第九章糖類化學(xué)

1、第九章第九章 糖類化學(xué)糖類化學(xué) 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 第二節(jié)第二節(jié) 單糖單糖 第三節(jié)第三節(jié) 寡糖寡糖 第四節(jié)第四節(jié) 多糖多糖 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、糖的概念一、糖的概念* 糖主要由碳、氫、氧三種元素構(gòu)成，糖主要由碳、氫、氧三種元素構(gòu)成，是一類多羥基醛、多羥基酮或是它們的是一類多羥基醛、多羥基酮或是它們的縮聚物或衍生物。縮聚物或衍生物。CHOCHOHCH2OHCOCH2OHCH2OH甘油 醛二 羥丙 酮乳酸乳酸 C3H6O3糖類也稱為碳水化合物糖類也稱為碳水化合物: C m (H2O) n 葡萄糖葡萄糖 C6H12O6麥芽糖麥芽糖 C12H22O11不符合通式的糖：不符合通式的糖：鼠李糖鼠

2、李糖 C6H12O5脫氧核糖脫氧核糖 C5H10O4符合通式但不屬于糖：符合通式但不屬于糖： 單糖：不能再水解的糖；單糖：不能再水解的糖； 寡糖：水解能生成寡糖：水解能生成210個單糖分子的糖；個單糖分子的糖； 多糖多糖 ：能水解生成許多單糖的高分子化合物。：能水解生成許多單糖的高分子化合物。 二、糖的分類（根據(jù)其能否被水解）二、糖的分類（根據(jù)其能否被水解）同多糖：由一種單糖組成的多糖；同多糖：由一種單糖組成的多糖； 雜多糖：多種單糖或單糖衍生物組成的單糖。雜多糖：多種單糖或單糖衍生物組成的單糖。* 醛糖：葡萄糖、半乳糖、（脫氧）核糖醛糖：葡萄糖、半乳糖、（脫氧）核糖 按功能基分按功能基分單糖

3、單糖 酮糖：果糖酮糖：果糖 按碳原子數(shù)目分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖按碳原子數(shù)目分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖 寡糖寡糖 如雙糖（麥芽糖、乳糖、蔗糖）如雙糖（麥芽糖、乳糖、蔗糖） 同多糖：淀粉、糖原、纖維素、右旋糖苷同多糖：淀粉、糖原、纖維素、右旋糖苷 多糖多糖 雜多糖：雜多糖： 透明質(zhì)酸、透明質(zhì)酸、 硫酸軟骨素、硫酸軟骨素、 肝素肝素 （含（含N或或S） （含含N） （含含N和和S） （含含N和和S）三、糖在生物界的分布與生物學(xué)作用三、糖在生物界的分布與生物學(xué)作用 幾乎存在于所有動、植物、微生物體內(nèi)：幾乎存在于所有動、植物、微生物體內(nèi)： 細胞核、細胞質(zhì)中的脫氧核糖和核糖；綠色細胞核、細胞質(zhì)中的脫氧

4、核糖和核糖；綠色植物根、莖、葉、果實中葡萄糖、蔗糖、淀粉和植物根、莖、葉、果實中葡萄糖、蔗糖、淀粉和纖維素；動物肝臟、肌肉中的糖原，結(jié)締組織中纖維素；動物肝臟、肌肉中的糖原，結(jié)締組織中的糖胺聚糖。的糖胺聚糖。 生物學(xué)作用：生物學(xué)作用： 1.生物體生命活動所需能量的主要來生物體生命活動所需能量的主要來源；源； 2. 生物體的生物體的 結(jié)構(gòu)成分之一。結(jié)構(gòu)成分之一。一、葡萄糖的分子結(jié)構(gòu)一、葡萄糖的分子結(jié)構(gòu)* 1.葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)與構(gòu)型葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)與構(gòu)型 第二節(jié)第二節(jié) 單糖單糖葡萄糖是具有五個羥基葡萄糖是具有五個羥基和一個醛基的己醛糖和一個醛基的己醛糖OC H2O HHHO HHO HHO HHO

5、CHOHO -C - HCH2OHHOHCH2OHHOH -C - OH H -C - OHH -C - OHCH - C -OHH - C -HO - C - HCH2OHH - COHOHOHHHHHOHOH123456 甘油醛構(gòu)型 CH2OHCH2OHCHOCHOCCHHOHHO甘油醛甘油醛DL*葡萄糖葡萄糖 開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)與構(gòu)型開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)與構(gòu)型 開鏈?zhǔn)接虚_鏈?zhǔn)接?個手性碳原子（個手性碳原子（*C2*C5），具有旋光性；），具有旋光性； 葡糖葡糖3左有一羥（不能變動）；左有一羥（不能變動）； 以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，決定單糖構(gòu)以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，決定單糖構(gòu)型，若末端第二個型，若末端第二個-OH在右側(cè)，為

6、在右側(cè)，為D型（天然葡萄糖均為型（天然葡萄糖均為D型），末端第型），末端第二個二個-OH在左側(cè)，為在左側(cè)，為L型。型。OC H2O HHHO HHO HHO HHOC H OH O - C - HC H2O HHO HC H2O HH OH - C - O H H - C - O HH - C - O HCH - C - O HH - C - O HH O - C - HC H2O HH - COH OH OHHHHHO HO H123456*表示醛基表示醛基表示羥基表示羥基表示羥甲基表示羥甲基2.葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與變旋光現(xiàn)象葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與變旋光現(xiàn)象CHOHO - C - HCH2OHHH

7、OCH2OHH - C - OH H - C - OHH - C - OHCH - C-OHH - C-OHHO - C-HH - COHOHCH2OHCH - C-OHH - C-OHHO - C-HH - COOC H2O HHHO HH O HHO HHOC H OH O - C - HC H2O HH O HC H2O HH OH - C - O H H - C - O HH - C - O HCH - C - O HH - C - O HH O - C - HC H2O HH - COH OH OHHHHHO HO H123456* C1醛基和醛基和C5-OH在空間位置上很靠近，易起

8、分子內(nèi)親核在空間位置上很靠近，易起分子內(nèi)親核加成反應(yīng)，生成環(huán)式半縮醛結(jié)構(gòu)化合物。加成反應(yīng)，生成環(huán)式半縮醛結(jié)構(gòu)化合物。 由于成環(huán)反應(yīng)，使原來由于成環(huán)反應(yīng)，使原來C1也成為異頭碳原子，即手性碳也成為異頭碳原子，即手性碳原子原子“*C”。 根據(jù)半縮醛羥基在空間排布的不同，環(huán)狀葡萄糖又有兩根據(jù)半縮醛羥基在空間排布的不同，環(huán)狀葡萄糖又有兩種異構(gòu)體，種異構(gòu)體，C1-OH在右側(cè)，為在右側(cè)，為型異頭物，即型異頭物，即-D-葡萄糖；葡萄糖；C1-OH在左側(cè)，為在左側(cè)，為型異頭物，即型異頭物，即-D-葡萄糖。葡萄糖。 在溶液中，開鏈?zhǔn)脚c環(huán)式結(jié)構(gòu)，兩者可互變，在溶液中，開鏈?zhǔn)脚c環(huán)式結(jié)構(gòu)，兩者可互變，有變旋現(xiàn)象：有變

9、旋現(xiàn)象：CHOHO - C - HCH2OHHHOCH2OHH - C - OH H - C - OHH - C - OHCH - C-OHH - C-OHHO - C-HH - COHOHCH2OHCH - C-OHH - C-OHHO - C-HH - CO-D-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖 36% 0.024% 64% +112 +18.7 平衡后平衡后 （變旋現(xiàn)象）（變旋現(xiàn)象）* +52.72. 環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式和構(gòu)象式環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式和構(gòu)象式OCH2OHHHOHHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHHHOHHOHO哈沃斯式：哈沃斯式：-D-葡萄糖葡萄糖 -

10、D-葡萄糖葡萄糖 OCH2OHHHOHHOHHOHHOCHOHO - C - HCH2OHHOHCH2OHHOH - C - OH H - C - OHH - C - OHCH - C -OHH - C -HO - C - HCH2OHH - COHOHOHHHHHOHOH123456* 從開鏈或環(huán)式改寫成哈沃斯式，要將左側(cè)從開鏈或環(huán)式改寫成哈沃斯式，要將左側(cè)原子或原子團寫在上方，右側(cè)原子或原子團寫原子或原子團寫在上方，右側(cè)原子或原子團寫在下方。在下方。 構(gòu)象式構(gòu)象式(立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu))：OOaeeeaaaeeeaaCH2OHHOHOHHHHHOHOH 船式構(gòu)象船式構(gòu)象 椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象椅式構(gòu)

11、象椅式構(gòu)象：OOCH2OHHOHOHHHHHOHOHCH2OHHOHOHHHHHOHOH -D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖OCH2OHHHOHHOHHOHHOHOCH2OHHOHOHHHHHOHOH-D-葡萄糖（哈沃斯式）葡萄糖（哈沃斯式） -D-葡萄糖（椅式）葡萄糖（椅式）二、單糖的旋光異構(gòu)體二、單糖的旋光異構(gòu)體 理論上含有理論上含有n個手性碳原子個手性碳原子的單糖有的單糖有2n個旋光異構(gòu)體。個旋光異構(gòu)體。* 如己醛糖，開鏈結(jié)構(gòu)如己醛糖，開鏈結(jié)構(gòu)有有24 =16個旋光異構(gòu)體；環(huán)狀個旋光異構(gòu)體；環(huán)狀結(jié)構(gòu)有結(jié)構(gòu)有25 =32個旋光異構(gòu)體。個旋光異構(gòu)體。三、重要的單糖三、重要的單糖*1. 果

12、糖與半乳糖果糖與半乳糖果糖果糖OHHHO HO HHO HO HC H2O HOC H2O HHO HHHO HO HC H2O HH O - C - HC H2O HO HC H2O HH - C - O H H - C - O HCH - C - O HH O - C - HH - CO123456*C H2O HHO HCH - C - O HH O - C - HOC H2O HH - C - O HC H 2C = OC H2O H2 , 5 成 環(huán)2 , 6 成 環(huán)2 , 5 成 環(huán)2 , 6 成 環(huán)開 鏈 式環(huán) 式哈 沃 斯 式似葡似葡2酮是果糖；酮是果糖；開鏈?zhǔn)接虚_鏈?zhǔn)接?個手

13、性碳原子個手性碳原子（*C3*C5），具有旋光性；），具有旋光性；以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，決定構(gòu)以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，決定構(gòu)型，型，C5-OH在右側(cè)，為在右側(cè)，為D型型，C5-OH在左側(cè)，為在左側(cè)，為L型。型。OHHHOHOHHOHOHCH2OHOCH2OHHOHHHOHOHCH2OHOHCH2OHCH - C - OHHO - C - HH - COCH2OHHOHCH - C - OHHO - C - HOCH2OHH - C - OHCH22,5成環(huán)2,6成環(huán)2,5成環(huán)2,6成環(huán)環(huán)式哈沃斯式-D-果糖環(huán)式結(jié)構(gòu)：果糖環(huán)式結(jié)構(gòu)： 游離存在（溶液中）游離存在（溶液中） 結(jié)合型結(jié)合型-D-果糖構(gòu)象式：果糖構(gòu)象

14、式： OOCH2OHHOHHOCH2OHCH2OHHOHOHHHHHOHOHHO信封式椅式HH2,5成環(huán)2,6成環(huán)OHCH - C - OHHO - C - HOCH2OHH - C - OHCHHOCH - C - OHHO - C - HOCH2OHH - C - OHCHHO - C - HCH2OHH - C - OH H - C - OHC = OCH2OH-D-果糖果糖 D-果糖果糖 -D-果糖果糖果糖互變：果糖互變：半乳糖半乳糖OC H2O HHO HHHO HHO HHOC H OH O - C - HC H2O HHO HC H2O HH OH - C - O HH - C

15、- O HCH - C - O HH O - C - HC H2O HH - COH OH OHHHHHO HO H123456*H O - C - HH O - C - H開 鏈 式 環(huán) 式 哈 沃 斯 式 椅 式 構(gòu) 象 半乳半乳3，4偏左方；偏左方； 開鏈?zhǔn)接虚_鏈?zhǔn)接?個手性碳原子個手性碳原子（*C2*C5），具有旋光性；），具有旋光性； 以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，決定構(gòu)型，以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，決定構(gòu)型，C5-OH在右側(cè)，為在右側(cè)，為D型，型，C5-OH在在左側(cè)，為左側(cè)，為L型。型。 OCH2OHHOHHHOHHOHHOHOHCH2OHHOCH - C - OHHO - C - HCH2OHH - C

16、OHOHOHHHHHOHOHHO - C - H 環(huán)式 哈沃斯式 椅式構(gòu)象-D-半乳糖環(huán)式結(jié)構(gòu)與椅式構(gòu)象：半乳糖環(huán)式結(jié)構(gòu)與椅式構(gòu)象：CHOHO - C - HCH2OH H - C - OHH - C - OHHO- C- HCHOHO - C - HCH2OHH - C - OH H - C - OHH - C - OH 葡萄糖 半乳糖 半乳糖與葡萄糖的差異僅在于半乳糖與葡萄糖的差異僅在于C4上的羥基構(gòu)型不上的羥基構(gòu)型不同，象這種存在多個手性碳原子的非對映異構(gòu)體中，同，象這種存在多個手性碳原子的非對映異構(gòu)體中，彼此僅有一個手性碳構(gòu)型不同，其余都相同，則互稱彼此僅有一個手性碳構(gòu)型不同，其余都相

17、同，則互稱為差向異構(gòu)體（為差向異構(gòu)體（Epimers）。）。 *CHOHO - C - HCH2OHHHOCH2OH H - C - OHH - C - OHCH - C-OHHO - C-HH - COHOHCH2OHCH - C-OHHO- C- HHO - C-HH - COHO- C- HHO- C- H-D-半乳糖半乳糖 D-半乳糖半乳糖 -D-半乳糖半乳糖半乳糖互變：半乳糖互變： 2.核糖與脫氧核糖核糖與脫氧核糖CH2OHH - C - OH H - C - OH2345*H - C - OHCH01CH2OHH - C - OH H - C - OHCH0CH2核糖脫氧核糖* 核

18、糖盡右核糖盡右2脫氧；脫氧； 開鏈?zhǔn)胶颂怯虚_鏈?zhǔn)胶颂怯?個手性碳個手性碳原子（原子（*C2*C4），脫氧核糖），脫氧核糖2個手性碳原子（個手性碳原子（*C3*C4），），具有旋光性；具有旋光性； 以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，決定構(gòu)以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，決定構(gòu)型，型，C4-OH在右側(cè)，為在右側(cè)，為D型，型，C4-OH在左側(cè)，為在左側(cè)，為L型。型。OCH2OHHOHHOHHHOHOCH2OHHOHHHHHOHCH - C - OHH - COCH2OH - C - OHHOHCH - C - OHH - COCH2OHOHH - C - H環(huán)式 哈沃斯式-D-核糖與核糖與-D-脫氧核糖環(huán)式結(jié)構(gòu)：脫氧核糖環(huán)式結(jié)構(gòu)：O

19、COOHCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH葡萄糖酸Br2CHOCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH 葡萄糖四、單糖的化學(xué)性質(zhì)四、單糖的化學(xué)性質(zhì)1.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)* 醛糖醛糖可使溴水可使溴水褪色，而褪色，而酮糖不具酮糖不具備此性質(zhì)備此性質(zhì)COOHCHOHHO-CHCHOHCHOH葡萄糖二酸CHOCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH 葡萄糖COOH稀硝酸OOCHOHHO-CHCHOHCHOH葡萄糖醛酸CHOCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH 葡萄糖CHOCOOH酶CHOCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OHCu2OCOOHCHOHHO-CHCHOHCHO

20、HCH2OH（磚紅色沉淀）班氏試劑O+能被弱氧化劑班氏試劑氧化的糖稱為還原糖。能被弱氧化劑班氏試劑氧化的糖稱為還原糖。 果糖也是還原糖，原因在于其果糖也是還原糖，原因在于其-羥甲基酮在羥甲基酮在堿性條件下可通過酮堿性條件下可通過酮-烯醇式互變異構(gòu)轉(zhuǎn)變成醛：烯醇式互變異構(gòu)轉(zhuǎn)變成醛：CH-OHC - OHC = OCH2OHCHOC - OH稀OH稀OHHCH2OHCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH山梨醇CHOCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH2. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)HCH2OHHO-CHCHOHCHOHCH2OHCHOHO-CHHO-CHCHOHCHOHCH2OHHO-CH甘露

21、糖 甘露醇CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OH核醇3. 與酸的作用與酸的作用C - C H OC HH CH COC - C H OC HH CH OC H2COCHOCHOHCHOHCHOHCH2OH濃HCl戊糖糠醛H O23CHOCHOHCHOHCHOHCH2OH濃HCl己糖羥甲基糠醛H O23HO-CH 與與-萘酚萘酚作用呈紫色作用呈紫色4. 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)*OCH2OHHHOHHOHOHHOPO3H2HOCH2OPO3H2HHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHH3PO41-磷酸葡萄糖6-磷酸葡萄糖或H O2PO3H2PO3H2OCH2OPO3H2HO

22、HHHOHOHCH2OHOCH2OPO3H2HOHHHOHOHCH2OPO3H2CHOCHOHCH2O-COCH2O-CH2OH3-磷酸甘油醛磷酸二羥丙酮6-磷酸果糖1，6-二磷酸果糖OCH2OHHHOHHOHOHHHOCH3OCH2OHHHOHHOHOHHHOHCH3OH甲基葡萄糖苷H O25. 成苷反應(yīng)成苷反應(yīng)*一、二糖一、二糖 1.麥芽糖麥芽糖（1）組成和結(jié)構(gòu)）組成和結(jié)構(gòu)OHHHOHOHHHOHHHOHOHHHCH2OHHOCH2OHOHO第三節(jié)第三節(jié) 寡糖寡糖 葡萄糖葡萄糖 -1，4糖苷鍵糖苷鍵 葡萄糖葡萄糖14（2）化學(xué)性質(zhì)）化學(xué)性質(zhì) 有還原性（分子中存在半縮醛羥基），有還原性（分子

23、中存在半縮醛羥基），能被班氏試劑氧化；能被班氏試劑氧化； 麥芽糖在酸性條件或麥芽糖酶作用下麥芽糖在酸性條件或麥芽糖酶作用下水解，生成水解，生成2分子的葡萄糖。分子的葡萄糖。OHHHOHOHHHOHHHOHOHHHOHHHOHOHHHOHHHHOHOHHCHOCH2OHHOCH2OHOHOCH2OHHOCH2OHO2.乳糖乳糖（1）組成和結(jié)構(gòu)）組成和結(jié)構(gòu)OHHOHOHHOHHHOHOHHHHHCH2OHHOCH2OHOHO-半乳糖半乳糖 -1，4糖苷鍵糖苷鍵 葡萄糖葡萄糖14（2）化學(xué)性質(zhì)）化學(xué)性質(zhì) 乳糖具有還原性，能被班氏試劑氧化；乳糖具有還原性，能被班氏試劑氧化； 乳糖在酸性條件或乳糖酶作用

24、下水解，乳糖在酸性條件或乳糖酶作用下水解，生成生成-D-半乳糖和半乳糖和D-葡萄糖。葡萄糖。 OHOHHOHOHHOHHHOHOHHHOHOHHOHOHHHOHHHHOHOHHCHOHCH2OHHCH2OHOHOCH2OHHCH2OHO3. 蔗糖蔗糖 （1）組成和結(jié)構(gòu)）組成和結(jié)構(gòu)OHHHOHHHOHOHHHHOCH2OHHOH2CHOOCH2OHOH-D-D-葡萄糖葡萄糖 ，-（1 2）糖苷鍵）糖苷鍵 -D-D-果糖果糖12 （2）化學(xué)性質(zhì)）化學(xué)性質(zhì) 無還原性（分子中無半縮醛羥基），不無還原性（分子中無半縮醛羥基），不能被班氏試劑氧化；能被班氏試劑氧化； 蔗糖在酸性條件或蔗糖酶作用下水解，蔗糖

25、在酸性條件或蔗糖酶作用下水解，生成葡萄糖和果糖，此時的水解液具有還生成葡萄糖和果糖，此時的水解液具有還原性。原性。二、三糖二、三糖棉子糖：棉子糖：OHHHOHHHOHOHHHHOOCH2OHHOHHHOHHHOCH2HOH2CHOOCH2OHOHHO-半乳糖半乳糖 -葡萄糖葡萄糖 -果糖果糖-1-1，6 6糖苷鍵糖苷鍵 ，-（1 2）糖苷鍵）糖苷鍵三、寡糖鏈三、寡糖鏈 寡糖鏈由單糖及其衍生物通過糖苷寡糖鏈由單糖及其衍生物通過糖苷鍵連接而成，對細胞識別、信息傳遞等鍵連接而成，對細胞識別、信息傳遞等起重要作用，有細胞起重要作用，有細胞“化學(xué)天線化學(xué)天線”之稱。之稱。 構(gòu)成寡糖鏈的單糖有構(gòu)成寡糖鏈的

26、單糖有D-葡萄糖、葡萄糖、 D-半乳糖、半乳糖、 D-甘露糖和它們的氨基糖衍生甘露糖和它們的氨基糖衍生物以及物以及L-巖藻糖、巖藻糖、D-木糖、木糖、D-艾杜糖酸、艾杜糖酸、唾液酸等。唾液酸等。第四節(jié)第四節(jié) 多糖多糖一、同多糖一、同多糖1. 淀粉淀粉化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)： 無還原性；無還原性； 淀粉淀粉+碘碘藍色反應(yīng)；藍色反應(yīng)； 淀粉水解最終生成葡萄糖，水解程度可淀粉水解最終生成葡萄糖，水解程度可用碘加以檢測：用碘加以檢測：淀粉淀粉 糊精糊精 麥芽糖麥芽糖 葡萄糖葡萄糖 藍藍 藍紫藍紫紅色紅色 無色無色 無色無色2. 糖原糖原 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)： 無還原性；無還原性； 糖原糖原+碘碘紅褐色反應(yīng)；紅褐色反應(yīng)； 糖原水