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1、第四章 配合物的化學(xué)鍵理論目標(biāo):解釋性質(zhì),如配位數(shù)、幾何結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)、光譜、熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)性等。三種理論:價(jià)鍵理論(Valence bonding theory VBT)晶體場(chǎng)理論(Crystal field theory CFT)分子軌道理論(Molecular orbital theory MOT)第一節(jié) 價(jià)鍵理論由L. C. Pauling提出要點(diǎn): 配體的孤對(duì)電子可以進(jìn)入中心原子的空軌道; 中心原子用于成鍵的軌道是雜化軌道(用于說(shuō)明構(gòu)型)。一、 軌道雜化(Hybrid orbital)及對(duì)配合物構(gòu)型的解釋能量相差不大的原子軌道可通過(guò)線性組合構(gòu)成相同數(shù)目的雜化軌道。對(duì)構(gòu)型的解
2、釋(依據(jù)電子云最大重疊原理:雜化軌道極大值應(yīng)指向配體) 指向 實(shí)例sp3、sd3雜化 四面體頂點(diǎn) Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3雜化 三角形頂點(diǎn) AgCl32-dsp2、d2p2 雜化 正方形頂點(diǎn) PtCl42-d2sp3雜化 八面體頂點(diǎn) Fe(CN)64-sp雜化 直線型 AgCl2-二、ABn型分子的雜化軌道1、原子軌道的變換性質(zhì) 考慮原子軌道波函數(shù),在ABn分子所屬點(diǎn)群的各種對(duì)稱操作下的變換性質(zhì)。類型 軌道多項(xiàng)式 s px xp py y pz z dxy xy dxz xz d dyz yz dx2-y2 x2-y2 dz2 2z2-x2-y2 (簡(jiǎn)記為z2)*s軌道總是按
3、全對(duì)稱表示變換的。2、如何判定原子軌道波函數(shù)的對(duì)稱類型例:HgI3 (D3h群)平面三角形A1: dz2、sE: (px、py )、(dx2-y2、dxy)A2: pz E: (dxz、dyz)3、軌道雜化方案步驟:A、以一組雜化軌道集合作為分子所屬點(diǎn)群表示的基,寫出群的表示。B、將上述表示約化為不可約表示。C、在點(diǎn)群的特征標(biāo)表中查出與上述不可約表示對(duì)應(yīng)的原子軌道。D、確定原子軌道的正確組合。1) 四面體分子AB4(Td)CoCl42以四個(gè)雜化軌道的集合作為分子點(diǎn)群(Td)表示的基,確定該表示的特征標(biāo):Td E 8C3 3C2 6S4 6d ? ? ? ? ? 恒等操作,(E)=4 C3操作,
4、(C3)=1 C2操作,(C2) = 0 旋轉(zhuǎn)反映操作 (S4) = 0 反映操作 (d) = 2Td E 8C3 3C2 6S4 6d 4 1 0 0 2約化:約化結(jié)果=A1+T2由特征標(biāo)表: A1 T2 s (px、py、pz) (dxy、dxz、dyz)可有兩種組合:sp3(s、px、py、pz)、 sd3(s、dxy、dxz、dyz)* 以一組雜化軌道為基的表示的特征標(biāo)的簡(jiǎn)化計(jì)算規(guī)則: 不變(1) 改變符號(hào)(-1) 與其他函數(shù)變換(0)2) 再以CdCl53三角雙錐(D3h)為例:D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v 5 2 1 3 0 3 約化結(jié)果: = 2A1+A2+E A
5、1 A2 E s pz (px、py) dz2 (dxy、dx2-y2)兩種可能的組合:(s、dz2、pz 、px、py) ( s、dz2、pz、dxy、dx2-y2)3)HgI3 ( D3h) D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v 3 0 1 3 0 1約化得:=A1+E A1 E s (px、py) dz2 (dxy、dx2-y2)可能的組合有:(s、px、py)、 (s、dxy、dx2-y2)、 (dz2、px、py)、 (dz2、dxy、dx2-y2)4)平面AB4型分子(D4h) 例:PtCl42D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2 2C2 i 2S4
6、 h 2v 2d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0約化得:=A1g+B1g+Eu A1g B1g Eu s dx2-y2 (px、py)dz2兩種類型:dsp2(dx2-y2、s、px、py)、 d2p2(dz2、dx2-y2、px、py)5)八面體 AB6(Oh) 例:Fe(H2O)63+Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2約化得:=A1g+Eg+T1u A1g Eg T1u s (dz2、dx2-y2) (px、py、pz)只有唯一的d2sp3雜化(dz2、dx2-y2、s、px、py、pz)4、對(duì)配合物磁性
7、的解釋1)配合物磁性與配合物中成單電子數(shù)的關(guān)系配合物的分子磁矩與配合物中未成對(duì)電子數(shù)n 有關(guān)。如:對(duì)某些配合物:=n(n+2)1/2 B.M.1B.M. = 9.2710-21ergG-12)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn): K4Fe(CN)6 =0.00 B.M. FeSO4.7H2O =5.10 B.M.3) 價(jià)鍵理論的解釋(內(nèi)、外軌型配合物)內(nèi)軌型配合物,如:K4Fe(CN)6 自由 Fe2+( d 6 ):重排為:Fe(CN)64外軌型配合物:如Fe (H2O)62+ 5、價(jià)鍵理論的成功與不足1)成功雜化軌道 配位數(shù)、構(gòu)型 內(nèi)、外軌型配合物 磁性 繼承了傳統(tǒng)的價(jià)鍵概念(配位共價(jià)鍵),簡(jiǎn)明易于理解。2)不足定
8、量程度差,無(wú)法解釋配合物的吸收光譜 無(wú)法說(shuō)明Cu2+平面正方形內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性如 Cu(NH3)42+:Cu2+平面正方形構(gòu)型:dsp2第二節(jié) 晶體場(chǎng)理論(Crystal field theory) 一、概述由H. Bethe和J. H. van Vleck提出理論模型: 把配體視為點(diǎn)電荷或偶極子(不考慮其結(jié)構(gòu)); 配體與中心離子間的作用是純靜電相互作用,不形成任何共價(jià)鍵。二、d軌道能級(jí)分裂(單電子能級(jí)的分裂)1、定義:由于d軌道空間取向不同,與非球形對(duì)稱靜電場(chǎng)的作用則不相同,引起d軌道能級(jí)發(fā)生分裂。2、群論在d軌道能級(jí)分裂中的應(yīng)用 靜電作用模型:dx2-y2 dz2 dxy dyz dx
9、z將一組五個(gè)d軌道波函數(shù)作為配位場(chǎng)所屬點(diǎn)群表示的基,并由此決定d軌道能級(jí)分裂的方式。由Oh群特征標(biāo)表:(xy、yz、xz) (dxy、dyz、dxz) t2g不可約表示的基(x2-y2、z2) (dx2-y2、dz2) eg不可約表示的基OhTdD4hs a1ga1a1gp t1ut2a2u+eud eg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+egf a2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2eug a1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t22a1g+a2g+b1g+b2g+2egh eu+2t1u+t2ue+t1+2t2a1u+2a2u+b1u+b2u+3eu3、
10、正八面體場(chǎng)中d軌道的分裂1)d軌道與電場(chǎng)的作用 dx2-y2 dxy2)能級(jí)計(jì)算:自由離子 球形場(chǎng) 八面體場(chǎng)d軌道 分裂能o=Eeg-Et2g=10Dq (1)根據(jù)能量重心原理:2Eeg+3Et2g=5Es。若取Es為能量零點(diǎn),則2Eeg+3Et2g=0 (2) 聯(lián)合(1)與(2)方程,解得 Eeg = 6DqEt2g = -4Dq4、正四面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂1) d軌道的分組2) d軌道與電場(chǎng)的作用dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz- - - - - - - - - - - dx2-y2 dxy 極大值指向面心 極大值指向棱的中點(diǎn) ,這表明dxy與點(diǎn)電荷A作用比dx2-y2更強(qiáng)
11、。 能級(jí)計(jì)算:自由離子 球形場(chǎng) 四面體場(chǎng)配體相同,中心離子與配體距離相同時(shí),同理,若選Es為能量零點(diǎn), 則3Et2+2Ee=5Es=0-(2)聯(lián)立(1)和(2),解出:Et2=1.78Dq, Ee=-2.67Dq5、各種對(duì)稱性場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂后的能量(略)6、影響晶體場(chǎng)分裂能的因素(1)金屬離子的影響A、同種金屬離子價(jià)態(tài)越高越大 Co(H2O)62+ o = 9300cm1Co(H2O)63+ o = 18600cm1B、同族且價(jià)態(tài)相同的金屬離子,主量子數(shù)越大越大 Co(NH3)63+ o = 23000cm1 Rh(NH3)63+ o = 33900cm1Ir(NH3)63+ o = 40
12、000cm1(2)配體的影響對(duì)于給定的金屬離子,配體隨的增大排成一個(gè)系列,叫做光譜化學(xué)系列(Spectrochemical series): I Br SCN Cl N3 F (NH2)2CO OH C2O42 H2O Py NH3 NO2 bipy H CH3 CN CO(3)的經(jīng)驗(yàn)公式 1969年,由C. K. Jrgensen提出: = f g f 配體 g 金屬配體 f 金屬離子 g(cm1)I 0.70 Mn2+ 8000Br 0.72 Ni2+ 8700SCN 0.73 Co2+ 9000Cl 0.78 V2+ 12000N3 0.83 Fe3+ 14000F 0.9 Cr3+ 1
13、7400(NH2)2CO 0.92 Co3+ 18200C2O42 0.99 Ru2+ 20000H2O 1.00 Mn4+ 23000 Py 1.23 Rh3+ 27000NH3 1.25 Ir3+ 32000CN 1.7 Pt4+ 36000三、d軌道中電子的排布及對(duì)配合物磁性的解釋1、分裂能(splitting energy) 與成對(duì)能(pairing energy):分裂能:成對(duì)能:2、 d軌道中電子的排布P(強(qiáng)場(chǎng))時(shí),按低自旋排布。3、八面體配合物d電子數(shù)目 弱場(chǎng)(oP) t2g eg t2g eg12345678910 * d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。即可解釋磁性,如
14、K4Fe(CN)6 =0.00 B.M FeSO4.7H2O =5.10 B.M4、四面體配合物 四面體配合物中,大多為弱場(chǎng)高自旋排布。四、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(Crystal field stabilization energy CFSE)1、 定義:當(dāng)d電子從未分裂的球形場(chǎng)d軌道Es能級(jí)進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值, 稱為CFSE。2、CFSE的計(jì)算1)八面體場(chǎng)的CFSE t2g軌道上進(jìn)入1個(gè)電子 能量下降4Dq eg軌道上進(jìn)入1個(gè)電子 能量上升6Dq例:d6組態(tài)金屬離子,在弱八面體場(chǎng)中, 電子排布為(t2g)4(eg)2 CFSE=4(-4Dq)+26Dq=-4Dq而在強(qiáng)八面體場(chǎng)中,
15、d電子排布為低自旋(t2g)6(eg)0CFSE=6(-4Dq)+2P=-24Dq+2P* 低自旋時(shí),要注意成對(duì)能P。自由離子 高自旋 低自旋電子對(duì)數(shù) 1 1 3對(duì)于d4d7組態(tài)八面體場(chǎng)配合物,要注意強(qiáng)場(chǎng)、弱場(chǎng)中CFSE的區(qū)別,強(qiáng)場(chǎng)要考慮成對(duì)能。五、Jahn-Teller效應(yīng)及配合物的畸變1、 Jahn-Teller效應(yīng)1)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):6配位配合物并非均為理想的八面體構(gòu)型簡(jiǎn)并能態(tài):d9組態(tài)電子排布有兩種 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 與 (t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2這兩種排布具有相同的能量,稱為簡(jiǎn)并態(tài),簡(jiǎn)并度為2。2)Jahn-Teller效應(yīng)在對(duì)稱的非線型分子中,如
16、果體系的基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并態(tài),則體系要發(fā)生畸變,以消除簡(jiǎn)并性。2、 d 9組態(tài)八面體配合物的Jahn-Teller效應(yīng) d 9組態(tài)金屬離子配合物有兩種類型的畸變: 伸長(zhǎng)畸變 理想八面體 壓扁畸變(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2、 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1、 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2 o 12,總能量變化=-1/213、 不發(fā)生畸變的八面體配合物有些d電子結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生簡(jiǎn)并態(tài),這就不會(huì)發(fā)生畸變,配合物將具有理想的八面體構(gòu)型。高自旋: d 0 d 3 d 5 d 8 d 10(弱場(chǎng))(t2g)0 (t2g)3 (t2g)3(eg)2 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4低自旋: d 0 d 3 d 6 d 8 d 10(強(qiáng)場(chǎng))(t2g)0 (t2g
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