第十九章糖類(lèi)化合物

1、第十九章第十九章 糖類(lèi)化合物（糖類(lèi)化合物（8 8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 目的要求目的要求 1 1、掌握單糖中葡萄糖（構(gòu)造式、構(gòu)型式及環(huán)狀、掌握單糖中葡萄糖（構(gòu)造式、構(gòu)型式及環(huán)狀結(jié)構(gòu)式）；結(jié)構(gòu)式）；2 2、掌握單糖的化學(xué)性質(zhì)，了解單糖的測(cè)定和一、掌握單糖的化學(xué)性質(zhì)，了解單糖的測(cè)定和一些重要的單糖；些重要的單糖；3 3、掌握雙糖的兩種可能連接方式和蔗糖的結(jié)構(gòu)，、掌握雙糖的兩種可能連接方式和蔗糖的結(jié)構(gòu)，了解一些重要雙糖的結(jié)構(gòu)；了解一些重要雙糖的結(jié)構(gòu)；4 4、了解多糖的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用。、了解多糖的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用。6CO26H2O+O2能量植物光合作用動(dòng)物呼吸作用+C6H12O6 1. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：多羥基醛、酮結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

2、：多羥基醛、酮 2. 組成特點(diǎn)：組成特點(diǎn)：Cn(H2O)m一、定義一、定義二、分類(lèi)二、分類(lèi) 1. 據(jù)單體可分為據(jù)單體可分為:單糖、雙糖、多糖單糖、雙糖、多糖 2. 據(jù)官能團(tuán)可分為：醛糖、酮糖據(jù)官能團(tuán)可分為：醛糖、酮糖 3. 據(jù)據(jù)C原子可分為：丙糖、丁糖、戊糖、已糖原子可分為：丙糖、丁糖、戊糖、已糖(C6H10O5)n+nH2OnC6H12O6淀粉或纖維素葡萄糖C12H22O11+H2OC6H12O6蔗糖葡萄糖果糖+C6H12O6第一節(jié)第一節(jié) 單糖單糖實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象： 起銀鏡反應(yīng)；起銀鏡反應(yīng)； 與與HCN加成；加成； 與與NH2OH縮合縮合 和酸酐?；甚?，酯水解后可得和酸酐酰基化生成酯

3、，酯水解后可得5分子乙酸，分子乙酸， 說(shuō)明有說(shuō)明有5個(gè)羥基。個(gè)羥基。 與與HCN加成后水解生成六羥基酸，再被還原后得到加成后水解生成六羥基酸，再被還原后得到 正庚烷，說(shuō)明是醛基。正庚烷，說(shuō)明是醛基。 用用的方法處理果糖，其最后的產(chǎn)物是的方法處理果糖，其最后的產(chǎn)物是2-甲基已甲基已 酸。說(shuō)明羰基在酸。說(shuō)明羰基在C2上。上。 一、單糖的構(gòu)造式一、單糖的構(gòu)造式 1.單糖的化學(xué)式單糖的化學(xué)式 2.測(cè)定構(gòu)造式測(cè)定構(gòu)造式 CH2O 分子式分子式 C6H12O6 NH2OHCHCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHNOH(CH3CO)2OCHOCHOCOCH3CHOCOCH3CHOCOCH3CHOCOC

4、H3CH2OCOCH3HI正已烷HCNHCCHOHCHOHCHOHCHOHCHOHCNOHAg(NH3)2NO2AgBr2,H2OD-葡萄糖酸HNO3D-葡萄二酸CHOOHOHOHOHHOH2C二、單糖的立體構(gòu)型二、單糖的立體構(gòu)型 1相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型24 =16 (個(gè)異構(gòu)體個(gè)異構(gòu)體) 8對(duì)對(duì)映體對(duì)對(duì)映體 相對(duì)構(gòu)型：人為規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)構(gòu)型：人為規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。 CH2OHCHOHOHD-(+)-甘油醛CH2OHCHOHOHL-(-)-甘油醛 D、L只表示構(gòu)型，（只表示構(gòu)型，（+）、（）、（-）表示旋光方）表示旋光方向，兩者之間沒(méi)有必然的聯(lián)系。向，兩者之間沒(méi)有必然的聯(lián)系。CH2O

5、HCHOHOHCH2OHCOOHOHHD-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸HgOCH2OHCOOHHOHCH3COOHOHHD-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸H 絕對(duì)構(gòu)型：真實(shí)存在的構(gòu)型。絕對(duì)構(gòu)型：真實(shí)存在的構(gòu)型。 2. D系列系列CH2OHCHOD-(+)-甘油醛CHOCH2OHD-(-)-蘇阿糖D-(-)-赤蘚糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-古羅糖D-(-)-艾杜糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-半乳糖D-(+)-塔羅糖CHOCH2OHD-(-)-樹(shù)膠糖D-(-)-核糖CHOCH2

6、OHD-(+)-木 糖D-(-)-異木糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖1. 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHCHOHCHOHHHOOHHOHHCH2OHC OD-葡萄糖（64%）D-果糖D-甘露糖（31%）（3%）烯醇式中間體差向異構(gòu)化：含有多個(gè)手性差向異構(gòu)化：含有多個(gè)手性C的旋光異構(gòu)體，如果它們的旋光異構(gòu)體，如果它們只有一個(gè)手性只有一個(gè)手性C原子的構(gòu)型原子的構(gòu)型相反，而其它手性相反，而其它手性C原子的原子的構(gòu)型完全相同

7、，稱(chēng)為構(gòu)型完全相同，稱(chēng)為。三、單糖的性質(zhì)三、單糖的性質(zhì)2. 成脎反應(yīng)成脎反應(yīng)D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖苯腙C6H5NHNH2-H2ON-NHC6H5C6H5NHNH2CHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖脎N-NHC6H5N-NHC6H52D-果糖CH2OHHHOOHHOHHCH2OHC OC6H5NHNH2-H2OC6H5NHNH2-H2OCH2OHHHOOHHOHHCH2OHC N-NHC6H5CHHOOHOHCH2OHN-NHC6H5N-NHC6H5D-果糖脎2CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHHHOOHHOHHCH2

8、OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHCOD-甘露糖C6H5NHNH2CHHOOHOHCH2OHN-NHC6H5N-NHC6H5D-葡萄糖D-果糖過(guò)量Ag+CH2OHAg(NH3)2OHCHOCH2OHCu(OH)2COOCH2OH+Cu2O-COONH43.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) (單糖都是還原糖單糖都是還原糖) 弱氧化弱氧化Br2,H2OD-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCOOHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖 酸還原糖還原糖: 能還原費(fèi)林試劑或托倫試劑的糖能還原費(fèi)林試劑或托倫試劑的糖非還原糖非還原糖: 不能不能. 所有的單糖和大多數(shù)低聚糖都是還原糖，多糖所有的單糖和大多數(shù)低聚

9、糖都是還原糖，多糖都是非還原糖。都是非還原糖。此反應(yīng)可用來(lái)鑒別是否是還原糖此反應(yīng)可用來(lái)鑒別是否是還原糖應(yīng)用應(yīng)用: HNO HNO3 3HNO3D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCOOHOHHOOHOHCOOHD-葡萄糖二酸 高碘酸氧化高碘酸氧化D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OH+5HIO45HCOOHHCHO4. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHH2, Ni或NaBH4CH2OHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖醇5. Selivanov反應(yīng)反應(yīng)酮糖間苯二酚鹽酸鮮紅色的縮合物 鑒別醛糖和酮糖：鑒別醛糖和酮糖： 溴水溴水 間苯二酚間苯二酚鹽酸鹽酸6.

10、Molisch（莫利施）反應(yīng)：糖與（莫利施）反應(yīng)：糖與萘酚的酒精萘酚的酒精 溶液，沿管壁小心注入濃硫酸，溶液，沿管壁小心注入濃硫酸， 不要搖動(dòng)試管，不要搖動(dòng)試管， 則在兩層液面間形成一個(gè)紫色的環(huán)。則在兩層液面間形成一個(gè)紫色的環(huán)。四、構(gòu)型的測(cè)定四、構(gòu)型的測(cè)定 1測(cè)定測(cè)定D-戊糖戊糖CHOCH2OHD-赤蘚糖D-樹(shù)膠糖D-核糖CHOCH2OH遞降（）（）HNO3CHOCH2OHCOOHCOOH無(wú)旋光性對(duì)稱(chēng)平面HNO3COOHCOOHCOOHCOOHHNO3無(wú)旋光性有旋光性CHOCH2OHCHOCH2OHD-蘇阿糖D-異木糖D-木 糖遞降（）（）HNO3不對(duì)稱(chēng)HNO3無(wú)旋光性有旋光性CHOCH2OH

11、COOHCOOH有旋光性HNO3COOHCOOHCOOHCOOH2測(cè)定測(cè)定D-已糖已糖 1. 變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象 異構(gòu)體異構(gòu)體 = +112 +52 異構(gòu)體異構(gòu)體 = +19 +522. 不與不與NaHSO3加成，不使品紅醛變色，只與一分加成，不使品紅醛變色，只與一分 子甲醇作用生成半縮醛。子甲醇作用生成半縮醛。五、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)五、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)3生成配糖物生成配糖物 成苷反應(yīng)成苷反應(yīng)（形成縮醛）（形成縮醛）OCH2OHOHOHOHOH+CH3OH無(wú)水HClOCH2OHOHOHOHOCH3+OCH2OHOHOHOHOCH3甲基- -D-葡萄糖苷甲基- -D-葡萄糖苷D-葡萄糖cHO2+ROHc

12、HORORD-葡萄糖的半縮醛形式CCH2OHOHHO+CH3OHH+HClCCH2OHOCH3HOD-葡萄糖甲苷HOHOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHHOOHOCHOOHHOHCH2OHHHOHHOHHOHOCH2OHHOOCH3OHH2OHClOCH3干H+HOHOCH2OHOHOCH3OHH2OHClOC H3干H+-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 -甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 m.p 107， m.p 165， 15820D 3320D糖苷：苷羥基上的氫原子被其它基團(tuán)取代后的產(chǎn)物。糖苷：苷羥基上的氫原子被其它基團(tuán)取代后的產(chǎn)物。 苷的非糖部分苷的非糖部分(聚糖中均為糖聚糖中均為糖)叫苷元，

13、也叫配基。叫苷元，也叫配基。糖苷的命名糖苷的命名: 通常稱(chēng)為某配基某糖苷通常稱(chēng)為某配基某糖苷,同時(shí)還必須指出它同時(shí)還必須指出它 們的構(gòu)型和旋光方向。們的構(gòu)型和旋光方向。2. 苷是一種縮醛苷是一種縮醛(或縮酮或縮酮)，所以它對(duì)堿穩(wěn)定，較難氧，所以它對(duì)堿穩(wěn)定，較難氧化，不與化，不與 苯肼、托倫試劑、費(fèi)林試劑反應(yīng)，也無(wú)變旋苯肼、托倫試劑、費(fèi)林試劑反應(yīng)，也無(wú)變旋光現(xiàn)象。光現(xiàn)象。3. 對(duì)酸不穩(wěn)定對(duì)酸不穩(wěn)定 在稀酸或酶的催化下，苷易水解生成原在稀酸或酶的催化下，苷易水解生成原來(lái)的糖和相應(yīng)的羥基化合物。來(lái)的糖和相應(yīng)的羥基化合物。說(shuō)明說(shuō)明:1. 苷分子中已無(wú)苷羥基，不能再轉(zhuǎn)變?yōu)檐辗肿又幸褵o(wú)苷羥基，不能再轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

14、開(kāi)鏈?zhǔn)?，故開(kāi)鏈?zhǔn)?，故型或型或型也就不能再發(fā)生型也就不能再發(fā)生相互轉(zhuǎn)變。相互轉(zhuǎn)變。4環(huán)的大小環(huán)的大小 (CH3)2SO4OCH2OHOHOHOHOCH3甲基- -D-葡萄糖苷NaOHOCH2OCH3H3COOCH3OCH3OCH32,3,4,6-四-O-甲基- -D-葡萄糖苷213456123456稀HClOCH2OCH3H3COOCH3OCH3OH1234562,3,4,6-四-O-甲基- -D-葡萄糖甲基化反應(yīng)甲基化反應(yīng)OCOCH3H3COOCH3CH2OCH3HOHOHCHOOCH3H3COOCH3CH2OCH3HNO3COOHCOOHOCH3H3COOCH3+COOHOCH3COOHH3

15、CO（）（）（）（）CHOOHHOOHOHCH2OHCHOOHOHOHOHHOH2C165432123456165432CH2OHHCOHOHHOOH()()()O5.環(huán)的表示環(huán)的表示哈喔斯結(jié)構(gòu)哈喔斯結(jié)構(gòu)()165432CH2OHCHOHOHHOOHO()165432CH2OHOHOHOHOOH -D(+)-葡萄糖()165432CH2OHOHOHOHOOH -D-(+)-葡萄糖CHOHOHHOCH2OHHHHOHOH順 時(shí) 針 旋 轉(zhuǎn) 成 水 平線(xiàn)HOCH2H HHHOHOHOHHOCHO變曲 成環(huán) 狀形式12345CH2OHCHOHHHOHHOOHOHH旋 轉(zhuǎn)C4-C5鍵C -5上羥 基靠

16、 近 醛 基HHCH2OHOHHOHOHOHCHO=H12345HHHHOHOHHOHOOHCH2OH -D-(+)-葡 萄糖HHCH2OHOHHOHOHOOHH -D-(+)-葡 萄糖HCH2OHOHHCH2OHOHHCH2OHOHH120o6環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變 CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖CCH2OH -D-(+)-葡萄糖CCH2OH -D-(+)-葡萄糖HOHOHHOO*+112+1964%36%0.1%平衡混合物 D = +527. 型和型和型型1CH2OHOHOHHOOOH -D-(+)-葡萄糖CCH2OHHOHO*65432CH2OHOHOHOHOO

17、H -D(+)-葡萄糖CCH2OHOHHO*165432158. 構(gòu)象構(gòu)象 -D(+)-葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖HOOHHHOHOHOHHHOH2CHHOOHHHOHOHOHHHOH2CH36%64%葡萄糖葡萄糖: 較大基團(tuán)全都處于平伏鍵上較大基團(tuán)全都處于平伏鍵上, 穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象六、重要單糖和它的衍生物六、重要單糖和它的衍生物 1戊糖和已糖戊糖和已糖2維生素維生素C 4糖苷糖苷3氨基糖氨基糖第二節(jié)第二節(jié) 雙糖雙糖一、概說(shuō)一、概說(shuō)1雙糖的兩種可能的連接方式雙糖的兩種可能的連接方式 通過(guò)兩個(gè)通過(guò)兩個(gè)單糖分子的半單糖分子的半縮醛羥基脫去縮醛羥基脫去一分子水而互一分子水而互相連接而

18、成雙相連接而成雙糖：糖：COHHOOHOCH2OHOH123456COHHOOHOCH2OHHOH123456HH2O-COHHOOHOCH2OHOH123456COHHOOHOCH2OHH123456 通過(guò)一個(gè)單糖分通過(guò)一個(gè)單糖分子的半縮醛羥基與子的半縮醛羥基與第二個(gè)單糖分子中第二個(gè)單糖分子中的醇羥基（如的醇羥基（如C4的的羥基）脫去一分子羥基）脫去一分子水而互相連接的雙水而互相連接的雙糖：糖： COCH2OHOH123456CHOOCH2OHOHH123456HH2O-COCH2OHOH123456COCH2OHH123456OH1,4苷鍵2非還原性雙糖和還原性雙糖非還原性雙糖和還原性雙糖

19、 非還原性雙糖非還原性雙糖 通過(guò)兩個(gè)半縮醛羥基脫通過(guò)兩個(gè)半縮醛羥基脫水而形成的雙糖，分子中已無(wú)醛基，不能水而形成的雙糖，分子中已無(wú)醛基，不能由環(huán)式轉(zhuǎn)變成醛式。這種雙糖不能成脎，由環(huán)式轉(zhuǎn)變成醛式。這種雙糖不能成脎，沒(méi)有變旋現(xiàn)象，也沒(méi)有還原性，所以稱(chēng)為沒(méi)有變旋現(xiàn)象，也沒(méi)有還原性，所以稱(chēng)為非還原性雙糖。如蔗糖。非還原性雙糖。如蔗糖。 還原性雙糖還原性雙糖 在雙糖連接中，只有一個(gè)分在雙糖連接中，只有一個(gè)分子用半縮醛羥基，另一單糖分子仍保留一子用半縮醛羥基，另一單糖分子仍保留一個(gè)半縮醛羥基，在溶液中它可以變成醛式個(gè)半縮醛羥基，在溶液中它可以變成醛式，有變旋現(xiàn)象，能成脎，有還原性，能與，有變旋現(xiàn)象，能成脎

20、，有還原性，能與托倫試劑或費(fèi)林試劑反應(yīng)，所以稱(chēng)為還原托倫試劑或費(fèi)林試劑反應(yīng)，所以稱(chēng)為還原性雙糖。如纖維二糖、乳糖和麥芽糖。性雙糖。如纖維二糖、乳糖和麥芽糖。 性質(zhì)性質(zhì) 非還原糖非還原糖 無(wú)變旋現(xiàn)象無(wú)變旋現(xiàn)象 不能成脎不能成脎 水解水解 甲基化、水解甲基化、水解D+D-果糖D-葡萄糖(+)-蔗糖水解 20+66.5-92+52D 20轉(zhuǎn)化糖=-201. 蔗糖蔗糖H3COOH3COOOCH3H3COH2CCH2OCH3CH2OCH3OCH3HOO , -1,2-苷鍵八氧甲基蔗糖113322H2OCHOOCH3H3COOCH3OCH3CH2OCH3CH2OCH3H3COOCH3OCH3CH2OCH3

21、C2,3,4,5,-四氧甲基-D-葡萄糖1234561234561,3,4,6-四氧甲基-D-果糖O+二、重要的雙糖二、重要的雙糖結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)HOOHOOOHHOH2CCH2OHHOH2COHHOO , -1,2-苷鍵蔗糖113322COHHOOHOCH2OHCH2OHHOOHCH2OHC D-吡喃葡萄糖OHOOH123456123456 -D-呋喃果糖H性質(zhì)性質(zhì)D 20= +168 -異頭物 -異頭物D 20D 20= +112平衡后= +1362. 麥芽糖麥芽糖 （兩分子葡萄糖縮合而成）（兩分子葡萄糖縮合而成）+C12H22O11甲基化水解CH2OCH3OCH3OCH3H3COOOH16543

22、2CH2OCH3OCH3OCH3HOOOH1654322,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)HOOHOOOHHOH2C -1,4-苷鍵OHOOHOHHOH2C麥芽糖HOOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2C -1,4-苷鍵HOOHOOOHHOH2COHCHOHOOHHOH2C -1,4-苷鍵HOOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2C -1,4-苷鍵 -(+)-麥芽糖 -(+)-麥芽糖3. 纖維二糖是由兩分纖維二糖是由兩分子葡萄糖縮合而成的。子葡萄糖縮合而成的。CH2OHOHOHOHO165432HOOHOOOHHOH2COHOOHO

23、HHOH2CCH2OHOHOHOOH165432O -1,4苷鍵(+)纖維二糖4. 乳糖是由一分子葡萄糖和一分子半乳糖縮合而成的。乳糖是由一分子葡萄糖和一分子半乳糖縮合而成的。CH2OHOHOHOHO165432OHOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2CCH2OHOHOHOOH165432O -1,4苷鍵 乳糖醛式 還原雙糖：麥芽糖、纖維二糖、乳糖都是半縮醛上還原雙糖：麥芽糖、纖維二糖、乳糖都是半縮醛上-OH（苷羥基）和醇（苷羥基）和醇-OH失水成苷，表現(xiàn)的性質(zhì)有還原失水成苷，表現(xiàn)的性質(zhì)有還原性、有變旋現(xiàn)象、能與苯肼成脎。性、有變旋現(xiàn)象、能與苯肼成脎。 非還原雙糖：蔗糖是由兩個(gè)半縮醛羥基（苷羥基）非還原雙糖：蔗糖是由兩個(gè)半縮醛羥基（苷羥基）失水，有效的封閉住羰基的性質(zhì)，則無(wú)還原性、無(wú)變旋失水，有效的封閉住羰基的性質(zhì)，則無(wú)還原性、無(wú)變旋現(xiàn)象、不與苯肼成脎?，F(xiàn)象、不與苯肼成脎。第三節(jié)第三節(jié) 多糖多糖一、淀粉一、淀粉HOOHOOOHHOH2COHOOOHHOH2C -(+)-麥芽糖OHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2C -1,4-苷鍵 -1,4-苷鍵n 支鏈淀粉，支鏈淀粉， 分子量相當(dāng)于分子量相當(dāng)于6006000個(gè)葡萄糖。個(gè)葡萄糖。HOOHOOOHHOH2COHOOOHHO