第09章配位平衡與配位滴定法

1、無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)1第九章第九章 配位平衡與配位滴定法配位平衡與配位滴定法內(nèi)容提要內(nèi)容提要 配位化合物配位化合物(coordination compound)是組成是組成復(fù)雜、應(yīng)用廣泛的一類化合物，簡(jiǎn)稱配合物復(fù)雜、應(yīng)用廣泛的一類化合物，簡(jiǎn)稱配合物（complex）。本章介紹配合物的基本概念、）。本章介紹配合物的基本概念、組成及命名，配合物的化學(xué)鍵理論，討論了運(yùn)組成及命名，配合物的化學(xué)鍵理論，討論了運(yùn)用穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行配位平衡的有關(guān)計(jì)算，介紹了用穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行配位平衡的有關(guān)計(jì)算，介紹了配位滴定法的一些基本原理和有關(guān)應(yīng)用。配位滴定法的一些基本原理和有關(guān)應(yīng)用。無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)2本 章

2、 目 錄一、配合物及其組成一、配合物及其組成二、配合物的命名二、配合物的命名三、配合物的類型三、配合物的類型一、配離子的穩(wěn)定常數(shù)一、配離子的穩(wěn)定常數(shù)二、配位平衡移動(dòng)二、配位平衡移動(dòng)9-1 配合物的基本概念配合物的基本概念9-3 配離子的配位解離平衡配離子的配位解離平衡一、化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用一、化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用二、工農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用二、工農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用三、生物科學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)三、生物科學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用用一、配位滴定法概述一、配位滴定法概述二、二、EDTAEDTA配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理三、副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)三、副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)四、配位滴定曲線四、配位滴定曲線五、金屬

3、指示劑五、金屬指示劑六、提高配位滴定選擇性的方法六、提高配位滴定選擇性的方法 七、配位滴定法的應(yīng)用示例七、配位滴定法的應(yīng)用示例9-4 配合物的配合物的應(yīng)用應(yīng)用9-5 配位滴定法配位滴定法9-2 配合物的價(jià)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)39- -1 配合物的基本概念配合物的基本概念 NH3CuSO4現(xiàn)象？現(xiàn)象？Cu(NH3)4SO4這樣的一類物質(zhì)稱為這樣的一類物質(zhì)稱為配合物配合物KClKAl( (SO4) )2 Cu(NH3)4 SO4簡(jiǎn)單無機(jī)簡(jiǎn)單無機(jī)化合物化合物復(fù)鹽復(fù)鹽配合物配合物無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)4 一、配合物及其組成一、配合物及其組成內(nèi)界內(nèi)界( (配離子配離子

4、) )外界外界 Cu(NH3)4 SO4中心離子中心離子配配 體體配體數(shù)配體數(shù)無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)5內(nèi)界內(nèi)界 Ni( (CO) )4 中心離中心離子子配配 體體配體數(shù)配體數(shù) 由一個(gè)中心元素由一個(gè)中心元素(離子或原子離子或原子)和幾個(gè)配體和幾個(gè)配體(陰離子或陰離子或分子分子)以配位鍵相結(jié)合形成復(fù)雜離子以配位鍵相結(jié)合形成復(fù)雜離子(或分子或分子)，稱為配，稱為配離子。由配離子組成的化合物叫配合物。離子。由配離子組成的化合物叫配合物。 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)61.1.中心離子（原子）中心離子（原子）主要為過渡金屬離子主要為過渡金屬離子( (或原子或原子),),具有的價(jià)電子空軌道具有的價(jià)電

5、子空軌道如：如：Cu2+， Ni2+， Fe2+，Co2+ ，F(xiàn)e3+2.2.配體和配位原子配體和配位原子如：如：:Cl- -，:F- -，H2O:，:CN- -，:NH3，:CO同中心離子直接結(jié)合的陰離子或中性分子叫配體同中心離子直接結(jié)合的陰離子或中性分子叫配體( (ligand)單基配體：?jiǎn)位潴w：只有一個(gè)配位原子的配體。如：只有一個(gè)配位原子的配體。如：Cl- -, H2O;多基配體：多基配體：含有多個(gè)配位原子的配體。如：含有多個(gè)配位原子的配體。如：en，C2O42- -； 配體中具有孤電子對(duì)并與中心離子形成配位鍵的原子稱配體中具有孤電子對(duì)并與中心離子形成配位鍵的原子稱為為配位原子配位原子

6、 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)7 3. 配位數(shù)配位數(shù) 直接同中心離子配位的直接同中心離子配位的配位原子數(shù)目配位原子數(shù)目單基配體：?jiǎn)位潴w：配位數(shù)配位數(shù)配體數(shù)；例如：配體數(shù)；例如： Cu(NH3)4 SO4多基配體：多基配體：配位數(shù)配位數(shù)配體數(shù)配體數(shù)配體中配位原子數(shù)；配體中配位原子數(shù)；例如：例如： Co( (en) )3 3+ 配位數(shù)配位數(shù)2 36H 2C NH 2 NH2 CH2 H 2C NH 2 NH2 CH2Cu2+乙二胺（en）H2NCH2CH2NH2.無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)84. 配離子的電荷配離子的電荷 配離子的電荷數(shù)等于中心離子的電荷數(shù)與配位體配離子的電荷數(shù)等于中心離子的電

7、荷數(shù)與配位體的電荷數(shù)的代數(shù)和。的電荷數(shù)的代數(shù)和。例如：例如： Fe( (CN) )6 3- - Cu(NH3)42+多數(shù)金屬離子的特征配位數(shù)是多數(shù)金屬離子的特征配位數(shù)是2、4和和6。配位數(shù)為配位數(shù)為2的，如的，如Ag+、Cu+等等配位數(shù)為配位數(shù)為4的，如的，如Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Pt2+等等配位數(shù)為配位數(shù)為6的，如的，如Fe3+、Fe2+、Al3+、Pt4+、Cr3+、Co3+等等 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)9配離子電荷配離子電荷 +1 4 0 0中心原子中心原子 Ag+ Fe2+ Co3+ Fe配位體配位體 NH3 CN- NH3 Cl- CO配位原子配位原子

8、 N C N Cl C配位數(shù)配位數(shù) 2 6 6 5Ag(NH3)2+ Fe(CN)64 - Co(NH3)3Cl3 Fe(CO)5（配位分子）配離子配離子Ag(NH3)2Cl K4Fe(CN)6 Co(NH3)3Cl3 Fe(CO)5配位化合物配位化合物無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)10正離子正離子配離子配離子 某酸某某酸某K4Fe(CN)6 六氰合鐵()酸鉀5. 配合物的命名配合物的命名（1）內(nèi)界與外界）內(nèi)界與外界配離子配離子+ 簡(jiǎn)單負(fù)離子簡(jiǎn)單負(fù)離子 某化某某化某Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合銀()配離子配離子+ 復(fù)雜負(fù)離子復(fù)雜負(fù)離子 某酸某某酸某 Cu(NH3) 4SO4 硫酸四氨合銅()

9、無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)11（2）內(nèi)界之間）內(nèi)界之間配位數(shù)配位體“合”中心原子中心原子氧化數(shù)一、二先無機(jī)配體后有機(jī)配體同類配位體：以配位原子元素英文字母排序同配體同配位原子：先少原子配體后多原子以羅馬數(shù)表示先離子后中性分子無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)12 H2 SiF6 六氟六氟合硅（合硅（）酸）酸K4 Fe( (CN) )6 六氰合鐵（六氰合鐵（）酸鉀）酸鉀K3 Fe( (CN) )6 六氰合鐵（六氰合鐵（）酸鉀）酸鉀配陰離子配合物：稱配陰離子配合物：稱“某酸某某酸某”或或“某某酸某某酸”。 NH4Cr(SCN)4(NH3)2四硫氰四硫氰二氨合鉻二氨合鉻( () )酸銨酸銨無機(jī)及分析化學(xué)

10、無機(jī)及分析化學(xué)13 Cu( (NH3) )4 SO4硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（） Pt( (NH3) )6 Cl4氯化六氨合鉑（氯化六氨合鉑（）配陽離子配合物：稱配陽離子配合物：稱“某化某某化某”或或“某酸某某酸某”。 Cu( (en) )2 SO4硫酸二硫酸二( (乙二胺乙二胺) )合銅合銅( () ) PtCl(NO2)(NH3)4CO3 碳酸一氯碳酸一氯一硝基一硝基四氨合鉑四氨合鉑( () )無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)14中性配合物：中性配合物： Co( (NH3) )3 ( (H2O) )Cl2 二氯二氯 三氨三氨一水合鈷（一水合鈷（ ） Pt( (NH3) )2Cl2 二氯二氯

11、二氨合鉑（二氨合鉑（ ）無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)15 三、三、配合物的類型配合物的類型由 單由 單 齒齒 配 體 與 中 心 離 子 形 成 的 配 合 物 。配 體 與 中 心 離 子 形 成 的 配 合 物 。如Ag(NH3)2Cl1、簡(jiǎn)單配合物、簡(jiǎn)單配合物CH2CH2NH2NH2CuH2NH2NH2CH2CCH22NH2NH2CH2Cu2 +2+ 由多基配體與中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的由多基配體與中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物。配位化合物。2、螯合物、螯合物無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)16 螯合物結(jié)構(gòu)中的環(huán)。螯合物結(jié)構(gòu)中的環(huán)。 螯環(huán)螯環(huán)： 中心離子與螯合劑分子或離子的數(shù)目之

12、比。中心離子與螯合劑分子或離子的數(shù)目之比。 螯合比螯合比：螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 螯合劑螯合劑(chelating agent) ： 是能形成螯環(huán)的配體。是能形成螯環(huán)的配體。如上述螯合物的螯合比為如上述螯合物的螯合比為122 如乙二胺如乙二胺(en)、草酸根、乙二胺四乙酸、草酸根、乙二胺四乙酸(EDTA) 螯合物螯合物具有特殊的穩(wěn)定性具有特殊的穩(wěn)定性的原因：的原因： 螯合物的穩(wěn)定性與環(huán)的大小和多少有關(guān)，一般來說以螯合物的穩(wěn)定性與環(huán)的大小和多少有關(guān)，一般來說以五員環(huán)、六員環(huán)最穩(wěn)定；一種配體與中心離子形成的螯五員環(huán)、六員環(huán)最穩(wěn)定；一種配體與中心離子形成的螯合物其環(huán)數(shù)目越多越穩(wěn)定合物其環(huán)數(shù)目越

13、多越穩(wěn)定 由于螯環(huán)的形成由于螯環(huán)的形成 螯合劑必須具備以下兩點(diǎn)：螯合劑必須具備以下兩點(diǎn)：(1)(1)螯合劑分子或離子中含螯合劑分子或離子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子, ,且同時(shí)與一個(gè)中心離子配位。且同時(shí)與一個(gè)中心離子配位。(2) (2) 每?jī)蓚€(gè)配位原子之間相隔二到三個(gè)其他原子，以便每?jī)蓚€(gè)配位原子之間相隔二到三個(gè)其他原子，以便與中心離子形成穩(wěn)定的五員環(huán)或六員環(huán)。與中心離子形成穩(wěn)定的五員環(huán)或六員環(huán)。 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)17 3、特殊配合物、特殊配合物 多核配合物：多核配合物：含兩個(gè)含兩個(gè)(或兩個(gè)以上或兩個(gè)以上)中心離子（或原子）中心離子（或原子）的配合物。通常是通

14、過橋基原子或原子團(tuán)的配合物。通常是通過橋基原子或原子團(tuán)(多為一個(gè)多為一個(gè)原子提供兩對(duì)孤對(duì)電子原子提供兩對(duì)孤對(duì)電子)把中心離子連接起來。把中心離子連接起來。 包括包括同多核配合物同多核配合物、異多核配合物異多核配合物。羰合物：羰合物：CO分子與某些分子與某些d區(qū)元素形成的配合物，如區(qū)元素形成的配合物，如Ni(CO)4、Fe(CO)5金屬有機(jī)配合物：金屬有機(jī)配合物：金屬與碳直接連接的配合物。金屬與碳直接連接的配合物。無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)1893 配離子的配位離解平衡配離子的配位離解平衡一、配離子的穩(wěn)定常數(shù)一、配離子的穩(wěn)定常數(shù)4ccc23 423Cu(NH )fNHCuK:dK Cu(NH3

15、)4 2+ 2+ Cu2+4NH31fdKKCu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+配 位離 解23 423Cu(NH ) f4NHCu/(/) (/)ccKcccc簡(jiǎn)簡(jiǎn)寫寫無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)19 K f表示配離子的配位離解平衡常數(shù)。表示配離子的配位離解平衡常數(shù)。 其數(shù)值越大，說明生成配離子的傾向越大，而離解其數(shù)值越大，說明生成配離子的傾向越大，而離解的傾向越小，配離子越穩(wěn)定，所以常把它稱為配離的傾向越小，配離子越穩(wěn)定，所以常把它稱為配離子的子的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)，不同配離子的，不同配離子的K f值不同值不同 。 對(duì)任意配離子對(duì)任意配離子MLn： 同類型的配離子同類型的配離子，即配

16、位體數(shù)目相同的配離子，即配位體數(shù)目相同的配離子，不存在其他副反應(yīng)時(shí)，不存在其他副反應(yīng)時(shí)，可直接根據(jù)可直接根據(jù)K f值比較配離子值比較配離子穩(wěn)定性的大小穩(wěn)定性的大小 。如如Ag(CN)2(K f = 1.26 1021)比比Ag(NH3)2+( K f = 1.6 107)穩(wěn)定得多穩(wěn)定得多 nMcccnMLfLK無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)20 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Ag+ NH3 Ag(NH3)+Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+Ag+ + 2NH3 Ag(NH3) 2+ 顯然顯然 K f = K1K233NHAg)Ag(NH1cccK3323NH)Ag(NH)Ag(NH2cc

17、cK2NHAg)Ag(NHf323cccK在溶液中，配離子的生成一般是分步進(jìn)行的，因此溶液在溶液中，配離子的生成一般是分步進(jìn)行的，因此溶液中存在著一系列的配位平衡，每一步都有相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)中存在著一系列的配位平衡，每一步都有相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)21對(duì)任意配離子對(duì)任意配離子MLn，一般有，一般有K1K2K3Kn，但，但相差不大，相差不大，穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)K f是逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的乘積，是逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的乘積，即：即： K f = K1K2K3Kn累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)1=K12= K1K23= K1K2K3 n= K1K2K3Kn= Kf無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)22 【例例

18、1】計(jì)算在計(jì)算在0.1 mol L- -1的的 Ag(NH3)2+配離子溶液中配離子溶液中和含有過量和含有過量0.1 mol L- -1氨水的氨水的Ag(NH3)+2配離子溶液，配離子溶液，Ag+離子濃度為多少？已知離子濃度為多少？已知Ag(NH3)2+ 的的Kf為為1.60107 解：設(shè)不含過量氨水的解：設(shè)不含過量氨水的Ag(NH3)2+溶液中溶液中AgAg+ +濃度濃度為為x則：則：AgAg+ + + + 2NHNH3 = Ag(NH = Ag(NH3 3) )2 2 + + x 2x 0.1- x 0.10.1 27220.11.60102Kxxf33Ag NHNHAgcccc(Agc(

19、Ag+ +)= )= 1.1610- -3 mol L- -1 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)23 設(shè)過量氨水的濃度為設(shè)過量氨水的濃度為0.1molL- -1時(shí)的時(shí)的Ag(NH3)2+溶溶液中液中Ag+濃度濃度為為y，則：，則：Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ y 0.1+2y0.10.1 0.1- y0.10.1 27f2220.10.11.60 100.10.12yKyyy33Ag NHNHAgcccc(Agc(Ag+ +) = ) = 6.2510-7 mol L- -1 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)24 二、配位平衡移動(dòng)二、配位平衡移動(dòng)1.1.配位平衡與沉淀溶解平衡配位平衡與

20、沉淀溶解平衡Cu2+ + 4 4 NH3 Cu(NH3)42+ +S2 2 CuS總反應(yīng)為：總反應(yīng)為：Cu(NH3)42+ + S2 2 CuS+ 4 4 NH3加入沉淀劑與配離子的中心離子生成難溶物質(zhì)。加入沉淀劑與配離子的中心離子生成難溶物質(zhì)。 同樣，也能利用配位平衡使沉淀溶解。同樣，也能利用配位平衡使沉淀溶解。無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)25 如：如：Ag+ + Cl AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+總反應(yīng)為：總反應(yīng)為：AgCl( (s) ) + 2 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl競(jìng)爭(zhēng)平衡常數(shù)：競(jìng)爭(zhēng)平衡常數(shù)： 可見，難溶物的可見，難溶物的Ksp和配離子的和配離子的

21、Kf越大，表示難溶物越越大，表示難溶物越易溶解；反之，易溶解；反之，Ksp和和Kf越小，表示配離子越易破壞越小，表示配離子越易破壞 AgClsp)Ag(NHfAgAg2NHCl)Ag(NH2NHCl)Ag(NHj23323323)()(,KKccccccccK無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)26 【例例2 2】欲使欲使0.10 mol AgCl溶解于溶解于1 1L氨水中，問氨氨水中，問氨水的初始濃度至少為多少？水的初始濃度至少為多少？Kf fAg( (NH3) )2+=1.12107；Kspsp(AgCl) )=1.810- -10解：解： AgCl 2NH3 Ag( (NH3) )2+ Cl-

22、-321002. 2)()(lCAg)Ag(NHsp23fNHCl)Ag(NHj323KKKccc其中：其中：c c( (Ag( (NH3) )2+)=)=c c( (Cl- -)=0.10 )=0.10 mol L- -1 解之得：解之得：c c( (NH3)= 2.22)= 2.22molL- -1 NH3起始濃度起始濃度 = 2.22 + 0.20 = 2.42 = 2.22 + 0.20 = 2.42 mol L- -1 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)27 2.2.配位平衡與酸堿平衡配位平衡與酸堿平衡 由于很多配體本身是弱酸陰離子或弱堿，如由于很多配體本身是弱酸陰離子或弱堿，如FeF63

23、、Ag(NH3)2+，因此，溶液酸度的改變，因此，溶液酸度的改變有可能使配位平衡移動(dòng)。有可能使配位平衡移動(dòng)。 例：例：Fe3+ + 6 6F FeF63 + 6 6H+ 6 6HF總反應(yīng)為：總反應(yīng)為：FeF63 + 6H+ Fe3+ + 6HF 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)28 再如：再如：Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ + 2H+ 2NH4+總反應(yīng)為：總反應(yīng)為：Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+相反相反，當(dāng)溶液中，當(dāng)溶液中H+ +離子濃度降低到一定程度時(shí)，金離子濃度降低到一定程度時(shí)，金屬離子便發(fā)生水解，屬離子便發(fā)生水解，OH濃度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，會(huì)濃度達(dá)到一定數(shù)值

24、時(shí)，會(huì)生成氫氧化物沉淀，也使配位平衡向離解方向移動(dòng)。生成氫氧化物沉淀，也使配位平衡向離解方向移動(dòng)。所以所以要使配離子在溶液中穩(wěn)定存在，溶液的酸度必須要使配離子在溶液中穩(wěn)定存在，溶液的酸度必須控制在一定范圍內(nèi)控制在一定范圍內(nèi)。 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)29 【例例3】如果將如果將0.1 mol L- -1的的 Ag(NH3)2+配離子溶液配離子溶液的的 pH 調(diào)節(jié)到調(diào)節(jié)到 1.0 ，會(huì)發(fā)生怎樣的變化？，會(huì)發(fā)生怎樣的變化？解：解： Ag( (NH3) )2 + +2H + + Ag+ + 2NH4+ +112wAg(NHf2NH,bNHNHH)Ag(NHNHAg102.9 )( 3333342

25、14725),2222)100 . 1 (101 . 1)108 . 1 (22KKKccccccKj此時(shí)，二氨合銀配離子將全部被破壞。此時(shí)，二氨合銀配離子將全部被破壞。無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)30 配位反應(yīng)的發(fā)生可使溶液中金屬離子的濃度降配位反應(yīng)的發(fā)生可使溶液中金屬離子的濃度降低，從而改變金屬離子的氧化能力、氧化還原反應(yīng)低，從而改變金屬離子的氧化能力、氧化還原反應(yīng)的方向，或者阻止某些氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，或者的方向，或者阻止某些氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，或者使通常不能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)得以進(jìn)行使通常不能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)得以進(jìn)行 例如：例如：Fe2+ + 1/2I2 Fe3+ + I + 6 6

26、F FeF63總反應(yīng)式為：總反應(yīng)式為：Fe2+ + 1/2I2 + 6 6F FeF63 + I3.3.配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)31 【例例4 4】計(jì)算計(jì)算Ag( (NH3) )2+ + eAg + 2NH3體系的體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。Kf fAg( (NH3) )2+=1.6107； E(Ag+/Ag) )=0.80V解：解：Ag( (NH3) )2 + + eAg + 2NH3其中其中：c c( (Ag( (NH3) )2+)= )= c c( (NH3)= 1 )= 1 mol L- -1 72106 . 112AgNHAg)A

27、g(NH1ccccf323K解得：解得：c c( (Ag+)= 6.3)= 6.310- -8 mol L- -1 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)32 根據(jù)能斯特方程：根據(jù)能斯特方程：E E (Ag+/Ag) )= E(Ag+/Ag) )+ 0.0592lgc c( (Ag+) ) = = 0.80 + 0.0592lg 6.310- -8 = 0.37(V) = = E(Ag(NH3)2+/ /Ag) 4.4.配位平衡之間的轉(zhuǎn)化配位平衡之間的轉(zhuǎn)化 若在一種配合物的溶液中，加入另一種能與中心離若在一種配合物的溶液中，加入另一種能與中心離子生成更穩(wěn)定的配合物的配位劑，則發(fā)生配合物之間子生成更穩(wěn)定的

28、配合物的配位劑，則發(fā)生配合物之間的轉(zhuǎn)化作用的轉(zhuǎn)化作用 【例例5 5】若往若往Zn( (NH3) )42+溶液中加入足量固體溶液中加入足量固體KCN，會(huì)發(fā)，會(huì)發(fā)生什么變化？生什么變化？(已知已知Kf fZn( (NH3) )42 +=2.9109，Kf fZn( (CN) )42-= 5.01016)無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)33 總反應(yīng)為：總反應(yīng)為： Zn( (NH3) )42+ + 4CN- - = Zn( (CN) )42- - +4NH37916243f-24f107 . 1109 . 2100 . 5)Zn(NHZn(CN)KKK可見，這個(gè)轉(zhuǎn)化應(yīng)該是很完全的。可見，這個(gè)轉(zhuǎn)化應(yīng)該是很完

29、全的。解：解： Zn2+ + 4 4NH3 Zn( (NH3) )42+ +4CN Zn( (CN) )42- - 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)34例例 有一含有有一含有0.10molL1自由自由NH3、0.01molL1NH4Cl和和0.15molL1Cu(NH3)42+溶液，問溶液中有否溶液，問溶液中有否Cu(OH)2沉淀生成沉淀生成?解：查表得解：查表得Kf, Cu(NH3)42+ = 2.08 1013， Ksp, Cu(OH)2 = 2.2 1020，Kb, NH3 = 1.76 105 要判斷是否有要判斷是否有Cu(OH)2沉淀生成，先計(jì)算出沉淀生成，先計(jì)算出c(Cu2+)、c(O

30、H- -)，然后再根據(jù)溶度積規(guī)則判斷，然后再根據(jù)溶度積規(guī)則判斷 4NHCu)Cu(NHf32243cccK由由)(4NHf)Cu(NHCu324321-1141310 7.2 (0.1)102.080.15LmolcKcc有：有：無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)35）（1ClLmol45101.760.010.10101.7643NHNHbOHccKc溶液中存在溶液中存在NH3NH4Cl緩沖對(duì)，緩沖對(duì)，OH濃度應(yīng)按緩濃度應(yīng)按緩沖溶液計(jì)算，則沖溶液計(jì)算，則 2018102 . 2-KccQ )( 22Cu(OH)sp2OHCui，10 2.23)10(1.76 10 7.2 2411 溶液中有溶液中

31、有Cu(OH)2沉淀生成。沉淀生成。無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)3674 配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用一、化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用一、化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用 配體可用作顯色劑、沉淀劑、萃取劑、滴定劑、掩蔽配體可用作顯色劑、沉淀劑、萃取劑、滴定劑、掩蔽劑等。劑等。如：如： 用雙硫腙用雙硫腙-CCl4可從可從pH為為l2的的Hg2+、Sn2+、Zn2+、Cd2+溶液中萃取出溶液中萃取出Hg2+； 利用沉淀反應(yīng)分離某些離子，如在利用沉淀反應(yīng)分離某些離子，如在Zn2+、Al3+溶液中加溶液中加入氨水，入氨水，Zn2+可生成可生成Zn(NH3)42+配離子，而配離子，而Al3+只能生成只能生成Al(OH)3沉淀，從而可使

32、二者分離；沉淀，從而可使二者分離； 在在Fe3+溶液中溶液中, 加入加入KSCN, 生成血紅色生成血紅色Fe(SCN)x3- -x, 可可鑒定鑒定Fe3+。 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)37二、工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用二、工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用 電鍍上的配位劑，以前主要是用電鍍上的配位劑，以前主要是用CN，由于其毒性大、，由于其毒性大、污染嚴(yán)重，現(xiàn)在更多的是采用無氰電鍍。如鍍鋅時(shí)常采用污染嚴(yán)重，現(xiàn)在更多的是采用無氰電鍍。如鍍鋅時(shí)常采用氨三乙酸氨三乙酸-氯化銨電鍍液，鍍銅時(shí)采用焦磷酸鉀作配位劑。氯化銨電鍍液，鍍銅時(shí)采用焦磷酸鉀作配位劑。 冶金工業(yè)上，如利用冶金工業(yè)上，如利用Au在在CN存在下氧化成水溶性存

33、在下氧化成水溶性Au(CN)2，將，將Au直接從金礦中浸取出來，然后在浸出液直接從金礦中浸取出來，然后在浸出液中加入鋅粉即可還原成金。中加入鋅粉即可還原成金。 土壤中，磷常和鐵、鋁等金屬離子形成難溶的土壤中，磷常和鐵、鋁等金屬離子形成難溶的AlPO4、FePO4，而不能被植物所吸收利用。應(yīng)提倡多施農(nóng)家肥，而不能被植物所吸收利用。應(yīng)提倡多施農(nóng)家肥，其中某些成分如腐植酸可與其中某些成分如腐植酸可與Al3+、Fe3+作用生成螯合物，使作用生成螯合物，使PO43被釋放出來，土壤中可溶性磷增多，從而提高了土被釋放出來，土壤中可溶性磷增多，從而提高了土壤的肥力。壤的肥力。無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)38三

34、、生物科學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用三、生物科學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用 配位化學(xué)與生物科學(xué)的交叉和滲透，形成了一門新興的配位化學(xué)與生物科學(xué)的交叉和滲透，形成了一門新興的邊緣學(xué)科邊緣學(xué)科生物無機(jī)化學(xué)生物無機(jī)化學(xué)，它是，它是研究各種無機(jī)元素在生物研究各種無機(jī)元素在生物體內(nèi)的存在形式、作用機(jī)理和生理功能等體內(nèi)的存在形式、作用機(jī)理和生理功能等。配合物在生物。配合物在生物體的代謝過程中起著十分重要的作用，如運(yùn)載氧的肌紅蛋體的代謝過程中起著十分重要的作用，如運(yùn)載氧的肌紅蛋白和血紅蛋白都含有血紅素，而血紅素是白和血紅蛋白都含有血紅素，而血紅素是Fe2+的卟啉配合的卟啉配合物；維生素物；維生素B12是鈷的配合物，它參與蛋

35、白質(zhì)和核酸的合是鈷的配合物，它參與蛋白質(zhì)和核酸的合成，是造血過程的生物催化劑，缺乏時(shí)會(huì)引起惡性貧血癥；成，是造血過程的生物催化劑，缺乏時(shí)會(huì)引起惡性貧血癥；葉綠素是鎂的配合物，缺鎂時(shí)光合作用和植物細(xì)胞的電子葉綠素是鎂的配合物，缺鎂時(shí)光合作用和植物細(xì)胞的電子傳遞不能正常進(jìn)行。傳遞不能正常進(jìn)行。 醫(yī)藥上，二巰基丙醇是一種很好的解毒藥，它可和砷、醫(yī)藥上，二巰基丙醇是一種很好的解毒藥，它可和砷、汞以及某些重金屬形成螯合物而解毒；檸檬酸鈉可與血液汞以及某些重金屬形成螯合物而解毒；檸檬酸鈉可與血液中的中的Ca2+形成螯合物，避免血液的凝結(jié)，是一種常用的血形成螯合物，避免血液的凝結(jié)，是一種常用的血液抗凝劑。液

36、抗凝劑。PtCl2(NH3)2(順鉑順鉑)是常用的一種抗癌藥。是常用的一種抗癌藥。 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)3975 配位滴定法配位滴定法一、配位滴定法概述一、配位滴定法概述配位滴定：以配位滴定：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。的滴定分析方法。 但由于許多無機(jī)配位劑與金屬離子形成的配合物穩(wěn)但由于許多無機(jī)配位劑與金屬離子形成的配合物穩(wěn)定性不高，反應(yīng)過程比較復(fù)雜，或找不到適當(dāng)?shù)闹甘径ㄐ圆桓?，反?yīng)過程比較復(fù)雜，或找不到適當(dāng)?shù)闹甘緞?，所以一般不能用于配位滴定劑，所以一般不能用于配位滴?有機(jī)配位劑，特別是氨羧配位劑有機(jī)配位劑，特別是氨羧配位劑，很少有分級(jí)配位現(xiàn)很少有分級(jí)配位現(xiàn)象，穩(wěn)定

37、常數(shù)大，穩(wěn)定性高。在氨羧配位劑中，乙二胺象，穩(wěn)定常數(shù)大，穩(wěn)定性高。在氨羧配位劑中，乙二胺四乙酸（簡(jiǎn)稱四乙酸（簡(jiǎn)稱EDTA）最常用。）最常用。無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)40HOOCCH2 NCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHHOOCCH2HOOCCH2N CH2 CH2 NCH2COOHCH2COOHNNCH2COOHCH2COOHCH2 O CH2 CH2CH2 O CH2 CH2CH2COOHCH2COOHNNCH2COOHCH2COOHCH2CH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHNNCH2CH2COOHCH2CH2COOH名稱名稱結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式縮寫縮寫氨基三乙

38、酸氨基三乙酸NTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸EDTA1, ,2-二胺基環(huán)二胺基環(huán)己烷四乙酸己烷四乙酸DCTA乙二醇二乙醚乙二醇二乙醚二胺四乙酸二胺四乙酸EGTA乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸EDTP無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)41EDTA結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì) EDTA是一種白色粉未狀結(jié)晶，微溶于水，難溶于酸和是一種白色粉未狀結(jié)晶，微溶于水，難溶于酸和有機(jī)溶劑，易溶于堿及氨水中。從結(jié)構(gòu)上看它是有機(jī)溶劑，易溶于堿及氨水中。從結(jié)構(gòu)上看它是四元酸四元酸，常用常用H4Y式表示。式表示。 分子中含有分子中含有2 2個(gè)氨基氮和個(gè)氨基氮和4 4個(gè)羧基氧共個(gè)羧基氧共6 6個(gè)配位原子，可個(gè)配位原子，可以和很多金屬離子形成

39、十分穩(wěn)定的螯合物以和很多金屬離子形成十分穩(wěn)定的螯合物 一般用一般用EDTA二鈉鹽二鈉鹽(用用Na2H2Y2H2O表示表示)，習(xí)慣上仍簡(jiǎn)，習(xí)慣上仍簡(jiǎn)稱稱EDTA。 二、二、 EDTA配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理CH2COOHCH2COOHNHOOCH2CHOOCH2CCH2CH2N無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)42EDTA在溶液中，還可以結(jié)合兩個(gè)在溶液中，還可以結(jié)合兩個(gè)H+，EDTA相當(dāng)相當(dāng)于于六元酸六元酸，在溶液中有六級(jí)，在溶液中有六級(jí)解離解離平衡。平衡。 7種型體種型體：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y- -、H2Y2- -、HY3- -和和Y4- -，在不同，在不同pH條件下

40、的分布不同。當(dāng)條件下的分布不同。當(dāng)pH10.310.3時(shí)，時(shí)，EDTA幾乎完全電離，以幾乎完全電離，以Y4- -形式存在。形式存在。H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)43EDTA分布曲線分布曲線無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)44EDTA與金屬離子的配位特性與金屬離子的配位特性 配位反應(yīng)的廣泛性配位反應(yīng)的廣泛性 1 1配位配位 配合物的穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性 配合物的顏色配合物的顏色 和可溶性和可溶性EDTAEDTA幾乎能與所有的金屬離子幾乎能與

41、所有的金屬離子( (堿金屬離子除外堿金屬離子除外) )發(fā)生配位反發(fā)生配位反應(yīng)，生成穩(wěn)定的螯合物。應(yīng)，生成穩(wěn)定的螯合物。因?yàn)槭且驗(yàn)槭? 11 1配位，沒有分級(jí)現(xiàn)象，配位，沒有分級(jí)現(xiàn)象，所以滴定可直接用下式計(jì)算所以滴定可直接用下式計(jì)算C(M)V(M)=C(YC(M)V(M)=C(Y4-4-)V(Y)V(Y4-4-) )EDTAEDTA與金屬離子所形成的配合與金屬離子所形成的配合物一般都具有五員環(huán)的結(jié)構(gòu)，物一般都具有五員環(huán)的結(jié)構(gòu)，所以穩(wěn)定常數(shù)大，穩(wěn)定性高所以穩(wěn)定常數(shù)大，穩(wěn)定性高 EDTAEDTA與無色金屬離子配位時(shí)與無色金屬離子配位時(shí), ,一般生成一般生成無色配合物無色配合物, ,與有色金屬離子則生

42、成顏與有色金屬離子則生成顏色更深的配合物色更深的配合物 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)45C H2C H2NC H2C H2C H2COCOC aNC H22_OCOCOOOOCa2+與與EDTA形成的螯合物結(jié)構(gòu)形成的螯合物結(jié)構(gòu) 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)46二、副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)二、副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)配位滴定中，被測(cè)金屬離子配位滴定中，被測(cè)金屬離子M與與Y的配位反應(yīng)為主反的配位反應(yīng)為主反應(yīng)應(yīng)，但，但M，Y及配合物及配合物MY常發(fā)生副反應(yīng)，影響主反常發(fā)生副反應(yīng)，影響主反應(yīng)的進(jìn)行，這些副反應(yīng)可用如下通式表示：應(yīng)的進(jìn)行，這些副反應(yīng)可用如下通式表示：酸效應(yīng)酸效應(yīng)配位效應(yīng)配位效應(yīng)無機(jī)及分析

43、化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)47654321156621YY(H)1aaaaaaaaaaYKKKKKKKccKKKHH定義：1234566H652H6HY(H)1aaaaaaaaaKKKKKKcKKcKc1、酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)、酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)：酸效應(yīng)：由于由于H+的存在，使配位劑的存在，使配位劑Y參加主反應(yīng)能參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象力降低的現(xiàn)象。酸效應(yīng)大小用酸效應(yīng)系數(shù)。酸效應(yīng)大小用酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)表示表示無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)48nLLLMMLMMLMMLMMLMLMLMMn2n2ccccccccccccccnLM221)(111越大，副反應(yīng)程度越高越大，M(L)Lc2、配位效應(yīng)和配位

44、效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)和配位效應(yīng)系數(shù)M(L)配位效應(yīng)：配位效應(yīng)：由于其他配體由于其他配體L的存在，使金屬離子的存在，使金屬離子M參參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。配位效應(yīng)大小用配位效應(yīng)。配位效應(yīng)大小用配位效應(yīng)系數(shù)系數(shù)M(L)表示表示無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)493、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)KMYMYY(H)M(L)MYYY(H)MM(L)MYMYYMMYMYKccccccK條件穩(wěn)定常數(shù)YMMYMYcccK穩(wěn)定常數(shù)c(M) =M c(M) c(Y) = Y c(Y) c(MY) = MY c(MY) lgKMY = lgKMY lgM(L) lgY(H) + lg

45、MY( lgMY可省略可省略) = lgKMY lgM(L) lgY(H)無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)50四、四、配位滴定曲線配位滴定曲線 用用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬離子金屬離子M,隨著標(biāo)準(zhǔn)溶隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入液的加入,溶液中溶液中M濃度濃度不斷減小不斷減小,金屬離子負(fù)對(duì)金屬離子負(fù)對(duì)數(shù)數(shù)pM逐漸增大。當(dāng)?shù)味ㄖ饾u增大。當(dāng)?shù)味ǖ接?jì)量點(diǎn)附近時(shí)到計(jì)量點(diǎn)附近時(shí),溶液溶液pM值產(chǎn)生突躍值產(chǎn)生突躍,通過計(jì)算滴通過計(jì)算滴定過程中各點(diǎn)的定過程中各點(diǎn)的pM值，值，可以繪出一條曲線可以繪出一條曲線EDTA配位定曲線配位定曲線無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)51無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)52對(duì)滴定曲線的影

46、響對(duì)滴定曲線的影響 MYlgK無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)53金屬離子濃度對(duì)滴定曲線的影響金屬離子濃度對(duì)滴定曲線的影響 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)54影響影響pM突躍區(qū)間大小的因素突躍區(qū)間大小的因素a.配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)b.金屬離子的濃度金屬離子的濃度c.溶液的溶液的pHv在一般情況下，溶液的在一般情況下，溶液的pH越高，配合物的穩(wěn)越高，配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，被測(cè)金屬的初始濃度越高，滴定常數(shù)越大，被測(cè)金屬的初始濃度越高，滴定突躍就越大。定突躍就越大。金屬離子能被準(zhǔn)確滴定的條件是：金屬離子能被準(zhǔn)確滴定的條件是： 108 MYK6MY10McK或或無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)552

47、、酸度對(duì)、酸度對(duì)EDTA配位滴定的影響配位滴定的影響 MYMYY(H)lglglg8KKY(H)MYlglg8K例如：例如：Y(H)MYZnY : lglg816.588.5 pH4.0K2-=Y(H)MYFeY : lglg825.1 817.1 pH1.0K-=Y(H)MYMgY : lglg88.780.7 pH9.6K2-=酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線：將各種金屬離子的：將各種金屬離子的lgKf與其滴定時(shí)允與其滴定時(shí)允許的最低許的最低pH作圖，得到的曲線。作圖，得到的曲線。無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)56無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)57酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用：酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用：確定單獨(dú)滴定某一金屬離

48、子時(shí)，所允許的最低確定單獨(dú)滴定某一金屬離子時(shí)，所允許的最低pH。 判斷在某一判斷在某一pH下測(cè)定某種離子，什么離子有干擾下測(cè)定某種離子，什么離子有干擾 調(diào)節(jié)溶液的調(diào)節(jié)溶液的pH 值，還可以進(jìn)行選擇滴定和連續(xù)滴定值，還可以進(jìn)行選擇滴定和連續(xù)滴定如，如，EDTA滴定滴定Fe3時(shí)，時(shí)，pH應(yīng)大于應(yīng)大于1；滴定；滴定Zn2時(shí)，時(shí)，pH應(yīng)大于應(yīng)大于4。 如在如在pH=46滴定滴定Zn2時(shí)，若存在時(shí)，若存在Fe2、Cu2、Mg2等離子，等離子，F(xiàn)e2、Cu2有干擾，而有干擾，而Mg2無干擾無干擾 如如,當(dāng)當(dāng)Fe3、Zn2和和Mg2共存時(shí)，由于它們?cè)谒嵝?yīng)曲共存時(shí)，由于它們?cè)谒嵝?yīng)曲線上相距較遠(yuǎn)，我們可以先

49、在線上相距較遠(yuǎn)，我們可以先在pH = 12時(shí)滴定時(shí)滴定Fe3,然然后在后在pH = 56時(shí)滴定時(shí)滴定Zn2,最后再調(diào)節(jié)溶液最后再調(diào)節(jié)溶液pH = 10左左右滴定右滴定Mg2。 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)58 需要說明的是：需要說明的是： v其最低其最低pH的計(jì)算的計(jì)算：（由由酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)計(jì)算）v最高最高pH的計(jì)算：的計(jì)算：（由水解析出氫氧化物沉淀的（由水解析出氫氧化物沉淀的溶度積計(jì)算）溶度積計(jì)算）M + nOH- -a. 每種金屬離子滴定時(shí)既有最低每種金屬離子滴定時(shí)既有最低pH也有最高也有最高pHq要使要使 M(OH)n 沉淀，須滿足沉淀，須滿足c(M)c(OH)nKSPq求出求出c

50、(OH- -)，即為準(zhǔn)確滴定該金屬離子的最大，即為準(zhǔn)確滴定該金屬離子的最大pH。b. 在配位滴定中，我們既要考慮滴定前溶液的酸度，在配位滴定中，我們既要考慮滴定前溶液的酸度，又要考慮滴定過程中溶液酸度的變化又要考慮滴定過程中溶液酸度的變化, ,故常加緩沖故常加緩沖溶液控制溶液控制pH。M(OH)nM + nOH- -無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)59五、金屬指示劑五、金屬指示劑 金屬指示劑：配位滴定中用于指示終點(diǎn)的指示劑為金屬指示劑：配位滴定中用于指示終點(diǎn)的指示劑為金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱金屬指示劑。金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱金屬指示劑。 滴加的滴加的EDTA奪取金屬離子與指示劑配合物奪取金屬離子與指示劑

51、配合物MIn中的中的金屬離子，而使金屬離子，而使指示劑重新游離指示劑重新游離出來，出來，發(fā)生顏色變化發(fā)生顏色變化，指示滴定終點(diǎn)到達(dá)。指示滴定終點(diǎn)到達(dá)。1、金屬指示劑的變色原理、金屬指示劑的變色原理 配位滴定時(shí)，滴定前在金屬離子溶液中加入金屬指示配位滴定時(shí)，滴定前在金屬離子溶液中加入金屬指示劑，先發(fā)生下列變化：劑，先發(fā)生下列變化：M + InMIn乙色乙色甲色甲色甲色甲色MIn + YMY + In無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)60 2、金屬指示劑應(yīng)具備的條件、金屬指示劑應(yīng)具備的條件a.在滴定的在滴定的pH范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，In與與MIn的顏色應(yīng)有明的顏色應(yīng)有明顯差別，顏色變化要敏銳、迅速、有可逆性

52、。顯差別，顏色變化要敏銳、迅速、有可逆性。如紅色變?yōu)樗{(lán)色如紅色變?yōu)樗{(lán)色,但不能紅色變?yōu)槌壬５荒芗t色變?yōu)槌壬?。b. MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)，要求的穩(wěn)定性適當(dāng)，要求KMIn104，又要比，又要比MY穩(wěn)定性小穩(wěn)定性小,以以 KMY100KMIn為宜；為宜；c. MIn易溶易溶d. In本身應(yīng)當(dāng)比較穩(wěn)定本身應(yīng)當(dāng)比較穩(wěn)定 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)61 3.3.金屬指示劑在使用中存在的問題金屬指示劑在使用中存在的問題 封閉現(xiàn)象封閉現(xiàn)象當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，雖滴入足量的當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，雖滴入足量的EDTA也不能從也不能從金屬離子與指示劑配合物金屬離子與指示劑配合物MIn中置換出指示劑而顯示顏中置換出指

53、示劑而顯示顏色變化，這種現(xiàn)象稱為色變化，這種現(xiàn)象稱為指示劑封閉指示劑封閉現(xiàn)象?，F(xiàn)象。產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因：一是一是MIn較較MY穩(wěn)定穩(wěn)定，過量，過量Y難以置換出難以置換出In；二是二是MIn的顏色變化不可逆的顏色變化不可逆引起引起消除方法消除方法由被滴金屬離子本身引起的由被滴金屬離子本身引起的,可以可以采用返滴定法采用返滴定法避免；避免；由于其他金屬離子引起的由于其他金屬離子引起的,需設(shè)法使這些金屬離子不發(fā)需設(shè)法使這些金屬離子不發(fā)生作用生作用(掩蔽或分離掩蔽或分離)無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)62 僵化現(xiàn)象僵化現(xiàn)象 如果指示劑與金屬離子的配合物如果指示劑與金屬離子的配合物MIn形成膠體或沉淀形成膠

54、體或沉淀,在用在用EDTA滴定到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí),EDTA置換指示劑的作用置換指示劑的作用緩慢緩慢,引起引起終點(diǎn)的拖長(zhǎng)終點(diǎn)的拖長(zhǎng),這種現(xiàn)象稱為指示劑的這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化現(xiàn)象僵化現(xiàn)象產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因MIn為膠體或沉淀為膠體或沉淀 ，使，使MY計(jì)量點(diǎn)時(shí)，計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Y置換出置換出In的緩慢的緩慢消除方法加入合適的有機(jī)溶劑；加熱；加入合適的有機(jī)溶劑；加熱；接近終點(diǎn)時(shí)放慢滴定速度并劇烈振蕩接近終點(diǎn)時(shí)放慢滴定速度并劇烈振蕩無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)63 氧化變質(zhì)現(xiàn)象氧化變質(zhì)現(xiàn)象 金屬指示劑多數(shù)是具有共軛雙鍵體系的有機(jī)物，金屬指示劑多數(shù)是具有共軛雙鍵體系的有機(jī)物，容易被日光、空氣、氧化劑等

55、分解或氧化；容易被日光、空氣、氧化劑等分解或氧化；產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因金屬指示劑的結(jié)構(gòu)多數(shù)是具有共軛雙鍵體系的有機(jī)物金屬指示劑的結(jié)構(gòu)多數(shù)是具有共軛雙鍵體系的有機(jī)物消除方法消除方法常將指示劑配成固體混合物或加入還原性物質(zhì)，或常將指示劑配成固體混合物或加入還原性物質(zhì)，或臨用時(shí)配制。臨用時(shí)配制。 無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)644、 常用的金屬指示劑常用的金屬指示劑 目前合成的金屬指示劑有目前合成的金屬指示劑有300多種，這里只介紹兩種，多種，這里只介紹兩種，鉻黑鉻黑T和鈣指示劑。和鈣指示劑。 鉻黑鉻黑T指示劑指示劑鉻黑鉻黑T是黑褐色粉末，在水溶液中，是黑褐色粉末，在水溶液中，H2In-離子存在下離子存

56、在下列平衡：列平衡：311.55pK26.3pK2InHInInH3a2a紫紅紫紅純藍(lán)純藍(lán)橙橙在在pH12，主要以，主要以In3+存在，顯橙色；存在，顯橙色；pH811呈純藍(lán)呈純藍(lán)無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)65 鉻黑鉻黑T與金屬離子配位呈酒紅色，因此在與金屬離子配位呈酒紅色，因此在pH12顏色變化不明顯，不宜用作指示劑；顏色變化不明顯，不宜用作指示劑；pH 811為最適宜范圍。終點(diǎn)顏色為：酒紅色為最適宜范圍。終點(diǎn)顏色為：酒紅色蘭色蘭色在在pH=10時(shí)，以鉻黑時(shí)，以鉻黑T為指示劑，可以用為指示劑，可以用EDTA直接滴定直接滴定Mg2+ ,Mn2+ ,Zn2+ ,Cd2+ ,Pb2+和鈣離子總和鈣離子總量。量。Al3+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+等離子對(duì)指示劑有封閉現(xiàn)象等離子對(duì)指示劑有封閉現(xiàn)象思考思考9、鉻黑、鉻黑T指示劑在指示劑在pH=711范圍使用，其目范圍使用，其目的是為了減少干擾離子的影響。的是為了減少干擾離子的影響。 無機(jī)及分