化學(xué)競(jìng)賽 第五講 炔烴和二烯烴

1、1第第 五五 講講 炔烴和二烯烴炔烴和二烯烴2第一節(jié)第一節(jié) 炔烴炔烴l 炔烴：含炔烴：含C C C C的碳?xì)浠衔锏奶細(xì)浠衔飈 官能團(tuán)：碳碳叁鍵官能團(tuán)：碳碳叁鍵l 單炔烴的通式：?jiǎn)稳矡N的通式：C Cn nH H2n-2 2n-2 （=2=2）l 結(jié)構(gòu)：直線型分子結(jié)構(gòu)：直線型分子CCRR相連的相連的4 4個(gè)原子呈直線型個(gè)原子呈直線型3乙炔的結(jié)構(gòu)參數(shù)乙炔的結(jié)構(gòu)參數(shù) 線形分子，所有原子都在一條直線上線形分子，所有原子都在一條直線上 鍵角為鍵角為180180單叁鍵鍵長(zhǎng)、鍵能比較單叁鍵鍵長(zhǎng)、鍵能比較 碳碳叁鍵碳碳叁鍵 碳碳單碳碳單鍵鍵鍵長(zhǎng)（鍵長(zhǎng)（nmnm） 0.120 0.120 0.1540.154

2、鍵能（鍵能（KJ/molKJ/mol） 835 835 345.6345.6 碳碳叁鍵的鍵長(zhǎng)比碳碳單鍵的平均鍵長(zhǎng)短；碳碳叁鍵的鍵長(zhǎng)比碳碳單鍵的平均鍵長(zhǎng)短；叁鍵的鍵能比單鍵鍵能的三倍小得多，叁鍵的鍵能比單鍵鍵能的三倍小得多，說明碳碳叁鍵不簡(jiǎn)單地等于三個(gè)碳碳單鍵。說明碳碳叁鍵不簡(jiǎn)單地等于三個(gè)碳碳單鍵。CCHH0.120nm0.106nm1804碳原子軌道的碳原子軌道的spsp雜化雜化雜化后形成兩個(gè)sp雜化軌道（含1/2s和1/2p成分），剩下兩個(gè)未雜化的p軌道。兩個(gè)sp雜化軌道成180分布，兩個(gè)未雜化的p軌道互相垂直，且都垂直于sp雜化軌道軸所在的直線。5乙炔乙炔(CH(CH CH)CH)的成鍵示

3、意圖的成鍵示意圖Csp軌道py+HHCHCHpzCpypzC CHH鍵鍵(sp-sp)(sp-sp)2 2鍵鍵 (p-p)(p-p)鍵鍵(sp-s)(sp-s)6乙炔的叁鍵是由一個(gè)鍵和兩個(gè)相互垂直的鍵組成。兩個(gè)鍵的電子云分布好象是圍繞兩個(gè)碳原子核心的圓柱狀的電子云。7CH3CCCH32-2-丁炔丁炔(CH3)2CHCCH3-3-甲基甲基-1-1-丁炔丁炔炔烴的命名炔烴的命名8CH3CCCH3二甲基乙炔二甲基乙炔(CH3)2CHCCH異丙基乙炔異丙基乙炔異丙基叔丁基乙炔異丙基叔丁基乙炔炔烴的命名炔烴的命名93-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔3CHCCH CHCH312455 4 3 2 1104-4

4、-甲基甲基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔1-戊烯戊烯-4-炔炔CH3CCCHCH2CHCH2CH3111 1，3-3-己二烯己二烯-5-5-炔炔(E)-3-甲基甲基-2-庚烯庚烯-5-炔炔CH2CHCHCHCCHCCH3CHCH3CH2CCCH312問題問題13炔烴的物理性質(zhì)與烯烴相似，也是炔烴的物理性質(zhì)與烯烴相似，也是隨著相對(duì)分子質(zhì)隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而有規(guī)律的變化量的增加而有規(guī)律的變化。炔烴的沸點(diǎn)比對(duì)應(yīng)的烯。炔烴的沸點(diǎn)比對(duì)應(yīng)的烯烴高烴高101020，相對(duì)密度比對(duì)應(yīng)的烯烴稍大。炔烴，相對(duì)密度比對(duì)應(yīng)的烯烴稍大。炔烴不易溶于水（在水里的溶解度比烷烴和烯烴大些），不易溶于水（在水里的溶解度比烷

5、烴和烯烴大些），而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。14總結(jié)：總結(jié)： 炔烴的性質(zhì)與烯烴相似炔烴的性質(zhì)與烯烴相似 問題：兩者有何不同之處問題：兩者有何不同之處? ? 炔烴有何特殊性質(zhì)炔烴有何特殊性質(zhì)? ?CCHCH2R不飽和，不飽和，可加成可加成親電加成親電加成自由基加成自由基加成還原加氫還原加氫 炔丙位活潑炔丙位活潑 可鹵代可鹵代 鍵鍵可被氧化可被氧化末端氫有弱酸性末端氫有弱酸性可與強(qiáng)堿反應(yīng)可與強(qiáng)堿反應(yīng)碳原子電負(fù)性：碳原子電負(fù)性： spsp2 sp315反式為主反式為主CCHRCCRXXHXXCCCH3+ Br2CCCH3BrBr-CCBrBrCH31.

6、叁鍵上的親電加成反應(yīng)叁鍵上的親電加成反應(yīng) 加成比烯烴慢得多加成比烯烴慢得多16HCHC CHCHClCl2 2ClCl2 2FeClFeCl3 3FeClFeCl3 3C CHClHCl2 2-CHCl-CHCl2 2HHCCClCl反應(yīng)能控制在這一步。反應(yīng)能控制在這一步。加氯必須用催化劑，加溴不用加氯必須用催化劑，加溴不用CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-C-C CH + BrCH + Br2 2 (1mol) (1mol)CHCH2 2BrCHBr-CHBrCHBr-CH2 2-C-C CHCH碳碳spsp雜化軌道的電負(fù)性大雜化軌道的電負(fù)性大于碳于碳spsp2 2雜化軌道的電負(fù)

7、性，雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中所以炔中 電子控制較牢。電子控制較牢。叁鍵的加成比雙鍵難，加成首先發(fā)生在雙鍵上叁鍵的加成比雙鍵難，加成首先發(fā)生在雙鍵上171.叁鍵上的親電加成反應(yīng)叁鍵上的親電加成反應(yīng)CCHRHXCCH2RXCCH3RXXHX烯基鹵代物烯基鹵代物偕二鹵代物偕二鹵代物C2H5CCC2H5+ HClCCHC2H5C2H5Cl+CCC2H5HC2H5Cl18三鍵的三鍵的電子比雙鍵難以極化而不容易給出電子與親電試劑電子比雙鍵難以極化而不容易給出電子與親電試劑結(jié)合，所以結(jié)合，所以炔烴比烯烴反應(yīng)困難炔烴比烯烴反應(yīng)困難。尤其是乙炔，與。尤其是乙炔，與HClHCl加成，加成，常用氯化汞鹽酸溶液浸漬

8、活性炭做催化劑。常用氯化汞鹽酸溶液浸漬活性炭做催化劑。氯乙烯HCCHHCl+HgCl2/C120180H2CCHCl19CCHRROORCCRHHBrCCRBrHBrHHROORHBrHBrCCRBrBrHHCCRHBrBrHorCCRHHBrBrHBr20甲基酮甲基酮CCHRHgSO4CCH2RHOCCH3ROH2SO4+ H2OHgSO4H2SO4CCHH2CCHCCH3H2CCHO+ H2O21CCH+ H2OCOCH3HgSO4H2SO422CCRRPd, Pt or NiCH2CH2RR2 H2CCRRH2CCRRHHPd-CaCO3,2. 2. 炔烴的還原炔烴的還原23CCRRCC

9、RRHHNH3(液)NaCCH3CCH3Lindlar-PdH2CCH3CCH3HH24H2Lindlar PdPd/C 未毒化H225CCRRKMnO4OHH+CR+O3H2OCCRHKMnO4OHH+O3H2O+OCO2OHCROOHCROOHCROHOCHOHOHCC(CH2)7CHC(CH3)2CrO3HCC(CH2)7CHO+CH3COCH326CH CHCH2CH2CH3CH3含碳酸的含碳酸的27 炔化物的生成炔化物的生成u炔氫具有弱酸性，可以與某些金屬離子反應(yīng)，生成不溶炔氫具有弱酸性，可以與某些金屬離子反應(yīng)，生成不溶性的炔化物：性的炔化物： CH CH +AgC CAg+ 2NH

10、4NO3 + 2H2O乙炔銀，白色2AgNO3+2NH4OHCH CH +CuC CCu+ 2NH4Cl + 2H2O乙炔亞銅，棕紅色Cu2Cl2 + 2NH4OH28其它末端炔烴其它末端炔烴 也會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，也會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，而而不能發(fā)生上述的反應(yīng)不能發(fā)生上述的反應(yīng)u應(yīng)用：應(yīng)用：鑒別乙炔及鑒別乙炔及RCCHRCCH型的炔烴；型的炔烴； R-CR-C CCuCCuR-CR-C CH + CuCH + Cu2 2ClCl2 2HClHClRC CHRC CR銀和銅的炔化物在水溶液中很穩(wěn)定，但干燥時(shí)受熱銀和銅的炔化物在水溶液中很穩(wěn)定，但干燥時(shí)受熱或震動(dòng)易發(fā)生爆炸，生成金屬和碳。因此實(shí)驗(yàn)完畢后，需

11、或震動(dòng)易發(fā)生爆炸，生成金屬和碳。因此實(shí)驗(yàn)完畢后，需用稀硝酸溫?zé)?，或用濃鹽酸處理市使它破壞或分解，以免用稀硝酸溫?zé)?，或用濃鹽酸處理市使它破壞或分解，以免發(fā)生危險(xiǎn)。發(fā)生危險(xiǎn)。 Ag-CAg-C CAgCAgHClHClHCHC CH + AgClCH + AgCl29u炔化鈉的生成炔化鈉的生成乙炔一鈉+CH CH + NaNH2液氨CH C-Na+NH3+RC CH + NaNH2液氨RC C-Na+NH3炔化鈉C2H5C C- Na+ CH3XC2H5C CCH3u炔化鈉應(yīng)用：制備炔烴的同系物（長(zhǎng)鏈的炔烴）炔化鈉應(yīng)用：制備炔烴的同系物（長(zhǎng)鏈的炔烴）NaCC Na+2 CH3XCH3CCCH330

12、HCCH + CH3COOH催化劑加熱H2CCHOCCH3OHCCH + HCN加熱CuCl2H2CCHCN31HCCH2CuClNH4ClCCHH2CCHHCCH3(Ph3P)2Ni(CO)21.5 MPa, 6070oCHCCH41.52.0 MPa, 505oCNi(CN)232CaO + C1800 - 2100 oCCaC2 + COCCCa 2+H2OCCHH+ Ca(OH)2H3CCHOCCRR33 乙炔的實(shí)驗(yàn)室制法乙炔的實(shí)驗(yàn)室制法 （1）反應(yīng)原理：電石與水反應(yīng)）反應(yīng)原理：電石與水反應(yīng) CaC2+2H2OCHCH+Ca(OH)2 （2）發(fā)生裝置：）發(fā)生裝置： 固固+液液氣氣注意：

13、注意：1、不能用啟普發(fā)生器制取乙炔。、不能用啟普發(fā)生器制取乙炔。 因：因：電石與水反應(yīng)劇烈，放大熱量，易使容器炸裂；電石與水反應(yīng)劇烈，放大熱量，易使容器炸裂； 電石遇水會(huì)粉化，關(guān)閉導(dǎo)氣閥后，反應(yīng)不易停止，電石遇水會(huì)粉化，關(guān)閉導(dǎo)氣閥后，反應(yīng)不易停止， 不能達(dá)到不能達(dá)到“關(guān)之即停關(guān)之即?！薄?注意注意2：為得到平穩(wěn)的乙炔氣流，常用飽為得到平穩(wěn)的乙炔氣流，常用飽和食鹽水代替水，食鹽和碳化鈣不起反應(yīng)。和食鹽水代替水，食鹽和碳化鈣不起反應(yīng)。 注意注意3：可用簡(jiǎn)易裝置代替，但在導(dǎo)管口可用簡(jiǎn)易裝置代替，但在導(dǎo)管口應(yīng)放一團(tuán)棉花，避免泡沫從導(dǎo)管中噴出。應(yīng)放一團(tuán)棉花，避免泡沫從導(dǎo)管中噴出。34（3）收集方法：）收

14、集方法：排水集氣法排水集氣法 （4）提純：）提純： 雜質(zhì)雜質(zhì)-H2S、PH3、水蒸氣等、水蒸氣等方法方法-通常將氣體通過通常將氣體通過CuSO4溶液除去溶液除去H2S和和PH3， 再通過堿石灰除去水蒸氣。再通過堿石灰除去水蒸氣。35RCHXCRXH2 NaNH2(1) KOH(2) NaNH2CCRR（CHHXHCXHCHCXKOH(CCNaNH236RCXXCRHHKOH/CCRRRCXXCRHHRCHCRXCCRR37RCXXCRXX2 Zn or MgRCCR+2 ZnX2XXRXXRZnXRXRRRZnZnXRXXRXZn38RCCNaRBrRCCRRCCHNaNH239一、一、 定義

15、和分類定義和分類分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和開鏈烴分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和開鏈烴二二烯烴的通式：烯烴的通式：C Cn nH H2n-22n-2，與炔烴互為同分異構(gòu)體。，與炔烴互為同分異構(gòu)體。1.1.累積（聚集）二烯烴累積（聚集）二烯烴 例如例如: :丙二烯丙二烯2.孤立（隔離）二烯烴孤立（隔離）二烯烴 例如例如:1,4-戊二烯戊二烯3.共軛二烯烴共軛二烯烴CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n1CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 40二、二、 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)結(jié)結(jié) 果：果：不僅不僅C1與與C2之間、之間、 C3與與C4之間形成之間形成鍵，而且鍵，而且C2

16、與與C3之間也具有部分雙鍵的性質(zhì)，構(gòu)成了一個(gè)離之間也具有部分雙鍵的性質(zhì)，構(gòu)成了一個(gè)離域的域的鍵。鍵。形成四碳原子形成四碳原子,四個(gè)電子的共軛體系，鍵長(zhǎng)平均化四個(gè)電子的共軛體系，鍵長(zhǎng)平均化. CHHCCHCHHH120CCCCHHHHH41二、二、 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)情況鍵長(zhǎng)情況:電子的離域電子的離域: :CH2CH20.134 nmCH3CH30.154 nmCH2CHCHCH20.1373 nm0.1483 nm 1,3 丁二烯分子，四個(gè)丁二烯分子，四個(gè)電子不是分別局限電子不是分別局限(即即定域定域)在兩個(gè)雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個(gè)碳在兩個(gè)雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個(gè)

17、碳原子之間的這種現(xiàn)象稱為原子之間的這種現(xiàn)象稱為電子的離域或鍵的離域。電子的離域或鍵的離域。42二、二、 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)離域離域鍵鍵: : 電子離域形成的鍵叫離域電子離域形成的鍵叫離域鍵或大鍵或大鍵鍵共軛體系共軛體系(共軛分子共軛分子): 具有離域具有離域鍵或大鍵或大鍵的分子稱為共軛分子鍵的分子稱為共軛分子(共軛體系共軛體系)共軛分子的特點(diǎn)共軛分子的特點(diǎn): :(1) 鍵長(zhǎng)的平均化，鍵長(zhǎng)的平均化，CC單鍵縮短單鍵縮短,雙鍵增長(zhǎng)雙鍵增長(zhǎng).(2) 體系能量降低分子穩(wěn)定，體系能量降低分子穩(wěn)定，氫化熱較低氫化熱較低.43共軛體系共軛體系CCHHHClPCHCH3CHCHCHCH3CH2C

18、HCHCHCH2CH2, 4 己二烯己二烯1, 3, 5 己三烯己三烯CH2CHCl 氯乙烯氯乙烯（多電子共軛）（多電子共軛）-共軛共軛p-p-共軛共軛44二、二、 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)的原子必須在同一平面上；有關(guān)的原子必須在同一平面上；必須有可實(shí)現(xiàn)平行重疊的必須有可實(shí)現(xiàn)平行重疊的p p軌道；軌道；要有一定數(shù)量供成鍵用的要有一定數(shù)量供成鍵用的p p電子。電子。形成共軛體系的條件：形成共軛體系的條件：45三、三、 共軛二烯烴的化學(xué)特性共軛二烯烴的化學(xué)特性1. 1,4 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 共軛二烯烴與共軛二烯烴與X X2 2、HXHX等加成，比單烯烴容易等加成，比單烯烴容易但但通常有

19、兩種去向通常有兩種去向例例 如：加溴化氫如：加溴化氫CH2CHCHCH2=HBr1,2 - 加成CH2CHCHCH2=HBr1,4 - 加成+CH2CHCH CH2=+ HBr4 3 2 146反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)機(jī)制：H2CCH CHCH2H+CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2HHCH2CH CH CH2HBrBr-CH2BrCH CH CH2HBr-1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物47+CH2 CH CH2 + + - - + +CH2 CH CH2+ + - - + + 48反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)機(jī)制：H2CCH CHCH2H+CH2CH CH CH2CH2CH CH C

20、H2HHCH2CH CH CH2HBrBr-CH2BrCH CH CH2HBr-1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度溶劑極性溶劑極性有利于有利于1,4加成。例如：加成。例如：49CH2 CH CH CH2Cl225200CH2 CH CH CH2ClCl+CH2 CH CH CH2ClCl50CH2 CH CH CH2HBr-8040CH3 CH CH CH2+CH3 CH CH CH2BrBr51CH2 CH CH CH2Br2-15正己烷正己烷氯仿氯仿CH2 CH CH CH2+CH2 CH CH CH2BrBrBrBr52三、三、 共軛二烯烴的化學(xué)特性共軛二烯

21、烴的化學(xué)特性2. 雙烯合成反應(yīng)雙烯合成反應(yīng)(Diels Alder反應(yīng)反應(yīng)) 共軛二烯及其衍生物與含碳碳雙鍵或三鍵的化共軛二烯及其衍生物與含碳碳雙鍵或三鍵的化合物進(jìn)行合物進(jìn)行1,4 加成，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)加成，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)亦稱鈥爾斯亦稱鈥爾斯-阿爾德阿爾德 (Diels Alder)反應(yīng)反應(yīng) +165 C, 90 MPa17 h。雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體532. 雙烯合成反應(yīng)雙烯合成反應(yīng)(Diels Alder反應(yīng)反應(yīng))12341,4-加成新的 鍵機(jī)理：機(jī)理： 54狄爾斯狄爾斯 (德國(guó)化學(xué)家德國(guó)化學(xué)家)艾德爾艾德爾(德國(guó)化學(xué)家德國(guó)化學(xué)家) 1928年狄爾斯與艾德爾合作發(fā)明了著名的雙烯年狄爾斯與艾德爾合作發(fā)明了著名的雙烯 合合成法，這是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)中最重要最簡(jiǎn)便的成法，這是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)中最重要最簡(jiǎn)便的 合成法合成法之一。他們于之一。他們于1950年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。55v親雙烯體的