82、0.98、0.84、0.89、0.97、0.94、0.98 。這些元素對應(yīng)的污染源為燃煤源。因子2的相對貢獻率為32.15%。北京工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）表3-3-4 夏季PM2.5元素組分因子分析結(jié)果項目Na Mg Al S Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Sr Cd Sb Ce Pb 方差貢獻 方差貢獻率%因子1 0.61 0.93 0.88 0.25 0.84 0.19 0.94 0.14 0.75 0.71 0.16 0.07 0.60 0.09 0.85 0.13 0.53 0.67234提取后的共同度0.57 0.96 0.93 0.91 0.88 0.84 0.94 0.84 0.75 0.88 0.90 0.94 0.86 0.85 0.89 0.75 0.46 0