第四章核磁共振波譜

1、第四章 核磁共振波譜(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)1946 年發(fā)現(xiàn)核磁共振， 1952年獲諾貝爾物理學(xué)獎， 1950年發(fā)現(xiàn) 化學(xué)位移， 1991 年獲諾貝爾化學(xué)獎。4.1 核磁共振的基本原理4 11 原子核的磁矩 原子核是帶正電荷的粒子，其自旋運動將產(chǎn)生磁矩 只有存在自旋運動的原子核才具有磁矩 T核磁共振。具有自旋運動的原子核都具有一定的自旋量子數(shù)(I), I二n x 1/2,n=0,1,2,3(取整數(shù))(1) 1=0:核電荷數(shù)和核質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)的原子核沒有自旋現(xiàn)象，如 12C, 16O, 28S 等,沒有自旋現(xiàn)象,也沒有磁矩(2)

2、 1=1/2 :核電荷數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)，核質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，如哨、13C、 15N、19F、31P等(I=1/2),這類原子核具有自旋現(xiàn)象。(3) I 為整數(shù)的原子核:核電荷數(shù)為奇數(shù)，核質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，如2H、 14N 也有自旋現(xiàn)象I工0的原子核都有自旋現(xiàn)象，其自旋角動量 P的大小與I有關(guān)不同類型的核具有不同的磁矩 卩，其大小與自旋角動量P和磁旋比丫 有關(guān) = Y P磁旋比是原子核的特征常數(shù),不同類型的核其磁旋比不同。I=1/2 的原子核,其核磁共振譜線較窄,最適合于核磁共振檢測I > 1/2的原子核，其核磁共振的信號很復(fù)雜有機(jī)化合物的基本元素 1H、13C、15N、19F、31P 等（ I=1

3、 /2 ），廣泛用 于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定412 自旋核在磁場中的取向和能級 具有磁矩的核在外磁場中的自旋取向是量子化的，用磁量子數(shù) m 表 示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可?。簃=l, 1-1, 1-2，-I,共有21+1個取向。例如，1H核，1=1/2，則有m=1/2和-1/2兩種取向， 分別代表低能態(tài)和高能態(tài)。根據(jù)電磁理論，磁矩 卩在外磁場中與磁場的作用能 E為E=- 口 BoBo為磁場強(qiáng)度?？梢?，外加磁場越強(qiáng)，高低能態(tài)的能級差越大。413 核的回旋和核磁共振在磁場 Bo 中，核會自旋，同時繞外磁場的方向進(jìn)行回旋，這種運動 稱為 Larmor 進(jìn)動。1H相鄰能級間的能量差為 E = E”

4、2 -E+1/2 = h 丫 Bo/2 n丫為磁旋比，是原子核的基本屬性，丫越大，磁性越強(qiáng)，越容易被檢測。射頻波的能量為E射=h u 射當(dāng)射頻頻率與核的回旋頻率相等時，即發(fā)生核磁共振，E 射 = E,所以，發(fā)生核磁共振的條件是 E =h u 回二 h u 射二 h y Bo/2 n或 u 射二 u 回二丫 Bo/2 n可見射頻頻率與磁場強(qiáng)度 Bo 成正比。在 4.69T 的超導(dǎo)磁場中 1H 和 13C 共振頻率分別為u h = 丫 hB0/2 n = 26.753 X 4.69 X 107/(2 X 3.14)=200 MHzu c = 丫 cBo/2 n = 6.728 X 4.69 X 1

5、07(2 X 3.14)=50.2 MHz4.1.4 核的自旋馳豫 如果低能態(tài)的核躍遷到高能態(tài)后，不能有效釋放出能量回到低能態(tài)， 高能態(tài)的核數(shù)會越來越多，進(jìn)而達(dá)到飽和，不再有凈吸收，也就測量 不到NMR言號。事實上高能態(tài)的核可以通過自旋馳豫過程回到低能態(tài) 馳豫過程分為兩種類型 自旋-晶格馳豫：也稱為縱向馳豫是處于高能態(tài)的核自旋體系與其周 圍環(huán)境(與其它分子)之間的能量交換過程。結(jié)果是高能級的核數(shù)減 少，自旋體系的總能量降低。一個體系通過自旋-晶格馳豫過程達(dá)到熱平衡狀態(tài) (Boltzmann)所需 要的時間，通常用半衰期表示，T1是處于高能態(tài)核壽命的一個度量。 自旋-自旋馳豫：也稱橫向馳豫。高能

6、態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類 低能態(tài)核。T2主要影響譜線寬度，對恢復(fù)平衡沒有幫助。一般 T2V T1， T2 越小，譜線越寬。u =1/T， 1/T= 1/ T 1+ 1/ T24.1.5 化學(xué)位移（1）化學(xué)位移的產(chǎn)生 分子中的核磁不是裸核，核外包圍著電子云，在磁場的作用下，核外 電子會在垂直于外磁場的平面上繞核旋轉(zhuǎn)， 產(chǎn)生對抗于主磁場的感應(yīng) 磁場，方向與外磁場相反。這種感應(yīng)磁場對外磁場的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)（用（T表示屏蔽常數(shù)），u 射=u 回=y Bo （ 1- （T ）12 n（ 2）化學(xué)位移的表示68（ppm =（ u 樣-u TMS）X 10/ u tms8 （ppm） = （Bf

7、Ms- B樣）X 10/ Btms便與讀寫， 在不同規(guī)格儀器上所測的數(shù)值相同， 不易精確測 定絕對值。4.2 核磁共振儀與實驗方法4.2.1 連續(xù)波核磁共振譜儀分為掃場和掃頻，靈敏度低，只適合測天然豐度較大的核， 如 1H、19F、 31P 譜。4.2.2 脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀 信號可累加，靈敏度高4.2.3 樣品的處理通常用0.4mm的樣品管，內(nèi)裝0.4mL濃度約為10%的樣品溶液測 定標(biāo)準(zhǔn)物用TMS，使用氘代溶劑。4.3核磁共振氫譜的三個重要信息：化學(xué)位移、峰的強(qiáng)度、峰形431 1H的化學(xué)位移（1）影響化學(xué)位移的因素1） 誘導(dǎo)效應(yīng)與臨近原子或基團(tuán)的電負(fù)性密切相關(guān)，電負(fù)性大，使屏蔽效應(yīng)

8、減小。2）各向異性效應(yīng)*芳烴的各向異性效應(yīng)S :7左右*雙鍵的各向異性效應(yīng)5 : 4.5-6.5*三鍵的各向異性效應(yīng)5 : 2-3*單鍵的各向異性效應(yīng)5 :0-4.53） 范德華效應(yīng)當(dāng)兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r，電子云互相排斥，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場移動。4）氫鍵的影響ROHORH化學(xué)位移向低場移動，隨測試條件（溫度、濃度、溶劑）而變。醇羥 基和脂肪胺的質(zhì)子化學(xué)位移一般在 0.55的范圍，酚羥基的質(zhì)子化學(xué) 位移在47范圍內(nèi)5）溶劑效應(yīng)因溶劑的各向異性效應(yīng)或溶劑與樣品分子之間形成氫 鍵而產(chǎn)生O在氯仿中，與溶劑無作用，在苯中，刀電子云吸引正電一端，而排斥 負(fù)電一端。6）交換反應(yīng)RCOO

9、Ha + HOHbf RCOOHb + HOHa觀察到的是一個平均的信號，位置與酸和水的摩爾比有關(guān)。-OH,-NH2 均有此現(xiàn)象。4.2.2 各類質(zhì)子的化學(xué)位移1）各種基團(tuán)中質(zhì)子化學(xué)位移的范圍2）化學(xué)位移的數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗公式*烷烴和取代烷烴的化學(xué)位移CH汎 CHX, CHX可直接查表。表4 6,表 47。例OO3HC C Och2 ch；3123解: S H（ 1）=2.0（表 4-6）S H（2）=4.1（表 4-6）S H（3）=1.3（表 4-6,4-7）Shoolery 公式，適用于計算XCH2Y的化學(xué)位移，表48S h = 023 +E（T用Shoolery公式計算乙酸乙酯中各類質(zhì)子的

10、化學(xué)位移解：S h（i）= 023 +0.17 + 1.55 = 1.95S h（2）= 023 +0.47 + 3.13 = 3.83S h（3）= 023 +0.17 + 0.67 = 1.07烯氫的化學(xué)位移（表4 9）公式 S C=C-H =5.28 +ESR順'HRR同反例，計算解：S H（ 1）= 5.28 + 0 +（ -0.26）+ 0.10 = 5.12（實驗值 5.27 ）S h（2）= 5.28 + 0 + 0.35 +（-0.29） = 5.34（實驗值 5.37 ）*苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移（表 410）公式 S = 7.26 + 刀ZiCOOHOCH3解：S h

11、= 7.26 +（0.85 -0.09） = 8.02（實驗值 8.08）S h = 7.26 + （0.18 -0.48） = 6.96（實驗值 6.93）雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移（見幻燈片）活潑氫的化學(xué)位移（表411）4.3.2 自旋 -自旋耦合 (研究峰的形狀，推測基團(tuán)連接方式 ) (1)自旋耦合的原理A 核附近有另一個自旋核 X 存在時，則 X 核自旋產(chǎn)生的小磁場 B會干擾A核。對于H核有m=+1/2和m=-1/2兩種取向，故有u i= yBo(1-(T )+ E/2nu 2 = y Bo(1-(T) - B/2n(2) n + 1 規(guī)則當(dāng)某組質(zhì)子有 n 個相鄰的質(zhì)子時，這組質(zhì)子的吸收峰將裂

12、分為 n + 1 重峰當(dāng)有兩組質(zhì)子與其耦合時(耦合常數(shù)不相等) ，則裂分為( m + 1) (n + 1) 重峰如耦合常數(shù)相等，則為( n + m + 1 )重峰 裂分峰的強(qiáng)度基本符合二項式( a + b ) n 展開式各項系數(shù)之比n 數(shù)二項式展開式系數(shù)峰形01單峰11 1二重峰21 2 1三重峰31 3 3 1四重峰41 4 6 4 1五重峰51 5 10 10 5 1六重峰( 3 )耦合常數(shù)譜線之間的距離，用J表示，單位赫茲(Hz,A 8 X儀器頻率)大小與磁場強(qiáng)度無關(guān)， 主要與互相耦合的 2 個磁核間的化學(xué)鍵數(shù)目和 影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負(fù)性、 立體化學(xué)等

13、）有關(guān)根據(jù)偶合質(zhì)子間化學(xué)鍵的數(shù)目分為同碳偶合（J）,鄰碳偶合（3J）和 遠(yuǎn)程偶合（相隔4個鍵以上）；雙數(shù)鍵（J , J）的偶合常數(shù)為負(fù)值， 單數(shù)鍵（J, J）的偶合為正值。*同碳質(zhì)子偶合 一般發(fā)生在構(gòu)象固定的SP3雜化體系，以及SP2雜化 體系。*鄰碳質(zhì)子偶合常數(shù) 在SP3雜化體系中，單鍵自由旋轉(zhuǎn)時，J 7 Hz, 構(gòu)象固定時，J是兩面角B的函數(shù)J=jocos 0 +C （0 0< 0 < 90°J=ji8ocos 0 +C （90 °< 0 < 180°對于乙烯型的J，順位的兩個質(zhì)子，對應(yīng)的0 =0,反位的兩個質(zhì)子, 對應(yīng)的 0 =180

14、3J 反總是大于 3J順*遠(yuǎn)程偶合在烯烴、炔烴和芳香烴中較普遍，因為 n電子的流動性大,使偶合作用可以傳遞到較遠(yuǎn)的距離*質(zhì)子與其它核的偶合1）13C對1H的偶合，天然豐度低，一般觀測不到。有時會出現(xiàn)13C衛(wèi)星峰。h對13c的偶合在碳譜中介紹2）31P對1H的偶合 符合n + 1規(guī)律，可觀測到J, J偶合3） 19F對1H的偶合符合n + 1規(guī)律，可觀測到2個鍵到5個鍵的偶 合(4)核的等價性1 )化學(xué)等價 處于相同的化學(xué)環(huán)境，即具有相同的化學(xué)位移值2)磁等價化學(xué)位移相同，且以相同的偶合常數(shù)與分子中的其它核偶合Ha'Hb'一級圖譜： UJ>6,符合n+1規(guī)律，峰強(qiáng)度基本符合

15、(a + b)n展開的系數(shù)，裂分中心是化學(xué)位移值，裂距反映偶合常數(shù)J的大小,弱偶合高級圖譜： UJV 6,不符合上述規(guī)律，強(qiáng)偶合433 級圖譜的解析圖譜提供三方面的信息：化學(xué)位移3 ,偶合(包括偶合常數(shù)和峰型)， 積分高度(1) 已知化合物1H NMR圖譜的指認(rèn)(2) 1H NMR圖譜解析實例例49為對位取代的烷基苯酚，有兩種可能的結(jié)構(gòu)，計算確認(rèn)。例4 10為二乙氨基甲苯，有兩種可能的結(jié)構(gòu)，計算確認(rèn)，從峰型也可看出。(3) 1H NMR圖譜解析時的注意事項1) 注意區(qū)分雜質(zhì)峰、溶劑峰和旋轉(zhuǎn)邊帶等非樣品峰2) 注意分子中活潑氫產(chǎn)生的信號3) 注意不符合一級圖譜的情況(4) 輔助圖譜分析的一些方法

16、1) 使用高磁場的儀器，可使二級圖譜簡化為一級圖譜2) 使用位移試劑，對于帶有孤對電子的化合物有明顯的位移作用-NH2、OH、C=0、-O-、-COOR、-CN3) 雙共振技術(shù)A :自旋去偶B :核 Overhauser效應(yīng)(NOE)3.3.4高級圖譜簡介4.4核磁共振碳譜4.4.1核磁共振碳譜的特點1、信號強(qiáng)度低，大約是1H信號的1/60002、化學(xué)位移范圍寬，一般在0250,對結(jié)構(gòu)鑒定有利3、偶合常數(shù)大，一般在125250Hz,常規(guī)的碳譜都是質(zhì)子噪聲去偶 譜，單峰4、馳豫時間長，NOE效應(yīng)大小不一，常規(guī)碳譜不能用于定量5、共振方法多，可獲得更多的信息6、圖譜簡單，比氫譜年簡單碳譜中最重要的

17、參數(shù)是化學(xué)位移442 13C的化學(xué)位移 1、 影響化學(xué)位移的因素1) 雜化影響較大2)誘導(dǎo)效應(yīng)3)空間效應(yīng)4)缺電子效應(yīng)C=o+CO5)共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)3HCCCH3S c =206.8Sp3雜化CH320100SP雜化CCH70130Sp2雜化CH=CH2100200Sp2雜化C1502208 c =195.88 c =179.4OHII H3CCH3OHII3HCC(H= CCOHH6) 電場效應(yīng) 含-NH2的化合物，質(zhì)子化后，電子移向 a和B碳，化學(xué)位移向高場偏移0.557）取代程度CH4 CH3-CH3 （ CH3）2CH2（CH3）3CH（CH3）4C-2.75.415.424.

18、327.4CH3CICH2（ CI）2 CH（CI）3C（ CI）424.954.077.096.5測定條件溶劑，溫度（3）化學(xué)位移（S c）值的近似計算法1）烷烴的計算Grant and Paul 計算法碳原子的類型H21： CH3 2:C3: CH 4:C表 420 Grant and Paul 參數(shù)表AlB k（j）A19.09B 13 -1.12B 14 -3.34A29.04B 23 -2.5B 24 -7.23A32.493 32 3.643 33 -9.47A40.313 41 1.53 428.36A50.11其它為零例410求下列化合物中各碳原子的化學(xué)位移值1 CH3CH3

19、CCH2CH2CH2HCH36C1= -2.689.099.43X 22.49 + 0.31 + 0.111.12C2= -2.689.09X 3 +9.40-2.49 + 0.31 3.64C3= -2.689.09X 2 + 9.40X 3 - 2.49 2.5C4= -2.689.09X 2 + 9.40X 2 - 2.49 X 2C5= -2.689.09X 2 + 9.40-2.49 + 0.31 X 2C6= -2.689.099.402.49 + 0.31 + 0.11 X 2123452）取代鏈狀烷烴例4 11求下列化合物C2C6的化學(xué)位移值OH0CH2CH2H2C OCH2C

20、H343256解：將該結(jié)構(gòu)拆分為A和B兩段 分別計算出A和B烷烴的化學(xué)位移值C2=15.8 C3=15.5 C4=15.8 C5=6.4 C6=6.4 查出各取代基的取代參數(shù)OH a =49, B =10, y =-6COOR a =22.5 , B =2.5 , 丫 =-3OCOR a =52, B =6.5 代入取代參數(shù)計算；C2=15.8+22.5-6=32.3（文獻(xiàn)值31.1 ）C3=15.5+10+2.5=28（文獻(xiàn)值 27.9 ）C4=15.8+49-3=61.8（文獻(xiàn)值 61.8 ）C5=6.4+52=58.4（文獻(xiàn)值 60.6 ）C6=6.4+6.5=12.9（文獻(xiàn)值 14.2

21、 ）3）環(huán)烷烴和取代環(huán)烷烴表422環(huán)烷烴的化學(xué)位移環(huán)中碳原子的數(shù)目34567895-2.823.126.327.628.226.625.8環(huán)中碳原11121314151617子的數(shù)目51523.22524.626.426.526.7取代環(huán)烷烴的計算公式S C (k) =27.6+刀As(Ri)+ 校正項4) 烯烴及取代烯烴 乙烯的化學(xué)位移值為 123.35) 炔烴及取代炔烴 乙炔的化學(xué)位移值為 71.96) 苯環(huán)及取代苯環(huán) 苯的化學(xué)位移值為 128.54.4.3 偶合常數(shù)( 1)偶合裂分和偶合常數(shù)131H的偶合最重要，譜線的裂分?jǐn)?shù)目符合 2n+1規(guī)律丙酮的非去偶譜，高場甲基為四重峰， 1J=1

22、27.7 ，低場羰基為 7 重峰， 2J=5.7(2) 偶合常數(shù)的典型值1) 13C-1H 偶合常數(shù) , 120 300Hz1J c戶 5 x (s%)2Jch的范圍在-5 60Hz, 3J ch在十幾Hz之內(nèi)2 )其它常見的偶合常數(shù)的典型值1Jcf約為-150 -350Hz, 2Jcf約為 2060Hz, 3Jcf約為 420Hz, 4Jcf約 為0-5Hz,1JCD約為 1JCH 的 1/6.511五價磷的Jcp約為50180Hz,三價磷的 JcY 50Hz例 417例 4 18 444碳譜中幾種常見的圖譜（1）質(zhì)子噪聲去偶譜每種碳原子一個譜線，但不能定量反映碳原子數(shù)量（2）（3）反轉(zhuǎn)門控

23、去偶譜可定量反映碳原子數(shù)量（2）（3）DEPT譜DEPT45譜，季碳不出峰，其余為正峰DEPT9C譜，CH出正峰，其余不出峰DEPT135譜，CH3 CH出正峰，CH2出負(fù)峰，季碳不出峰445 核磁共振碳譜的解析（ 1 ）解析步驟1 ）區(qū)分譜圖中的溶劑峰和雜種峰2）分析化合物結(jié)構(gòu)的對稱性3）按化學(xué)位移值區(qū)分確定碳原子類型飽和碳原子區(qū)，8 < 100,不直接與雜原子相連，則V 55不飽和碳原子區(qū)，8 90-160，直接與雜原子相連，可能大于160,炔碳在70-100羰基或疊烯區(qū)，8 > 150, 般160,酮和醛2004）碳原子級數(shù)的確定利用DEPT測定技術(shù)，并參照質(zhì)子噪聲去偶譜。5）對各譜線進(jìn)行歸屬（2）解析實例4. 5二維核磁共振波譜4.5.1 J分解譜最重要的是H同核J譜，橫坐標(biāo)反映化學(xué)位移，縱坐標(biāo)反映峰的裂1H3分和Jh-h值C4567CO 2CH 2CH 2CH 2CH 34.5.2同核位移相關(guān)譜一一H-H化學(xué)位移相關(guān)