渣油加氫動力學模型研究

1、渣油加氫反應動力學研究摘要:采用固定床連續(xù)操作裝置進行了渣油加氫中試試驗研究。通過中試試驗采集大量試驗數(shù)據(jù)作為建?；A,建立了包括催化劑失活校正和操作條件校正的渣油加氫動力學模型。運用非線性擬合方法,擬合了渣油加氫動力學參數(shù),擬合結果表明該模型可以比較準確地預測渣油加氫處理過程。使用該動力學模型不僅可以預測任意不同操作時間、操作條件下各反應雜質脫除率,而且可以計算保證雜質脫除率不變時各工藝參數(shù)之間相互影響規(guī)律。關鍵詞:渣油催化劑動力學模型前言隨著原油價格上漲、原油變重變劣、輕質油品需求量上升和重質燃料油需求量下降,重油深度加工任務日益繁重,加工重質油特別是重質渣油已成為煉油行業(yè)必須解決的問題1

2、。渣油加氫裝置一次性投資比較大,操作費用也比較高。因此,深入研究渣油加氫的反應規(guī)律,從其內在規(guī)律的研究入手,優(yōu)化催化劑級配和操作,建立動力學模型及應用模型來指導操作勢在必行。針對渣油加氫動力學研究現(xiàn)狀,本文通過渣油加氫中試試驗,建立了包括催化劑失活校正和操作條件校正的渣油加氫動力學模型。運用該動力學模型,可以預測任意不同操作時間、操作條件下各反應雜質脫除率,而且可以計算保證雜質脫除率不變時各工藝參數(shù)之間相互影響規(guī)律。1 渣油加氫中試試驗研究在1 000 mL 5 管反應器中型加氫試驗裝置上,采用FZC系列渣油加氫催化劑,以阿曼減渣與阿曼常渣按一定比例混合的混合油為原料(原料油性質見表1,進行了

3、渣油加氫中試試驗。試驗過程中改變反應條件(反應溫度360 ,壓力12.0 MPa,空速0.2 h-1,氫油體積比500 m3/m3進行采樣分析,得到了大量試驗數(shù)據(jù),累計試驗時間約為5 000 h。表1 原料油性質項目含量四組分含量Ni/(gg-118.12 飽和分,% 32.4V/(gg-1 31.02 芳香分,% 42.4S,% 1.93 膠質,% 19.1N/(gg-1 2545 瀝青質,% 1.4CCR,% 9.782 動力學模型假設和方程建立2.1 動力學模型假設根據(jù)固定床渣油加氫中試裝置的操作情況,建立動力學模型時作如下假設:固定床加氫反應器的流動采用活塞流模型2,催化劑顆粒完全被原

4、料油潤濕;渣油加氫處理過程反應復雜,為了簡化處理過程,假設加氫處理過程中加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)扛鞣磻姆磻獎恿W行為互不影響;渣油加氫反應均為1 級反應3-5。2.2 動力學方程的建立加氫處理反應動力學研究結果表明,無論是加氫脫金屬、脫硫脫氮,抑或是脫殘?zhí)?在大多數(shù)情況下一級反應動力學方程其反應速度可用式(1表述:C TR Ek dt dC -=-exp(0 (1 式(1中:C 為雜質在反應器中的濃度,g/g ;t 為原料在反應器中的停留時間,hr ;k 0 為反應指前因子;T 為反應溫度,K ;E 為反應活化能,Jmol -1。2.2.1 催化劑失活的校正在考慮失活影響時

5、引入失活函數(shù)加以修正:-=-C TR Ek dt dC exp(0 (2 在本模型中,考慮到裝置運行時間比較長,催化劑失活動力學形式擬以時變失活形式6考慮,函數(shù)關系式如式(3所示。 +=C11 (3式(3中:為催化劑時變失活函數(shù);為采集數(shù)據(jù)時裝置運行的實際時間,day ; c 為催化劑脫雜質功能活性時間,day ;為催化劑脫雜質的失活指數(shù)。將式(2積分得到下式(4:-+-=t T R E k C C C inout exp 1exp 0 (4ba k k LHS V 00=(5式(5中:LHSV 為液時體積空速,h -1;a ,b 為空速的校正系數(shù)。2.2.2 壓力校正對壓力進行校正,設經(jīng)壓力

6、校正后的反應指前因子0k 為:d p c k k =00 (6式(6中:P 為反應壓力,MPa ;c ,d 為壓力的校正系數(shù)。2.2.3 氫油體積比校正對氫油體積比進行校正,設經(jīng)氫油體積比校正后的反應指前因子0k 為:(fe k k =Oil H 200 (7式(7中:(H 2 / (Oil為氫油體積比;e 和f 為氫油體積比的校正系數(shù)。 根據(jù)空速、壓力與氫油體積比的校正,則各個反應的反應指前因子k *可寫成:(fdb e pc a k k =Oil H LHSV 120*0 (8 綜合催化劑失活和操作條件對動力學方程的校正,得到式(9( - +-=f db C in oute p c LHS

7、V a T R E k C C Oil H 1exp 1exp 20 (9 雜質脫除率X (%的計算公式見式(10,該式中包含了催化劑失活函數(shù)、反應溫度、反應壓力、體積空速和氫油體積比對雜質脫除率的影響。( -+-=fdb Ce p c LHSV a T R E k X Oil H 1exp 1exp 120 (10 式(10中: X 為雜質脫除率。根據(jù)式(10,進行多次條件試驗便可確定不同操作條件對渣油加氫反應過程的影響因子。2.2.4 動力學模型擬合結果確定反應動力學方程式4.9中動力學參數(shù)的步驟為:選擇渣油加氫中試試驗有代表性數(shù)據(jù)作為建模基礎,通過非線性回歸方法得到一組最優(yōu)化的參數(shù),包括

8、k 0、E 、c 、a 、b 、c 、d 、e 、f ,預測雜質脫除率,計算雜質脫除率相對誤差;最后以雜質脫除率相對誤差的平方和最小為準則確定適合于該反應的最優(yōu)化的一組參數(shù)。參數(shù)估算結果如表2所示。表2 渣油加氫動力學模型參數(shù)k 0E c a b cdefHDNi 5.98 62842 483 2 4.3510-40.6555 9.02450.270912.3957 0.1938 HDV 11.39 62269 376 3 8.0210-20.5663 10.66810.4496 10.5440 0.0470 HDS 17.27 63293 340 1 3.3510-10.4515 20.25

9、330.4045 22.3185 0.1015 HDN 11.05 87644 439 1 1.2810-60.2238 0.68440.5016 0.1798 0.0205 HDCCR4.78 81591 4202 2.2110-50.6030 0.81920.73490.29870.1780由表2動力學參數(shù)擬合結果可以看出,擬合過程相關系數(shù)的平方大于0.9,存殘差分布合理,不存在模型缺陷。根據(jù)表4.8中動力學參數(shù)數(shù)據(jù)和式4.11進行計算,各反應雜質脫除率試驗值與計算值平均相對誤差為:HDNi 2.78%;HDV 1.91%;HDS 2.02%;HDN 8.04%;HDCCR 3.66%,誤

10、差范圍在模型允許范圍內,說明該動力學模型可以比較準確地預測不同操作條件對渣油加氫處理過程的影響。3 動力學模型應用動力學方程式(10中包括了催化劑隨時間失活、反應溫度、反應壓力、體積空速和氫油比對雜質脫除率的影響。通過該動力學模型不僅可以預測任意不同操作時間、操作條件下各反應雜質脫除率,而且可以計算保證雜質脫除率不變時各工藝參數(shù)之間相互影響規(guī)律。示例1:當裝置運行至30 d ,反應溫度385 ,反應壓力15 MPa ,氫油體積比為666,分析體積空速對各反應雜質脫除率的影響。利用動力學模型進行計算,結果如圖1所示。隨著體積空速增加雜質脫除率下降,但各雜質脫除率下降的程度不同,根據(jù)對各雜質脫除率

11、影響的定量計算關系,可以通過改變操作條件來滿足不同產(chǎn)品指標的要求。 0.300.350.400.450.5045505560657075808590R e m o v a l r a t i o ,%Liquid Hourly Space Velocity (LHSVHDNi%HDV% HDS% HDN%HDCCR%圖1 渣油加氫反應中體積空速(LHSV與各種雜質脫除率(X關系示例2:初始反應溫度為T 時,假設裝置反應壓力降低x %,計算需要升溫y 來保證裝置加氫脫硫率不發(fā)生變化。動力學模型計算結果如圖2所示。05101520123456T e m p e r a t u r e d i f

12、f e r e n c e , y Pressure drop, x %T=370T=380 T=390圖2 反應壓降百分比與反應溫升關系由圖2可見,當反應起始溫度為380 時,為了保證產(chǎn)品加氫脫硫率不發(fā)生變化,反應壓力降低5%需提溫1.16 ;反應壓力降低10%需提溫2.4 ;反應壓力降低20%需提溫5.1 。為了保證產(chǎn)品脫雜質率不發(fā)生變化,當操作壓力降低時可以通過定量提高反應溫度來彌補。4 結論(1通過中試試驗,建立了包括操作條件影響因子校正的渣油加氫反應動力學模型。模型計算結果表明該模型可以比較準確地預測渣油加氫處理過程。(2運用渣油加氫反應動力學模型,可以預測任意不同操作時間、操作條件

13、下各反應雜質脫除率。 (3運用渣油加氫動力學模型,可以確定在操作條件發(fā)生變化時,為保持雜質脫除率不變各工藝參數(shù)之間的調整和相互彌補的規(guī)律,以指導和改進操作。符號說明催化劑時變失活函數(shù)采集數(shù)據(jù)時裝置運行的實際時間,dayc催化劑脫雜質功能活性時間,day催化劑脫雜質失活指數(shù)C in催化劑入口雜質濃度C out催化劑出口雜質濃度T反應溫度CAT, Kt停留時間,hrn反應級數(shù)k0反應指前因子E 反應活化能,Jmol-1LHSV液時體積空速,h-1a,b 空速的校正系數(shù)P 反應壓力,MPac,d壓力的校正系數(shù)(H2 / (Oil氫油比e,f 氫油比的校正系數(shù)X 雜質脫除率參考文獻1 李春年.渣油加工

14、工藝.北京:中國石化出版社,2002.2 李紹芬.反應工程.北京:化學工業(yè)出版社,2000.3 Galiasso R,Garcoa J,Caprior L et al.Reactions of porphyrinic and non porphyrinic molecules during hydrodemetallization of heavy crude oils.Preprints- American Chemical Society. Division of Petroleum Chemistry.1985,30(1:50-61.4 石油化工科學研究院情報組.重油加工譯文集.北京:中國石化出版社,1990.5 M