簡化連續(xù)提取法評價污染土壤中Zn_Cd的植物有效性

1、第27卷第4期2006年4月環(huán)境科學(xué)Vol.27,No.4Apr.,2006簡化連續(xù)提取法評價污染土壤中Zn、Cd的植物有效性閉向陽1,2,楊元根1,馮新斌13,李非里1,3,孫力1,2(11中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國家重點實驗室,貴陽550002;21中國科學(xué)院北京研究生院,北京100039;31浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院,杭州310032)摘要:以0101molL-1CaCl2和01005molL-1DTPA作為提取劑,用簡化的3壤中Zn、Cd的形態(tài)進行了分析.結(jié)果顯示,污染土壤中Zn、Cd主要以殘渣態(tài)的形式存在,CaCl2提取態(tài)Zn、Cd平均僅占全量的0163%、3191

2、%和10194%、10113%.土壤中不同形態(tài)Zn、Cd示,CaCl2提取態(tài)金屬與玉米中金屬含量沒有顯著的相關(guān)關(guān)系,而與玉米根、莖葉中Zn、Cd含量顯著正相關(guān).這些結(jié)果表明CaCl2提取態(tài)Zn、Cd,而DTPA提取態(tài)金.關(guān)鍵詞:Zn;Cd;污染土壤;玉米;連續(xù)提取;中圖分類號:X53文獻標識碼:A()22ofZincandCadmiuminContaminatedSoilsbyaShortExtractionProcedureBIXiang2yang1,2,YANGYuan2gen1,FENGXin2bin1,LIFei2li1,3,SUNLi1,2(11StateKeyLaboratoryo

3、fEnvironmentalGeochemistry,InstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guiyang550002,China;21GraduateSchoolofChineseAcademyofSciences,Beijing100039,China;31CollegeofBiologicalandEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310032,China)Abstract:Cultivatedsoilsandmaizesamplesf

4、romheavymetalcontaminatedlocationsaffectedbyzincsmeltingactivitieswerecollectedinHezhangCounty,GuizhouProvince.Chemicalfractionsofzincandcadmium(extractedby0101molL-1CaCl2and01005molL-1DTPA)wereevaluatedbyusingashortthree2stepsequentialextractionprocedure.ResultsshowedthatZnandCdinsoilweredominatedb

5、yresidualfraction,whiletheCaCl2extractableandDTPAextractablefractionareonlyaccountedfor0163%,3191%forZn,and10194%,10113%forCd,respectively.CorrelationanalysesdemonstratedthatsoilCaCl2extractablemetalswerenotcorrelatedwithmaizemetalconcentrations,whereastheDTPAextractablefraction,residualfractionandt

6、otalZnandCdconcentrationswerecorrelatedsignificantlywiththemetalconcentrationsinmaizeroots,stemsandleaves.TheseresultsindicatedthatCaCl2extractablefractionmaynotpayimportantroleonmetalphytoavailabilityinthestudiedsoils.WhileDTPAextractablefractionandtotalmetalconcentrationscanbeemployedtoevaluatemet

7、alsphytoavailability.Keywords:zinc;cadmium;contaminatedsoil;maize;sequentialextraction;phytoavailability重金屬元素以不同的地球化學(xué)形態(tài)存在于土壤中,這些形態(tài)與其活動性、生物有效性密切相關(guān).因此,關(guān)于土壤重金屬形態(tài)的分析方法一直以來都是國際環(huán)境界不衰的研究主題.針對土壤中重金屬形態(tài)的提取和分離,已經(jīng)建立了大量的方法,根據(jù)操作過程,可分為單一形態(tài)的單獨提取法13和多種形態(tài)的連續(xù)提取法47.由于連續(xù)提取法能詳細區(qū)分土壤中重金屬的不同形態(tài)及其具有的不同生物有效性而被人們廣泛采用,其中,應(yīng)用最為廣泛的

8、為Tessier于1979年提出的5步提取方法4和歐共體參比司的3步提取法(BCR方法)5,6.然而,這些程中金屬元素易發(fā)生再吸附等缺點8.因此,本文參考Maiz等7研究方法,試圖運用簡便快捷的連續(xù)提取方法來研究污染土壤中Zn、Cd的形態(tài)分布,進而評價其植物有效性.1材料與方法111樣品采集收稿日期:2005207201;修訂日期:2005209202基金項目:中國科學(xué)院和貴州省“西部之光”項目,國家自然科學(xué)基金項目(40473049),中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目(KZCX32SW2443)作者簡介:閉向陽(1979),男,博士研究生,主要研究方向為礦山環(huán)境地球化學(xué).3通訊聯(lián)系人方法無

9、一例外的存在實驗周期長以及長時間提取過4期環(huán)境科學(xué)771采樣點位于貴州省西北部的赫章縣.該縣是我國著名的土法煉鋅集散地,有著300多年的煉鋅歷史,長期以來沒有任何環(huán)保措施的土法煉鋅對該地區(qū)的環(huán)境造成了嚴重污染9,10.本次研究在不同煉鋅點及廢渣堆附近采集了耕作層(010cm)土壤樣品及生長于其上的玉米樣品.新鮮土壤先過6mm)篩,再過2mm篩,剔除所有異物,在室溫下(25風(fēng)干,然后用瑪瑙研缽磨至100目以下,密封保存.玉米樣品分為根、莖葉和果實3部分,依次用自來水、去離子水仔細清洗后,放入烘箱殺青后低溫烘干,粉碎后密封保存.112分析方法土壤中Zn、Cd的形態(tài)分析參考Maiz等7采用3步連續(xù)提

10、取方法.第一步用CaCl2(包括水溶態(tài))金屬.由于CaCl2值,用,Ca,112TPA提取土壤中潛在可活動態(tài)金屬、吸附態(tài)的以及碳酸鹽結(jié)合態(tài)的金屬).DTPA有較強的絡(luò)合能力和較高的提取選擇性,且其提取的金屬與植物吸收的金屬元素之間通常有較好的相關(guān)性,因而常被用來研究植物可利用態(tài)金屬1,12.前2步提取后剩余樣品用強酸消解代表殘渣態(tài)金屬.具體操作方法如下:稱取3g土壤樣品加入30mL0101molL-1CaCl2溶液,室溫振蕩2h,離心分離.上一步提取后的土壤用去離子水洗2次,離心棄去廢液.再在樣品中加入6mL01005molL-1DTPA,011molL-1TEA和0101molL-1的CaC

11、l2混合溶液(pH=713±0105),室溫振蕩4h,離心分離.上一步提取后的土壤用去離子水洗2次,離心棄去廢液.剩余土壤用HNO3和HF混合酸消解.植物樣品稱取015g,加入5mLHNO3和3mLH2O2,利用微波消解法消解13.SRM2710)作為質(zhì)量控制參考物質(zhì).標準樣品Zn、Cd的參考含量為(6952±91)mgkg-1和(2118±012)mgkg-1,實測Zn、Cd含量為6934mgkg-1和2714mgkg-1(3步連續(xù)提取加和),回收率分別達9917%和125%,落在Li等14提出的Tessier連續(xù)提取法的回收率范圍內(nèi).表明本文采用的3步連續(xù)提取

12、的分析方法可靠.植物樣品的分析采用中國標準植物GBW07602和GBW07603(灌木枝葉)作為質(zhì)量控制參考物質(zhì).2結(jié)果與討論21、含量列于表1.本研究1可知,土法煉鋅活動導(dǎo)致重金屬在研究區(qū)土壤中高度積累,Zn、Cd含量高達5835mgkg-1和32162mgkg-1,遠遠超過了當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸岛臀覈?guī)定的限制值,同時也明顯高于國內(nèi)同樣受鉛鋅礦開采、冶煉污染的地區(qū)17,18.土壤中重金屬的形態(tài)分析結(jié)果顯示,Zn、Cd主要以殘渣態(tài)形式存在.CaCl2提取態(tài)和DTPA提取態(tài)Zn僅占土壤總Zn含量的0163%和3191%;Cd相對較高,分別占10194%和10113%,表明污染土壤中Cd較Zn有更高的

13、活動性.雖然活動態(tài)(CaCl2提取態(tài)+DTPA提取態(tài))金屬所占的比例相對較低,但其絕對含量卻很高(平均為Zn:17915mgkg-1,Cd:4164mgkg-1),由此引起的環(huán)境效應(yīng)不容忽視.本研究采用的連續(xù)提取中CaCl2提取態(tài)加上DTPA提取態(tài)相當(dāng)于Tessier5步連續(xù)提取中的可交換態(tài)加碳酸鹽結(jié)合態(tài),楊元根9等曾用Tessier法研究了該區(qū)土壤中Zn、Cd的形態(tài),發(fā)現(xiàn)可交換態(tài)加碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn、Cd分別占總量的3%20%和40%75%,這明顯高于本研究用CaCl2和DTPA提取的結(jié)果.Maiz等19的研究也發(fā)現(xiàn)了類似所有提取液和消解液中Zn、Cd含量用帶石墨爐的Perkin2Elmer5

14、100PC型AAS測定.土壤pH值測定方法為15g土壤加45mL去離子水,待溶液平衡后用pH計測定,研究樣品pH的測定結(jié)果為519(414715).土壤有機質(zhì)含量用燒失量換算,研究樣品平均值為3187%(0171%6144%).113分析質(zhì)量控制土壤分析過程采用美國國家標準土壤(NIST的現(xiàn)象.這是由于Tessier法連續(xù)提取的第一步采用的是高濃度的鹽作為提取劑(0151molL-1MgCl2),其提取量相對于低濃度的提取劑要高得多7,Houba等20和Novozamsky等21研究指出0101molL-1的CaCl2溶液與土壤溶液的實際性質(zhì)最為接近,而用更高濃度的鹽作為提取劑則可能會過高估計

15、土壤中的可交換態(tài)金屬.212玉米中Zn、Cd分布特征玉米不同部位Zn、Cd含量測定結(jié)果見表2.從表2可看出,土壤重金屬污染造成了植物體內(nèi)重金772環(huán)境科學(xué)表1污染土壤中不同形態(tài)Zn、Cd的含量及其占總量的百分率Table1ZnandCdconcentrationsofdifferentsoilextractablefractionsandtheirpercentagestototalmetalconcentrationsZn(n=32)Cd(n=32)27卷形態(tài)CaCl2最小值<01108191157255198718124417最大值20710312238610914622838平均值

16、23160163155193191標準偏差491101991501621002最小值01040117013911802137221276156最大值71933518981684415513112396117平均值1168101942196101142719978192標準偏差114410167218471343119015118含量/mgkg-1百分率/%含量/mgkg-1百分率/%含量/mgkg-1百分率/%總計貴州省土壤背景值15提取態(tài)DTPA提取態(tài)殘渣態(tài)5656672698131232329514682142001675835687114114116234133中國土壤最低限制值16屬的

17、積累,玉米果實中Zn、Cd含量分別超過國家食品衛(wèi)生標準6倍和9倍.Zn布規(guī)律為:根>莖葉>果實;Cd為>實.從中可看出,分,其在玉,說明污染土壤中Zn、Cd.相關(guān)分析Cd的富集程度,Zn的耐性較Cd強,研Zn可能對玉米沒有產(chǎn)生毒害作用,致使玉米吸收的Zn可以大量遷移至果實部分.相對而言,Cd對玉米的毒害性可能就要大得多.Cui等25的研究也證實,在相似污染程度下,玉米對Cd的毒害性要比Zn敏感得多.213土壤不同形態(tài)Zn、Cd含量與玉米Zn、Cd含量顯示玉米不同部位中Zn和Cd含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(r=0143801682,p<01010105),表明Zn和Cd在植

18、物體中具有相似的吸收、遷移與富集機制,這與Brekken等24研究結(jié)果相似.另外,值關(guān)系土壤中不同提取形態(tài)Zn、Cd含量與玉米不同部位Zn、Cd含量相關(guān)分析結(jié)果列于表3.由表3可表2玉米不同部位Zn、Cd含量(干重)/mgkg-1Table2ConcentrationsofZnandCdindifferentpartsofmaize/mgkg-1玉米部位根(n=32)莖葉(n=32)果實(n=24)ZnCd最小值281689117519最大值239118031158平均值89557532750標準偏差629424257最小值210011780119最大值18160261256179平均值717

19、071821181012標準偏差317261461178中國食品衛(wèi)生標準22,23知,土壤CaCl2提取態(tài)Zn、Cd與玉米中Zn、Cd含量之間沒有顯示出顯著的相關(guān)關(guān)系.而DTPA提取態(tài)Zn、Cd與玉米根、莖葉中Zn、Cd含量顯著正相關(guān).認為是活動性最強而且最容易被植物吸收的1,3,19,但是其與植物吸收的的金屬之間并不表現(xiàn)出良好的相關(guān)性,Hua等26的研究也證實了這一點.Hammer等27研究指出,植物對土壤中元素的吸收不只局限于單一的某種形態(tài).加之CaCl2提取態(tài)金屬在研究區(qū)土壤中所占比例較低,因此推測該提取態(tài)相對于整個土壤金屬庫來說對植物有效態(tài)金屬的貢獻可能不占據(jù)重要地位.DTPA提取態(tài)Z

20、n、Cd與玉米根、莖葉中Zn、Cd殘渣態(tài)Zn、Cd同樣與玉米根和莖葉中Zn、Cd呈不同程度的正相關(guān)關(guān)系.3步連續(xù)提取加和代表的總量金屬與玉米中金屬含量的相關(guān)性顯示出與殘渣態(tài)相同的信息.另外,玉米果實中Zn、Cd含量與土壤中任何形態(tài)Zn、Cd都不顯示相關(guān)性.土壤中CaCl2提取態(tài)金屬相當(dāng)于水溶態(tài)和可交換態(tài),由于這一步提取的金屬離子與土壤中的金屬元素處于平衡狀態(tài),主要受土壤的物理化學(xué)性質(zhì)的影響(如pH、Eh等),因此這部分金屬雖然通常被含量的顯著正相關(guān)關(guān)系表明該提取態(tài)能作為評價土壤中元素植物有效性的標準.然而殘渣態(tài)金屬與植物中金屬含量的顯著正相關(guān)暗示了DTPA對土壤4期環(huán)境科學(xué)773有效態(tài)金屬的提

21、取可能存在不完全的現(xiàn)象.因為DTPA提取態(tài)僅包括絡(luò)合態(tài)的、吸附態(tài)的以及碳酸鹽結(jié)合態(tài)的金屬,不能提取鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)的金屬元素,而這些形態(tài)的金屬在某些條件下也是對植物有效的,例如Maiz等19研究就發(fā)現(xiàn),污染土壤中生長的某些草本植物中的Fe、Cr、Ni和Pb含量僅與土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)金屬相關(guān).金屬總量與玉米中金屬含量的顯著正相關(guān)關(guān)系說明其在一定程度上亦能評估土壤中元素的植物有效性,尤其是對Zn元素.Davies28在對一長時間開采的鉛礦周圍土壤的研究中也發(fā)現(xiàn),土壤中Pb的總量可用于較好地評價其對蘿卜的生物有效性.同時,金屬總量還可能是影響其植物有效性的重要因素,這可從金

22、屬總量與DTPA提取態(tài)金屬之間的顯著正相關(guān)(r=0188801890,p<0101)得到佐證.玉米果實中金屬含量與土壤各形態(tài)金屬含量的不相關(guān)表明金屬元素在玉米果實部位中的積累可能更多的是受植物本身生理機制等其他因素的影響29,.表3土壤不同形態(tài)Zn、CdZn、CdTable3CorrelationcoefficientsofsoilZnandCdconcentrationsindifferentindifferentpartsofmaize玉米部位根(n=32)莖葉(n=32)果實(n=24)ZnCaCl2提取態(tài)01246013350DTPA提取態(tài)01318043Cd0163138530

23、20430185530120432DTPA提取態(tài)0110201049-01161014873014053-011763殘渣態(tài)01386301298-01088總量01403301313-011051)3p<0105,3<3結(jié)論2QuevauvillerP.Operationallydefinedextractionproceduresforsoilandsedimentanalysisii.CertifiedreferencematerialsJ.TrendsinAnalyticalChemistry,1998,17(10):632643.貴州省赫章縣的土法煉鋅活動導(dǎo)致了重金屬元素

24、對當(dāng)?shù)赝寥?、植物的嚴重污?本文用簡化的3步連續(xù)提取法對污染土壤中Zn、Cd的形態(tài)進行了分析.結(jié)果表明,土壤中Zn、Cd主要以殘渣態(tài)的形式存在,CaCl2提取態(tài)和DTPA提取態(tài)Zn、Cd平均僅占全量的0163%、3191%和10194%、10113%.土壤中不同形態(tài)Zn、Cd含量與玉米中Zn、Cd含量的相關(guān)分析結(jié)果顯示,CaCl2提取態(tài)金屬與玉米中金屬含量沒有顯著的相關(guān)關(guān)系,表明該提取態(tài)金屬可能對土壤中該元素的植物有效態(tài)不具重要貢獻;DTPA提取態(tài)和殘渣態(tài)Zn、Cd與玉米根、莖葉中Zn、Cd含量的顯著正相關(guān)說明DTPA提取態(tài)金屬3HoubaVJG,LexmondTM,NovozamskyI,e

25、tal.StateoftheartandfuturedevelopmentsinsoilanalysisforbioavailabilityassessmentJ.ScienceofTotalEnvironment,1996,178(123):2128.4TessierA,CampbellPGC,BissonM.SequentialextractionprocedureforthespeciationofparticulatetracemetalsJ.AnalyticalChemistry,1979,51(7):844851.5AdamoP,DenaixbL,TerribileF,etal.C

26、haracterizationofheavymetalsincontaminatedvolcanicsoilsoftheSolofranarivervalley(SouthernItaly)J.Geoderma,2003,117(324):347366.6JanosP,HerzogováL,RejnekJ,etal.Assessmentofheavymetalsleachabilityfrommetallo2organicsorbent2ironhumatewiththeaidofsequentialextractiontestJ.Talanta,2004,62(3):497501.

27、7MaizI,EsnaolaMV,MillinE.EvaluationofheavymetalavailabilityincontaminatedsoilsbyashortsequentialextractionprocedureJ.ScienceoftheTotalEnvironment,1997,206(223):107115.8HowardJL,VandenBrinkWJ.Sequentialextractionanalysisofheavymetalsinsedimentsofvariablecompositionusingnitrilotriaceticacidtocounterac

28、tresorptionJ.EnvironmentalPollution,1999,106:285292.9含量能作為評價土壤中元素植物有效性的標準,但該方法可能存在對植物有效態(tài)金屬提取不完全的現(xiàn)象;金屬總量與玉米中金屬含量的顯著正相關(guān)關(guān)系說明其在一定程度上亦能評估土壤中元素的植物有效性,同時其還可能是影響元素植物有效性的重要因素.致謝:樣品采集過程中得到了貴州省環(huán)科院和貴州省赫章縣環(huán)保局的大力協(xié)助,特致謝忱.參考文獻:1QuevauvillerP.Operationallydefinedextractionproceduresforsoilandsedimentanalysisi.Standa

29、rdizationJ.TrendsinAnalyticalChemistry,1998,17(5):289299.10楊元根,劉叢強,吳攀,等.貴州赫章土法煉鋅導(dǎo)致的土壤重金屬污染特征及微生物生態(tài)效應(yīng)J.地球化學(xué),2003,32(2):131138.FengXB,LiGH,QiuGL.Apreliminarystudyonmercurycontaminationtotheenvironmentfromartisanalzincsmelting774usingindigenousmethodsinHezhangcounty,influenceson11thesurfacewatersJ.環(huán)境科學(xué)

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