選擇性催化還原脫硝法_SCR_治理硝酸尾氣的應(yīng)用

1、收稿日期:2009-10-23作者簡介:趙明(1976-,女,工程師,1997年畢業(yè)于哈爾濱工程大學(xué),現(xiàn)在黑化集團(tuán)設(shè)計院從事設(shè)計工作。文章編號:1002-1124(201001-0038-03Sum 172No.1化學(xué)工程師ChemicalEngineer2010年第1期硝酸尾氣中主要污染物為氮氧化物(NO x ,目前治理硝酸尾氣的方法有20多種,從物質(zhì)的狀態(tài)來分,可分為濕法、干法兩大類,按化工過程大致可分為催化還原法、吸收法、固體吸附法等。催化還原法是在催化劑的作用下,利用還原劑將氮氧化物還原為N 2。根據(jù)還原劑是否與O 2發(fā)生反應(yīng)分為選擇性催化還原法和非選擇性催化還原法。非選擇性催化還原法

2、(SNCR 由于使用Pt 、Pd 等貴重金屬做催化劑,反應(yīng)生成H 2O 和CO 2并放出大量熱量,還原劑用量大,須用余熱回收裝置,總成本高所以逐漸被淘汰。選擇性催化還原法(SCR 常用NH 3、H 2S 、CO 等做還原劑,在較低溫度下,有選擇性在將廢氣中的NO x 還原為N 2,而基本不與O 2發(fā)生反應(yīng),解決了非選擇性催化還原法中的一些技術(shù)問題。另外SCR 法脫硝具有催化劑價格便宜易得,選擇余地大,起燃溫度低,床層溫度低,催化劑使用壽命長,反應(yīng)器材質(zhì)要求低,能化有害為無害等優(yōu)點。SCR 法主要用于硝酸生產(chǎn)、硝化過程、金屬表面硝酸處理、催化劑制造等非燃燒過程產(chǎn)生的NO x 廢氣,目前,還應(yīng)用于

3、煙氣中的NO x 治理。2006年前,黑化集團(tuán)有限公司硝銨分廠硝酸尾氣治理一直不達(dá)標(biāo),天天冒黃煙,造成大氣污染,也給廠區(qū)附近居民生活帶來健康危害。為徹底治理硝銨尾氣,積極執(zhí)行京都議定書有關(guān)協(xié)議,黑化集團(tuán)有限公司于2006年10月與日本三井物產(chǎn)簽定N 2O 減排量購買意向性協(xié)議,從而開始啟動硝酸尾氣治理及N 2O 減排(CDM 項目。1N 2O 的減排黑化集團(tuán)有限公司在治理NO x 的同時進(jìn)行N 2O 的減排工作。在接觸壓縮機(jī)廠房內(nèi)的氧化爐中裝填從英國進(jìn)口的專用催化劑,對N 2O 進(jìn)行催化分解。2007年9月按日本三井物產(chǎn)方面的要求成功安裝其提供的ABB 尾氣流量計、N 2O 在線分析儀等在線監(jiān)

4、測裝置。2008年9月項目正式進(jìn)入基準(zhǔn)線測量周期,經(jīng)過近7個月基準(zhǔn)線周期測量均達(dá)到聯(lián)合國和日本三井物產(chǎn)公司的要求,于2009年4月更換氧化爐鉑網(wǎng),又經(jīng)過近2個月的運行,N 2O 濃度從2000×10-6下降到150×10-6,減排效果明顯。此CDM 項目在2009年5月份完成聯(lián)合國CDM 理事會注冊,2009年6月份順利通過由聯(lián)合國指定核查機(jī)構(gòu)的初審。2SCR 對硝酸尾氣的治理選擇性催化還原脫硝法(SCR 治理硝酸尾氣的應(yīng)用趙明,張奇兵(中國化工黑化集團(tuán)有限公司,黑龍江齊齊哈爾161041摘要:黑化集團(tuán)有限公司硝銨分廠選用RN-32催化劑,利用氨庫球罐弛放氣中的NH 3用還

5、原劑,采用選擇性催化還原法(SCR 對硝酸尾氣進(jìn)行治理。此方法脫硝工藝簡單實用,成本較低,催化劑使用壽命長,處理效果好,轉(zhuǎn)化率高,能達(dá)到較好的治理效果。關(guān)鍵詞:硝酸尾氣;SCR 法;脫硝;NO x ;N 2O ;節(jié)能減排中圖分類號:X701.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ATreatment of tail gas of nitric acid by SCRZHAO Ming ,ZHANG Qi-bing(Heihua Group,ChemChina,Qiqihar 161041,China Abstract:Adopt RN-32as catalyst,NH 3from leaking gas of amm

6、onium tank;the tail gas of nitric acid was treated by SCR.The method was simple,low cost,and has long useful life for catalyst,good effect of treatment,high conversion rate.Key words:tail gas of nitric acid;SCR method;denitration;NO x ,N 2O;save energy and reduce discharge2006年底,黑化集團(tuán)有限公司硝銨分廠開始采用選擇性催

7、化還原法(SCR對硝酸尾氣(NO x實施治理。以達(dá)到環(huán)保及減排要求。2.1SCR法脫硝原理黑化集團(tuán)有限公司SCR法脫硝還原劑選用NH3,在溫度較低時(150230,在催化劑的作用下,反應(yīng)器中主要發(fā)生如下反應(yīng):6NO+4NH35N2+6H2O6NO2+8NH37N2+12H2O當(dāng)達(dá)到250以上時,下列副反應(yīng)發(fā)生速度率較大:4NH3+3O22N2+6H2O故選擇合適的反應(yīng)溫度和催化劑可以降低副反應(yīng)速率。黑化集團(tuán)有限公司選取的反應(yīng)溫度在210250之間,以減少副反應(yīng)的發(fā)生,提高NO x 的轉(zhuǎn)化率和處理效益。2.2催化劑的選擇催化劑在SCR法脫硝中起著重要作用,催化劑的選擇關(guān)系重大。以NH3為還原劑還

8、原NO x的過程較易進(jìn)行,可以使用Cu、Cr、Fe、V、Mn等金屬的氧化物或鹽類做催化劑代替金屬催化劑以降低成本。黑化集團(tuán)有限公司此次所用脫硝催化劑為蘭州中科凱迪新技術(shù)公司的RN-32催化劑。此種催化劑使用壽命長,轉(zhuǎn)化效率高,啟動溫度及反應(yīng)溫度不高,副反應(yīng)少。其技術(shù)指標(biāo)如下:(1顆粒大小:35mm(2堆比重:0.76g·mL-1(3比表面積:140160m2·g-1(4孔容:0.400.50mL·g-1(5壓碎強(qiáng)度:60N·粒-1(6壓力:常壓0.95M Pa(7適用溫度:200420(8NH3/NO x(分子比:1.214(9氣體空速:50001000

9、0/h-1(10NO x轉(zhuǎn)化率:>95%(11使用壽命:4年以上2.3催化劑裝填與活化開車本催化劑使用前不需H2還原。在系統(tǒng)開車中,根據(jù)尾氣處理系統(tǒng)阻力大小逐步提高尾氣壓力,待系統(tǒng)穩(wěn)定后,根據(jù)尾氣中NO2含量來調(diào)節(jié)氨流量,使得NH3/NO x比控制在1.01.2。本催化劑啟動溫度150200,一般200250即可滿足消除NO x要求。2.4治理結(jié)果分析及相應(yīng)措施黑化集團(tuán)有限公司硝銨分廠于2007年9月底投入使用RN-32催化劑,對硝酸尾氣NO x進(jìn)行處理,運行一段時間后,尾氣顏色由棕黃色變?yōu)闊o色,達(dá)到完全脫除黃煙的效果。按環(huán)保部門的要求,以NO2計算,催化劑反應(yīng)溫度在240左右,近一年各

10、時間段內(nèi)處理結(jié)果見表1。表1硝酸尾氣(NO2治理監(jiān)測數(shù)據(jù)表Tab.1Monitor data of treatment for tail gas of nitric acid黑化集團(tuán)有限公司硝酸尾氣治理還原劑NH3來源于氨庫球罐的弛放氣,弛放氣中含NH3為48%,使用中能滿足治理尾氣的要求,達(dá)到廢氣利用和節(jié)能減排的目的。由表1中數(shù)據(jù)可知,在溫度不大于250,反應(yīng)器壓差為0.4kgf·cm-2的情況下,在處理的前幾個月內(nèi),NO2濃度小于420mg·m-3,滿足國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)。而在4月份測得濃度較高,不符合排放要求,分析原因如下:(1判斷在煙囪尾氣排放取樣點有冷凝現(xiàn)象存在;(2

11、煙氣中過量NH3被氧化重新生成NO2;(3所采用的分析方法為H2O2吸收NO x生成HNO3,用甲基紅做指示劑,用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)液滴定,此種檢測方法并非國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法,有待改進(jìn);(4催化劑失活。對于第1種可能性,煙囪尾氣排放溫度為200以上,不可能存在煙氣冷凝現(xiàn)象,通過檢查之后,排除了第1種可能。對于第4種可能性,催化劑在開車之前經(jīng)過活化處理,而且催化劑使用壽命為4年之久,經(jīng)過對催化劑的檢查,也排除了催化劑失活的可能性。逐一分析之后,發(fā)現(xiàn)在4月份期間,弛放氣中NH3濃度過高,導(dǎo)致硝酸尾氣中NH3濃度過高,過量的NH3與O2反應(yīng)重新生成NO2,導(dǎo)致結(jié)果偏高。后來嚴(yán)格按反應(yīng)要求控制NH3濃度,

12、同時按國家規(guī)定改進(jìn)采樣測定方法,最后獲得較滿意的結(jié)果。最后從2008年5月直到2008年12月份,NO x排放濃度均能滿足排放要求。4結(jié)論黑化集團(tuán)有限公司與日本三井物產(chǎn)公司簽定的N2O減排量購買協(xié)議為黑化集團(tuán)有限公司全面時間2007.102008.012008.042008.12反應(yīng)器入口200216204217205218205215觸媒層219247216225217227219232反應(yīng)器出口218248215225217226217231反應(yīng)器出口NOx/mg·m-3241240627376反應(yīng)器壓差/kgf·cm-20.40.40.40.4溫度/(下轉(zhuǎn)第42頁趙明

13、等:選擇性催化還原脫硝法(SCR治理硝酸尾氣的應(yīng)用2010年第1期39治理硝酸尾氣提供了良好契機(jī),N2O的減排,不僅使該公司有效減少溫室氣體的排放,而且成功后可以獲得減排量收益。同時采用選擇性催化還原法(SCR可以有效治理硝酸尾氣中的NO x,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),滿足環(huán)保要求。SCR法脫硝工藝簡單,處理效果好,催化劑壽命長,轉(zhuǎn)化率高,化有害為無害。黑化集團(tuán)公司利用氨庫球罐弛放氣中的NH3作還原劑還能起到廢氣利用,實現(xiàn)變廢為寶的目的,起到節(jié)能減排的良好效果。樣品名稱GBW07242 GBW07245巖石樣品標(biāo)準(zhǔn)值0.511.40.480.4511.010.53.53.40.470.4810.910.4

14、3.84.20.540.5611.311.64.14.00.500.5111.511.23.73.50.450.5211.410.73.63.90.520.5310.811.14.04.3標(biāo)準(zhǔn)值0.5011.23.8RSD/%7.04.95.7測定值(Au/10-9表4方法的精密度Tab.4Precision test of the method Au2.8檢出限按本方法測定條件對空白樣品平行測定12次計算其平均值,再加上其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差即為金的檢出限。測定結(jié)果為(Au=0.30×10-9。表5方法的檢出限Tab.5The detection limit of the method A

15、u2.9樣品分析按1.4試驗方法測定國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中痕量金,結(jié)果見表6?？梢钥闯鲈摲椒軡M足檢測的需求。表6分析結(jié)果對照Tab.6Contrast result(Au/10-93結(jié)論相對于傳統(tǒng)的溶樣方法微波溶樣具有更大的優(yōu)勢,微波直接向樣品釋放能量,避免了傳統(tǒng)方式中能量的損失,樣品分解進(jìn)行得更精確和徹底。用微波溶樣結(jié)合發(fā)射光譜法測定巖石樣品中的痕量金,由測定結(jié)果可以看出:該測定方法的靈敏度高、準(zhǔn)確度好,能夠滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范的要求。參考文獻(xiàn)1北京礦冶研究總院.礦石及有色金屬分析手冊M.北京:冶金工業(yè)出版社,1990.2地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范(DZ/T0130-2006.3鄔春華,呂元琦,袁倬斌.微波消解原子熒光光譜法測定生物樣品中砷汞J.理化檢驗-化學(xué)分冊,2006,42(1.樣品空白0