斯派克分析儀器原子發(fā)射光譜培訓ppt課件

1、歡迎各位來賓歡迎各位來賓劉孟剛劉孟剛斯派克北京代表處斯派克北京代表處運用實驗室運用實驗室工程師工程師引言：斯派克分析儀器亞太北京代表引言：斯派克分析儀器亞太北京代表處處spectro/pages/e/p0305.htm分析化學中的光譜儀分析化學中的光譜儀原子發(fā)射光譜的根本概念原子發(fā)射光譜的根本概念引言引言2019年是等離子發(fā)射光譜技術的40周年。在40年前，第一篇等離子發(fā)射光譜技術的文章發(fā)表，如今，不同的，大量的樣品中的 痕量元素的分析上等離子發(fā)射光譜技術得到廣泛地運用。等離子發(fā)射光譜技術在第一臺商品化的儀器出現(xiàn)后，許多的新的技術得到運用。對等離子發(fā)射源和信號處置技術的了解使得部件的設計及發(fā)射

2、的丈量技術的提高。其他的提高包括計算機技術提高信號處置的容量和速度，自動化和準確程度的提高協(xié)助了人們的了解。雖然等離子發(fā)射光譜技術在儀器和軟件上的開展迅速，依然不是一個“傻子技術。由于ICP-AES是一個非常靈敏的痕量分析技術，嚴密，細致的任務要求自始至終貫穿于規(guī)范樣品，空白樣品，和樣品的制備過程，包括樣品引入。儀器必需準確地設置，儀器的參數(shù)如波長的選澤，背景的設置必需符合特定樣品分析的要求。一些細微之處，如蠕動泵的泵管的松動或者污損，留意或者忽略這些細節(jié)，得到的測定結果及其誤差就會完全不同。等離子體發(fā)射光譜的歷史等離子體發(fā)射光譜的歷史1、譜，按照一定順序陳列，Newton1642-1727最

3、早用玻璃棱鏡分解太陽光察看到光按照顏色陳列，稱為光譜2、化學光譜3、等離子體發(fā)射光譜的產(chǎn)生，Reed先生4、鼻祖：Fassel和Greenfield于1964年的論文原子發(fā)射光譜概述原子發(fā)射光譜概述原子發(fā)射光譜法，是利用物質(zhì)在熱激發(fā)或電激發(fā)下，每種元素的原子或離子發(fā)射特征光譜來判別物質(zhì)的組成，而進展元素的定性與定量分析的方法。原子發(fā)射光譜法是光學分析法中產(chǎn)生與開展最早的一種。在近代各種資料的定性、定量分析中，原子發(fā)射光譜法發(fā)揚了重要作用。特別是新型光源的研制與電子技術的不斷更新和運用，使原子發(fā)射光譜分析獲得了新的開展，成為儀器分析中最重要的方法之一。原子發(fā)射光譜概述原子發(fā)射光譜概述1原子發(fā)射光

4、譜分析的優(yōu)點： 具有多元素同時檢測才干?？赏瑫r測定一個樣品中的多種元素。 分析速度快。假設利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內(nèi)同時對幾十種元素進展定量分析。分析試樣不經(jīng)化學處置，固體、液體樣品都可直接測定(電弧火花法。原子發(fā)射光譜概述原子發(fā)射光譜概述 檢出限低。 普通光源可達100.1mg/mL， 絕對值可達10.01mg。電感耦合高頻等離子體原子發(fā)射光譜ICP-AES檢出限可達ng/mL級。準確度較高。普通光源相對誤差約為510，ICP-AES相對誤差可達l以下。原子發(fā)射光譜概述原子發(fā)射光譜概述 試樣耗費少。 ICP光源校準曲線線性范圍寬可達46個數(shù)量級。2原子發(fā)射光譜分析的缺陷：技術含量高，綜

5、合了物理、化學、儀器儀表的知識。樣品需求制備，高含量分析的準確度較差；光譜相比于色譜和質(zhì)譜等復雜，光譜干擾的存在減弱了檢出才干。常見的氣體元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠紫外區(qū)普通的光譜儀尚無法檢測；還有一些非金屬元素，如P、Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 通常情況下，原子處于基態(tài)，在激發(fā)光作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態(tài)躍遷到較高的能級形狀即激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的原子是不穩(wěn)定的，其壽命小于10-8s，外層電子就從高能級向較低能級或基態(tài)躍遷。多余能量以電磁輻射的方式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。原子發(fā)射光譜的產(chǎn)

6、生原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生譜線波長與能量的關系如下： h c= E2 E1式中E2、E1分別為高能級與低能級的能量，為波長，h為Planck常數(shù)，c為光速。原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生處于高能級的電子經(jīng)過幾個中間能級躍遷回到原能級，可產(chǎn)生幾種不同波長的光，在光譜中構成幾條譜線。一種元素可以產(chǎn)生不同波長的譜線，它們組成該元素的原子光譜。不同元素的電子構造不同，其原子光譜也不同，具有明顯的特征。原子發(fā)射光譜概述原子發(fā)射光譜概述由于待測元素原子的能級構造不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對樣品進展定性分析；而根據(jù)待測元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強度不同，可實現(xiàn)元素的定量測定。原子發(fā)射光譜法包括了

7、三個主要的過程:由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、構成氣態(tài)原子、并進一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射；將光源發(fā)出的復合光經(jīng)單色器分解成按波長順序陳列的譜線，構成光譜；用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度。原子發(fā)射光譜激發(fā)光源激發(fā)光源的根本功能是提供使試樣中被測元素原子化和原子激發(fā)發(fā)光所需求的能量。對激發(fā)光源的要求是： 靈敏度高，穩(wěn)定性好，光譜背景小，構造簡單，操作平安。原子發(fā)射光譜激發(fā)光源常用的激發(fā)光源：電弧光源。交流電弧、直流電弧電火花光源。電感耦合高頻等離子體光源ICP光源等。 幾種光源的比較幾種光源的比較光 源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性應用范圍直流電弧高40007000稍差定性分析，礦物、純物質(zhì)

8、、難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中40007000較好試樣中低含量組分的定量分析火化低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析ICP很高60008000 最好溶液的定量分析電感耦合高頻等離子體電感耦合高頻等離子體ICP光源光源Inductive Coupled Plasma (ICP)Plasma等離子體是一種由自在電子、離子、中性原子與分子所組成的在總體上呈中性的氣體，利用電感耦合高頻等離子體ICP作為原子發(fā)射光譜的激發(fā)光源始于上世紀60年代。ICP構成原理構成原理ICP安裝由:高頻發(fā)生器和感應線圈。炬管和供氣系統(tǒng)。進樣系統(tǒng)。 三部分組成,高頻發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻磁場以供應等離子體能

9、量。運用最廣泛的有自激發(fā)生器和利用石英晶體壓電效應產(chǎn)生高頻振蕩的他激式高頻發(fā)生器，其頻率和功率輸出穩(wěn)定性高。頻率多為27-50 MHz，最大輸出功率通常是1-4kW。ICPAES構造表示圖構造表示圖高頻電感耦合等離子體震蕩電路高頻電感耦合等離子體震蕩電路ICP構成原理構成原理感應線圈由高頻電源耦合供電，產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場。假設經(jīng)過高頻安裝使氬氣電離，那么氬離子和電子在電磁場作用下又會與其它氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，構成渦流。強大的電流產(chǎn)生高溫，瞬間使氬氣構成溫度可達10000k的等離子焰炬。ICP構成原理構成原理ICP火焰火焰ICP火焰溫度分布火焰溫度分布ICP焰明顯地分為三個區(qū)域

10、：焰心區(qū)呈白色，不透明，是高頻電流構成的渦流區(qū)，等離子體主要經(jīng)過這一區(qū)域與高頻感應線圈耦合而獲得能量。該區(qū)溫度高達10000K。內(nèi)焰區(qū)位于焰心區(qū)上方，普通在感應圈以上10-20mm左右，略帶淡藍色，呈半透明形狀。溫度約為6000-8000K，是分析物原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域。尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度較低，在6000K以下，只能激發(fā)低能級的譜線。ICP構成原理構成原理用照相法在感光板上記錄譜線用照相法在感光板上記錄譜線原子吸收光譜與發(fā)射光譜原子吸收光譜與發(fā)射光譜吸收光譜開展對比？五個W您的問題？樣品到分析的結果樣品到分析的結果 :色散色散棱鏡棱鏡光柵光柵樣品引入部分樣品引入部

11、分v霧化霧化v電熱電熱v氫化物氫化物檢測檢測照相照相光電倍增管光電倍增管二極管陣列二極管陣列 (PDA)CCD/CID分析結果分析結果結果處置結果處置結論結論電腦電腦激發(fā)激發(fā)直讀光譜直讀光譜火焰火焰輝光放電輝光放電 (GDL)微波等離子體微波等離子體 (MIP)ICP激光激光Oxiclear cartridge (CirOS left)真空紫外光學部分真空紫外光學部分 (CirOS left top)高壓電路高壓電路( CirOS back)過濾器過濾器射頻發(fā)射器的冷射頻發(fā)射器的冷卻管路卻管路 (CirOS top)廢液室廢液室4-道蠕動泵道蠕動泵樣品引入樣品引入CCD 控制控制板板循環(huán)泵循環(huán)

12、泵光學接口和矩管光學接口和矩管射頻發(fā)生器控制射頻發(fā)生器控制電路電路(CirOS right side)發(fā)生器發(fā)生器 (SPECTRO CIROSCCD)作用: 能量傳送到等離子 自激式 at 27.12 MHz 最小的穩(wěn)定時間 ( 15-20 min.)寬范圍的能量選擇: 700 W - 1700 W射頻功率能量的作用射頻功率能量的作用(SPECTRO CIROSCCD)最小的能量維持等離子體的激發(fā)最小的能量維持等離子體的激發(fā)充分的能量用于激發(fā)充分的能量用于激發(fā)準確和同時丈量背景發(fā)射，是降準確和同時丈量背景發(fā)射，是降低檢出限的必要條件低檢出限的必要條件 中間條件中間條件0 W-1450 W90

13、 % to 95 % 的運用得到滿足的運用得到滿足(0-1450)Relative emissionBackgroundLinePower射頻功率的影響圖射頻功率的影響圖1200 W1190 W1210 W歸一化% 電場和磁場電場和磁場射頻產(chǎn)生電場和磁場射頻產(chǎn)生電場和磁場等離子體的產(chǎn)生等離子體的產(chǎn)生Ar + e- Ar+ + 2e-Cause ionizationAr + e- Ar+ + 2e-M + e- M+ + 2e-等離子火炬等離子火炬樣品引入樣品引入磁場磁場電感線圈電感線圈等離子體等離子體發(fā)射區(qū)發(fā)射區(qū)石英矩管石英矩管氬氣的切向流動氬氣的切向流動一體式矩管一體式矩管3同心石英矩管同心

14、石英矩管分體式分體式可選擇中心放射管石英或者可選擇中心放射管石英或者氧化鋁氧化鋁 發(fā)射參數(shù)的優(yōu)化發(fā)射參數(shù)的優(yōu)化冷卻氣流 輔助氣流 原子化氣流 (影響原子化)額外氣流 (if necessary) 觀測位置 (for side-on/axial viewing plasma)發(fā)生器功率蠕動泵 (相對的) 氣體流量的影響氣體流量的影響冷卻氣的流量冷卻氣的流量: 7-20 L/min輔助氣輔助氣:0-3 L/min載氣載氣:0.5-1.5 L/min霧化氣載氣的影響霧化氣載氣的影響-30-20-10010203040ZnBaAr3 bar2.9 bar3.1 bar歸一化%EOP - End-on

15、plasma 端視等離子體端視等離子體 End-on (or axial) plasma軸向觀測等離子體軸向觀測等離子體36241571 1 光學腔光學腔2 2 水冷等離子體接口水冷等離子體接口3 3 氬氣反吹氬氣反吹4 4 尾焰尾焰5 5 分析區(qū)分析區(qū)6 6 射頻線圈射頻線圈7 7 等離子體矩管等離子體矩管分光儀分光儀入射狹縫光柵出射狹縫檢測器 :線性陣列CCD SPECTRO CIROSCCD: 光學系統(tǒng)光學系統(tǒng)19 CCDK 766nm Li 670nm Na 589nm 副光柵副光柵2400 l/mm主光柵主光柵 2924 l/mm460nm125nm入射狹縫入射狹縫虛擬入射狹縫虛擬入

16、射狹縫雙光柵光譜儀雙光柵光譜儀 與與CCD陣列陣列 光柵方程光柵方程dbcaa = 光柵方向軸光柵方向軸b = 入射角入射角 ic = 衍射角衍射角 rd = 光柵常數(shù)光柵常數(shù)n = 衍射級次衍射級次 nl = d(sin i + sin r)CirOS: n = 1 搜集最強的衍射光搜集最強的衍射光線性線性CCD片片特點特點 :2,500 像素每片像素每片最短的積分時間最短的積分時間: 1 ms基于信號強度的自動積分時間優(yōu)化基于信號強度的自動積分時間優(yōu)化自動的暗電流扣除自動的暗電流扣除 摻雜的硅晶體吸收光子一定面積的芯片像素產(chǎn)生電子 CCD的任務原理的任務原理電子的傳輸經(jīng)過不同的芯片進展 CCD芯片的任務原理芯片的任務原理每個像素的讀出放大和傳輸?shù)玫较鄳碾妷篊CD芯片的任務原理芯片的任務原理樣品引入部分樣品引入部分矩管矩管一體一體分體式分體式耐氫氟酸耐氫氟酸原子化器原子化器同心霧化器同心霧化器交叉霧化器交叉霧化器高鹽霧化器高鹽霧化器霧室霧室 雙層霧室雙層霧室 旋流霧室旋流霧室不同的運用及其組合:水，有機物，氫氟酸，高鹽同心霧化器同心霧化器ca. 25 mmca. 40 mm毛細管外層噴嘴溶液(樣品)吸入氣體進入(側臂)交叉霧化器錯流霧化器交叉霧化器錯流霧化器Ar樣品改良的改良的 Lichte 霧化器霧化器毛細管