第八章分子模擬

1、 第八章分子動力計算的應(yīng)用實(shí)例水分子系統(tǒng)的計算水分子系統(tǒng)的計算正戊烷構(gòu)象的研究正戊烷構(gòu)象的研究鏈狀分子的鏈狀分子的計算計算鏈狀雙性鏈狀雙性體的分子動力計算體的分子動力計算聚合物的特殊運(yùn)動聚合物的特殊運(yùn)動 水分子系統(tǒng)的計算最常見的溶劑分子充分的實(shí)驗(yàn)研究資料易推廣： 既具有多原子 分子運(yùn)動模式；又存在特殊的氫鍵水分子系統(tǒng)的計算水分子自由能的計算水分子系統(tǒng)的計算1、中心力力場中心力力場 (central force, CF)：形式為：水分子系統(tǒng)的計算水分子系統(tǒng)的計算圖8-1 應(yīng)用CF力場計算的水分子系統(tǒng)氫-氫原子徑向分布函數(shù)水分子系統(tǒng)的計算水分子系統(tǒng)的計算2、可轉(zhuǎn)移的分子間勢能可轉(zhuǎn)移的分子間勢能：（

2、transferable intermolecular potential function，TIPS） TIPS力場是利用蒙特卡羅計算方法與精確的量子計算計算結(jié)果相比較所推導(dǎo)出，除用于計算各種熱力學(xué)性質(zhì)外，最重要的是用于比較水分子二聚體(dimmer)的結(jié)構(gòu)。此力場將水分子視為剛體分子，即其鍵長鍵角的值恒定。此種形式的力場因其形式簡單，并且不用考慮分子中各種高頻率的震動，因此常與其他立場合并應(yīng)用于生化系統(tǒng)的計算。形式為：水分子系統(tǒng)的計算 水分子系統(tǒng)的計算例：如圖8-2所示，為由TIPS2力場計算的O-O徑向分布 函數(shù)與X光衍射實(shí)驗(yàn)的比較。圖8-2 各溫度下水的O-O徑向分布函數(shù)實(shí)線為由TIP

3、S2力場計算所得；虛線為X射線衍射實(shí)驗(yàn)所得水分子系統(tǒng)的計算3、簡單點(diǎn)電荷力場： （simple point charge，SPC）視水分子為剛體分子：鍵長鍵角恒定；范德華作用：僅水分子間的氧-氧原子對間；庫倫作用：各原子對間（水分子的每個原子均帶電荷）形式為：水分子系統(tǒng)的計算 利用SPC力場及分子動力計算可得到合理的水分子徑向分布函數(shù)與各種熱力學(xué)性質(zhì)，但以此力場計算的擴(kuò)散系數(shù)則與實(shí)驗(yàn)值有較大的偏差（200%-300%） 此外，繼建立TIPS2力場之后，Jorgensen等又陸續(xù)發(fā)展出3作用點(diǎn)的TIP3P與4作用點(diǎn)的TIP4P力場。 各種水分子的力場中應(yīng)用最廣的為TIP3P，尤其是一些生化系統(tǒng)的

4、計算，如AMBER、CHARM等均引用此力場計算水分子溶劑的運(yùn)動。水分子系統(tǒng)的計算表8-1 水分子各力場的分子幾何結(jié)構(gòu)及力場參數(shù)水分子系統(tǒng)的計算4、ab initio 水分子力場： NCC力場：由Nieser，Corongiu與Clementi等人1990年利用ab initio（從頭算）方法，發(fā)展出適用于液體與二聚集體及三聚集體等團(tuán)簇體的水分子力場。該力場各原子定義如下圖（氫原子帶負(fù)電，另一帶正電的點(diǎn)P位于HOH鍵角的平分線上）：圖8-3 NCC力場各參數(shù)的定義水分子系統(tǒng)的計算形式為：水分子系統(tǒng)的計算水分子系統(tǒng)的計算 Corongiu改進(jìn)的NCC力場：加入水的內(nèi)振動項，可準(zhǔn)確地計算水的振動光

5、譜，形式如下：水分子系統(tǒng)的計算水分子系統(tǒng)的計算水分子的力場水分子系統(tǒng)的計算 依熱力學(xué)，系統(tǒng)的超額自由能(excess free energy)可由下式計算:水分子系統(tǒng)的計算SPC力場形式化為：水分子系統(tǒng)的計算計算流程為：計算結(jié)果如下表：表8-2 計算的水分子系統(tǒng)的超額自由能與實(shí)驗(yàn)值的比較根據(jù)初始參數(shù)，利用SPC力場，計算系統(tǒng)的能量執(zhí)行分子動力計算使系統(tǒng)達(dá)到平衡正戊烷構(gòu)象的研究構(gòu)象：構(gòu)象：(conformation)由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。構(gòu)象異構(gòu)：構(gòu)象異構(gòu)：(conformational isomerism) 指具有一定構(gòu)型的有機(jī)物分子由于碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲(不是把鍵斷開

6、)而使得分子各原子或原子團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列方式的一種立體異構(gòu)現(xiàn)象。 正戊烷構(gòu)象的研究分子力學(xué)研究分子構(gòu)象:（分子含n個雙面角）利用分子力學(xué)定出每一構(gòu)象附近的最佳化結(jié)構(gòu)從而定出相應(yīng)構(gòu)象所對應(yīng)的能量 分子的許多構(gòu) 象主要因其單鍵所對應(yīng)的雙面角的旋轉(zhuǎn)所造成的正戊烷構(gòu)象的研究表8-3 正戊烷的9種構(gòu)象正戊烷構(gòu)象的研究表8-4 正戊烷的4種構(gòu)象正戊烷構(gòu)象的研究表8-5 正戊烷各構(gòu)象的最佳化結(jié)果正戊烷構(gòu)象的研究圖8-4 分子力學(xué)所計算的正戊烷的構(gòu)象異構(gòu)體結(jié)構(gòu)圖C1C2C3C4正戊烷構(gòu)象的研究分子動力計算研究分子構(gòu)象：若計算的時間夠長且溫度夠高，則分子的運(yùn)動可能翻越所有的勢能障，而產(chǎn)生所有對應(yīng)于勢能極小

7、值的構(gòu)象異構(gòu)體分子動力計算產(chǎn)生分子的運(yùn)動軌跡利用分子力學(xué)能量最小化法求構(gòu)象附近的構(gòu)象異構(gòu)體視任一時 間分子于空間的坐 標(biāo)，即某時間間隔 內(nèi)的分子運(yùn)動軌跡 為分子的一個 構(gòu)象正戊烷構(gòu)象的研究 利用分子動力計算求取正戊烷的構(gòu)象異構(gòu)體的分布。計算條件為300K與600K，時間間隔為0.5fs。當(dāng)系統(tǒng)平衡后，執(zhí)行500ps的分子動力計算，并儲存每皮秒的分子運(yùn)動軌跡，視為一個構(gòu)象。 依玻爾茲曼分布定律，分子任一構(gòu)象異構(gòu)體出現(xiàn)的概率為：正戊烷構(gòu)象的研究 正戊烷構(gòu)象的研究圖8-5 分子動力計算正戊烷的構(gòu)象異構(gòu)體概率與實(shí)驗(yàn)值的比較正戊烷構(gòu)象的研究圖8-5 分子動力計算正戊烷的構(gòu)象異構(gòu)體概率與實(shí)驗(yàn)值的比較正戊烷

8、構(gòu)象的研究 分析分子動力計算的結(jié)果，應(yīng)可得到所有先前由分子力學(xué)找出的構(gòu)象異構(gòu)體。 由圖8-5知，當(dāng)計算溫度為600K時，構(gòu)象異構(gòu)體的出現(xiàn)概率與實(shí)驗(yàn)值相近，因此該溫度的分子動力計算可成功的探測正戊烷的所有構(gòu)象異構(gòu)體。但在較低的溫度（300K）條件下，趨勢一致但分布有些不同，這表示分子動力計算的時間不夠長，并未涵蓋所有的構(gòu)想空間。鏈狀分子的計算鏈狀分子的計算鏈狀分子的計算再計算該系統(tǒng)的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果如下圖：鏈狀分子的計算鏈狀雙性體的分子動力計算 鏈狀雙性體（amphiphiles）分子為一根或數(shù)根碳?xì)滏溸B上頭端的極性官能團(tuán)所形成的分子，這種分子常見于生物體與材料。下列為一些典型的鏈狀雙性分子：辛酸

9、十二烷酸二(十二?；?磷脂酰乙醇胺鏈狀雙性體的分子動力計算十八烷酸二甲基-二(十八烷基)胺二(十四?；?磷脂酰膽堿鏈狀雙性體的分子動力計算極性的頭端具有強(qiáng)的親水性 (hydrophilic)碳?xì)渫殒湷Ｎ挥谑杷?(hydrophobic)環(huán)境這樣的分子存在于水/油界面的兩相中最重要的特性是可以形成延伸的層狀結(jié)構(gòu)朗格繆爾薄膜朗格繆爾薄膜(Langmuir film): 在水/空氣界面的單層結(jié)構(gòu)。（單層）朗格繆爾朗格繆爾-布羅杰特膜布羅杰特膜(Langmuir-Blodgett，LB): 在固體基材表面形成的薄膜。 （單層(圖8-9)、雙層(圖8-10)或多層）雙性體雙性體分子分子鏈狀雙性體的分子

10、動力計算 實(shí)驗(yàn)室中可控制薄膜的厚度與雙性分子的排列向性，作為半導(dǎo)體材料的絕緣體、過濾組件、抗反射鍍膜等。 雙性分子在生物系統(tǒng)中有非常重要的功能，例如細(xì)胞膜即是由雙性的雙層脂質(zhì)分子所構(gòu)成。圖8-9 單層LB膜圖8-10 雙層LB膜圖8-11 雙層(類脂)鏈狀雙性體的分子動力計算 在高濃度的條件下，一些雙性分子于水溶液中可形成微胞(micelles)，如圖8-12，為分子的頭基朝外、碳鏈朝內(nèi)的團(tuán)狀結(jié)構(gòu)。圖8-12 微胞鏈狀雙性體的分子動力計算 雙性分子通常具有很復(fù)雜的相區(qū)，且常發(fā)現(xiàn)其有液晶(liquid crystal)相的存在。所謂的液晶相表示分子的排列在特定的方向具有長距離的秩序性，并且形成層

11、狀的結(jié)構(gòu)。鏈狀雙性體的分子動力計算圖8-13 一般雙層結(jié)構(gòu)薄膜的參考軸方向及其與碳鏈的夾角的定義鏈狀雙性體的分子動力計算圖8-14 碳鏈坐標(biāo)軸的定義鏈狀雙性體的分子動力計算鏈狀雙性體的分子動力計算 因?yàn)檫@樣的體系并無適當(dāng)?shù)牧?，Kim等于是根據(jù)一些實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)設(shè)計出了一個特定的勢能函數(shù)。鏈狀雙性體的分子動力計算 Kim等根據(jù)一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為這樣的系統(tǒng)設(shè)計的特定的勢能函數(shù)為：鏈狀雙性體的分子動力計算圖8-15 LB薄膜的分子軸排列鏈狀雙性體的分子動力計算聚合物的特殊運(yùn)動l BPAPC與PEEKl 苯環(huán)的“翻轉(zhuǎn)”運(yùn)動l Chen等對PEEK系統(tǒng)的分子動力模擬計算l Tasi等對BPAPC系統(tǒng)的分子動力

12、模擬計算聚合物的特殊運(yùn)動 一般安全玻璃的材料均為含有苯環(huán)的聚合物，最典型的安全玻璃聚合物為雙酚A聚碳酸酯(BPAPC)與聚醚醚酮(PEEK)。這些聚合物均為韌性的材料。常溫下，BPAPC與PEEK均呈非晶型的結(jié)構(gòu)，為透明的材質(zhì)。其熔點(diǎn)與玻璃轉(zhuǎn)換溫度都在400K以上。BPAPC與PEEK：圖8-16 PEEK聚合物的單體結(jié)構(gòu)聚合物的特殊運(yùn)動翻轉(zhuǎn)： 圖8-17 苯環(huán)翻轉(zhuǎn)示意聚合物的特殊運(yùn)動 Chen等利用分子動力模擬的方法檢視安全玻璃聚合物材質(zhì)中苯環(huán)的翻轉(zhuǎn)運(yùn)動： 計算的溫度分別為300K及410K，模擬的PEEK鏈含有61個苯環(huán)。計算采用Beeman方法，積分步程為1fs，共收集60ps的軌跡作為分析。聚合物的特殊運(yùn)動圖