第三章核磁共振(二)

1、 核磁共振成像是近年來(lái)一種新型的高科核磁共振成像是近年來(lái)一種新型的高科技影像學(xué)檢查方法，是技影像學(xué)檢查方法，是80年代初才應(yīng)用年代初才應(yīng)用于臨床的醫(yī)學(xué)影像診斷新技術(shù)。它具有于臨床的醫(yī)學(xué)影像診斷新技術(shù)。它具有無(wú)電離輻射性（放射線）損害；無(wú)骨性無(wú)電離輻射性（放射線）損害；無(wú)骨性偽影；能多方向（橫斷、冠狀、矢狀切偽影；能多方向（橫斷、冠狀、矢狀切面等）和多參數(shù)成像；高度的軟組織分面等）和多參數(shù)成像；高度的軟組織分辨能力；無(wú)需使用對(duì)比劑即可顯示血管辨能力；無(wú)需使用對(duì)比劑即可顯示血管結(jié)構(gòu)等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)結(jié)構(gòu)等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn) 核磁共振是一種物理現(xiàn)象，早在核磁共振是一種物理現(xiàn)象，早在1946年年就被美國(guó)的布勞克和相

2、塞爾等人分。別就被美國(guó)的布勞克和相塞爾等人分。別發(fā)現(xiàn)，作為一種分析手段廣泛應(yīng)用于物發(fā)現(xiàn)，作為一種分析手段廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)等領(lǐng)域，用作研究物質(zhì)的分子理、化學(xué)等領(lǐng)域，用作研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 1971年，美國(guó)人達(dá)曼迪恩才提出，將核年，美國(guó)人達(dá)曼迪恩才提出，將核磁共振用于醫(yī)學(xué)的診斷，當(dāng)時(shí)，未能被磁共振用于醫(yī)學(xué)的診斷，當(dāng)時(shí)，未能被科學(xué)界所接受。然而，僅僅科學(xué)界所接受。然而，僅僅10年的時(shí)間，年的時(shí)間， 到到1981年，就取得了人體全身核磁共振年，就取得了人體全身核磁共振的圖像。使人們長(zhǎng)期以來(lái)，設(shè)想用無(wú)損的圖像。使人們長(zhǎng)期以來(lái)，設(shè)想用無(wú)損傷的方法，既能取得活體器官和組織的傷的方法，既能取得活體

3、器官和組織的詳細(xì)診斷圖像，又能監(jiān)測(cè)活體器官和組詳細(xì)診斷圖像，又能監(jiān)測(cè)活體器官和組織中的化學(xué)成分和反應(yīng)的夢(mèng)想終于得以織中的化學(xué)成分和反應(yīng)的夢(mèng)想終于得以實(shí)現(xiàn)。實(shí)現(xiàn)。 核磁共振完全不同于傳統(tǒng)的核磁共振完全不同于傳統(tǒng)的X線和線和CT，它是一種生物磁自旋成像技術(shù)，利用人它是一種生物磁自旋成像技術(shù)，利用人體中的遍布全身的氫原子在外加的強(qiáng)磁體中的遍布全身的氫原子在外加的強(qiáng)磁場(chǎng)內(nèi)受到射頻脈沖的激發(fā)，產(chǎn)生核磁共場(chǎng)內(nèi)受到射頻脈沖的激發(fā)，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)空間編碼技術(shù)，用探測(cè)器振現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)空間編碼技術(shù)，用探測(cè)器檢測(cè)并接受以電磁形式放出的核磁共振檢測(cè)并接受以電磁形式放出的核磁共振信號(hào)，輸入計(jì)算機(jī)，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理轉(zhuǎn)換

4、，信號(hào)，輸入計(jì)算機(jī)，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理轉(zhuǎn)換，最后將人體各組織的形態(tài)形成圖像，以最后將人體各組織的形態(tài)形成圖像，以作診斷。作診斷。 核磁共振所獲得的圖像異常清晰、精細(xì)、分辨核磁共振所獲得的圖像異常清晰、精細(xì)、分辨率高，對(duì)比度好，信息量大，特別對(duì)軟組織層率高，對(duì)比度好，信息量大，特別對(duì)軟組織層次顯示得好。使醫(yī)生如同直接看到了人體內(nèi)部次顯示得好。使醫(yī)生如同直接看到了人體內(nèi)部組織那樣清晰、明了，大大提高了診斷效率。組織那樣清晰、明了，大大提高了診斷效率。避免了許多以往因手術(shù)前診斷不明而不得不進(jìn)避免了許多以往因手術(shù)前診斷不明而不得不進(jìn)行的開(kāi)顱、開(kāi)胸、開(kāi)腹探查及其他的一些探查行的開(kāi)顱、開(kāi)胸、開(kāi)腹探查及其他的一些

5、探查診斷性手術(shù)，使病人避免了不必要的手術(shù)痛苦診斷性手術(shù)，使病人避免了不必要的手術(shù)痛苦以及探查性手術(shù)所帶來(lái)的副損傷及并發(fā)癥。所以及探查性手術(shù)所帶來(lái)的副損傷及并發(fā)癥。所以它一出現(xiàn)就受到影像工作者和臨床醫(yī)生的歡以它一出現(xiàn)就受到影像工作者和臨床醫(yī)生的歡迎，目前已普遍的應(yīng)用于臨床，對(duì)一些疾病的迎，目前已普遍的應(yīng)用于臨床，對(duì)一些疾病的診斷成為必不可少的檢查手段。診斷成為必不可少的檢查手段。 3-1 3-1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 3-1-1原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩 2) 1(hIIPI偶一偶核偶一偶核（質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)均為偶數(shù)）（質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)均為偶數(shù)） I=0 奇一偶核奇一偶核（質(zhì)子

6、數(shù)和中子數(shù)一為奇數(shù)（質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)一為奇數(shù)。一一為偶數(shù)為偶數(shù)）, I為半整數(shù)為半整數(shù)奇一奇核奇一奇核（質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都為奇數(shù)）（質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都為奇數(shù)）,為整數(shù)為整數(shù) 原子核磁矩的產(chǎn)生原子核磁矩的產(chǎn)生=PI PIZ=MI Z=PIZ=MI MI=I、I-1、-I核磁矩核磁矩自旋角動(dòng)量在自旋角動(dòng)量在Z軸上的分量軸上的分量PIZMI是原子核的磁量子數(shù)是原子核的磁量子數(shù)2h2h3 - 1 - 2 核 磁 能 級(jí) 和 核 磁 共 振 1核磁能級(jí)核磁能級(jí) 核 磁 矩 在 磁 場(chǎng) 中 具 有 能 量 為 ：核 磁 矩 在 磁 場(chǎng) 中 具 有 能 量 為 ： E=ZH0 因因Z=PIZ=MI所以，對(duì)自旋量子

7、數(shù)所以，對(duì)自旋量子數(shù)I為為1/2,有：有： E1=1/2h/2H0 （MI=+1/2，取向）取向） E2=1/2h/2H0 （M1=1/2，取向）取向） 2h02HhEE與與H0和和有關(guān)有關(guān)I=1/2的核的磁能級(jí)示意圖的核的磁能級(jí)示意圖 3 3核磁共振核磁共振 =E/h=H0/2 即進(jìn)動(dòng)的頻率即進(jìn)動(dòng)的頻率與外磁場(chǎng)強(qiáng)度與外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比成正比 對(duì)于氫核，若磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)于氫核，若磁場(chǎng)強(qiáng)度H H0 0是是1409214092高斯，則進(jìn)動(dòng)的頻率是高斯，則進(jìn)動(dòng)的頻率是60MH60MHZ Z。當(dāng)有一外加振蕩電場(chǎng)的頻率與進(jìn)動(dòng)當(dāng)有一外加振蕩電場(chǎng)的頻率與進(jìn)動(dòng)的核產(chǎn)生的電場(chǎng)頻率相匹配時(shí)，則的核產(chǎn)生的電場(chǎng)頻率相匹配時(shí)

8、，則發(fā)生共振發(fā)生共振表表 3 - 1 3 - 1 一 些 核 的 物 理 常 數(shù)一 些 核 的 物 理 常 數(shù)核核 天然豐度天然豐度 I 核磁矩核磁矩 旋磁比（旋磁比（） /2 相對(duì)靈敏度相對(duì)靈敏度 （）（） （核磁子（核磁子 （孤度（孤度秒秒-1 （兆周（兆周 （同一磁場(chǎng)）（同一磁場(chǎng)） 單位）單位） 高斯高斯-1） /1萬(wàn)高斯）萬(wàn)高斯） 1H 99.9844 1/2 2.7927 26.753 42.577 1.000 13C 1.069 1/2 0.70216 6.728 10.705 0.015915N 0.380 1/2 -0.28304 -2.712 4.315 0.00104 19

9、F 100 1/2 2.627325.179 40.055 0.834 31P 100 1/2 1.1305 10.840 17.235 0.06435Cl 75.4 3/2 0.82089 2.624 4.172 0.004713-2. 3-2. 化學(xué)位移化學(xué)位移 3 - 2 - 1 3 - 2 - 1 化 學(xué) 位 移 與 磁 屏 蔽化 學(xué) 位 移 與 磁 屏 蔽1. 化學(xué)位移化學(xué)位移 乙醇低分辨率乙醇低分辨率1H NMR譜譜2化學(xué)位移來(lái)源化學(xué)位移來(lái)源H=H0稱(chēng)為原子核的稱(chēng)為原子核的屏蔽系數(shù)屏蔽系數(shù) Heff=H0+H=H0H0=（1）H00122HHeff當(dāng)外磁場(chǎng)當(dāng)外磁場(chǎng)H H0 0固定時(shí)

10、固定時(shí)，NMR吸收峰向低頻方向移動(dòng)吸收峰向低頻方向移動(dòng)，NMR吸收峰向高頻方向移動(dòng)吸收峰向高頻方向移動(dòng)當(dāng)當(dāng)NMRNMR頻率頻率固定時(shí)固定時(shí)，H0， NMR吸收峰向高場(chǎng)方向移動(dòng)吸收峰向高場(chǎng)方向移動(dòng)，H0，NMR吸收峰向高場(chǎng)方向移動(dòng)吸收峰向高場(chǎng)方向移動(dòng)3-2-2 3-2-2 化學(xué)位移的表示方法和測(cè)量化學(xué)位移的表示方法和測(cè)量 (HRHS)HR106 ( ppm ) (掃場(chǎng)式掃場(chǎng)式) (SR)R106 ( ppm ) (掃頻式掃頻式) (RS)106 （ppm） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的條件：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的條件： ( 1 ) 高度的化學(xué)惰性；高度的化學(xué)惰性； ( 2 ) 易溶于溶劑；易溶于溶劑； ( 3 ) 能給出一個(gè)

11、簡(jiǎn)單的、尖銳的和易能給出一個(gè)簡(jiǎn)單的、尖銳的和易 于識(shí)別的共振峰；于識(shí)別的共振峰； ( 4 ) 必須是磁各向同性的或接近于必須是磁各向同性的或接近于 各向同性。各向同性。如：四甲基硅（如：四甲基硅（TMS）tetramethylsilane（CH3）4Si3-2-3 3-2-3 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素核的化學(xué)位移問(wèn)題可歸結(jié)為核的磁屏蔽問(wèn)題核的化學(xué)位移問(wèn)題可歸結(jié)為核的磁屏蔽問(wèn)題1誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect） (CH3)4Si CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F X SI H I Br Cl FX的電負(fù)性的電負(fù)性 1.8 2.1 2.5 2.8

12、 3.1 4.0 0 0.23 2.16 2.68 3.05 4.262共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（Conjugate effect）共軛效應(yīng)主要有兩種類(lèi)型共軛效應(yīng)主要有兩種類(lèi)型 ：共軛和共軛和P共軛，這二種共軛，這二種效應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移方向是相反的，對(duì)化學(xué)位移的影響也不相效應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移方向是相反的，對(duì)化學(xué)位移的影響也不相同。同。例例 4.03 H OCH3 CC 3.88 H HP共軛共軛 （O推電子給推電子給位）位）乙烯的乙烯的值值為為5.25ppm O 6.27 H CCH3 CC 5.9 H H共軛共軛（從（從位拉電子）位拉電子）例例 O RCOH 在在ROH中，由于中，由于O的誘導(dǎo)作用，使的誘導(dǎo)

13、作用，使（OH）處于）處于1.45.3ppm。在本例中，。在本例中，由于誘導(dǎo)由于誘導(dǎo)+強(qiáng)的強(qiáng)的P共軛共軛，二個(gè)氧協(xié)同作用，二個(gè)氧協(xié)同作用，OH 9.3 12.4ppm。3磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng)碳原子的雜化軌道的電負(fù)性大小有如下的順序：碳原子的雜化軌道的電負(fù)性大小有如下的順序： SP SP2SP3 CHCH H H H3CCH3 CC H H sp sp2 sp3 2.9ppm 5.8ppm 0.9ppm 苯環(huán)質(zhì)子的苯環(huán)質(zhì)子的=7.27ppm?1）芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)）芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)9.28-2.90芳環(huán)的磁屏蔽芳環(huán)的磁屏蔽 輪烯輪烯 2）雙鍵和羰基的屏蔽）雙鍵和羰基的屏蔽 乙烯乙烯

14、的質(zhì)子的質(zhì)子值值(5.25ppm)比飽和烴的比飽和烴的CH2的的約大約大4ppm。羰。羰基的屏蔽作用和雙鍵相似，由于基的屏蔽作用和雙鍵相似，由于醛基質(zhì)醛基質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，同時(shí)還子處于去屏蔽區(qū)，同時(shí)還受到電負(fù)性較強(qiáng)的氧原子的誘導(dǎo)作用，至使醛共振峰出現(xiàn)在低場(chǎng)受到電負(fù)性較強(qiáng)的氧原子的誘導(dǎo)作用，至使醛共振峰出現(xiàn)在低場(chǎng)（=9.210.5ppm） 3）炔烴的屏蔽）炔烴的屏蔽 質(zhì)子位于正屏蔽區(qū)，質(zhì)子位于正屏蔽區(qū)，大，因此，共振大，因此，共振峰出現(xiàn)在高場(chǎng)區(qū)（峰出現(xiàn)在高場(chǎng)區(qū)（=1.8ppm）. 4范德華效應(yīng)（范德華效應(yīng)（Van der Waalss effect） 5氫鍵效應(yīng)（氫鍵效應(yīng)（effect of h

15、ydroge bond）3-2-4 3-2-4 化學(xué)位移的計(jì)算化學(xué)位移的計(jì)算 1化學(xué)位移與官能團(tuán)類(lèi)型化學(xué)位移與官能團(tuán)類(lèi)型 2計(jì)算化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式 1) 次甲基和亞甲基化學(xué)位移的計(jì)算次甲基和亞甲基化學(xué)位移的計(jì)算 舒里（舒里（shoolery）經(jīng)驗(yàn)式：）經(jīng)驗(yàn)式： =0.23+ (ppm)例如：例如：BrCH2Cl =0.23+2.33+2.53=5.09ppm (obs5.16ppm) 例如：例如： （C6H5）-CH2CH3 =0.23+1.85+0.47=2.55ppm (obs2.62ppm) 例如：例如： （C6H5）CH Cl2 =0.23+1.85+2.532=

16、7.14ppm (obs6.61ppm) 2）取代烯烴的化學(xué)位移）取代烯烴的化學(xué)位移同順?lè)碿=c-H = 5.25 + Z同同 + Z順順 + Z反反 (ppm) 例：例：HaHbRc=cHA=5.25+0+(-0.22)+0.12= 5.15 ppm (obs. 5.27 ppm)c=cHB=5.25+0+0.38+(-0.28)= 5.35 ppm (obs. 5.37 ppm) 7.01 5.95 5.60 5.95 ppm 環(huán)的張力環(huán)的張力 隨著環(huán)的張力增大，環(huán)上雙鍵氫的隨著環(huán)的張力增大，環(huán)上雙鍵氫的值值增大，與計(jì)算值（增大，與計(jì)算值（5.69）的偏差越大）的偏差越大3）芳烴氫的化學(xué)位

17、移）芳烴氫的化學(xué)位移 =7.27s 23SO2ClO2N 3 = 7.27+0.83+0.10 = 8.2 ppm （實(shí)測(cè)值（實(shí)測(cè)值8.25 ppm） 2 = 7.27+0.26+0.85 = 8.38 ppm （實(shí)測(cè)值（實(shí)測(cè)值8.45 ppm）例例1例例2HaHaHbHbOCH3COOHHa=7.27+0.8-0.10=7.97 ppm (實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值8.08 ppm)Hb=7.27-0.45+0.25=7.07 ppm (實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值6.98 ppm) 3甲基、亞甲基和次甲基的化學(xué)位移甲基、亞甲基和次甲基的化學(xué)位移5 活潑氫的化學(xué)位移活潑氫的化學(xué)位移4佐佐木慎佐佐木慎的化學(xué)位移表的化學(xué)位移

18、表3-2-5. 由化學(xué)位移推斷化合物結(jié)構(gòu)由化學(xué)位移推斷化合物結(jié)構(gòu) 1. 峰的數(shù)目決定化學(xué)等價(jià)質(zhì)子的類(lèi)型峰的數(shù)目決定化學(xué)等價(jià)質(zhì)子的類(lèi)型 化學(xué)等價(jià)質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子 2. 積分線的高度決定各類(lèi)質(zhì)子的數(shù)目積分線的高度決定各類(lèi)質(zhì)子的數(shù)目醋酸芐酯 3. 由化學(xué)位移值推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)由化學(xué)位移值推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)例如（a） =7.2ppm，化合物中應(yīng)含有苯環(huán)氫，化合物中應(yīng)含有苯環(huán)氫，苯為單取代苯為單取代。（b） 分子中含氧的可能結(jié)構(gòu)有分子中含氧的可能結(jié)構(gòu)有COH、-CHO、COC 或或 C=O，但，但910ppm處無(wú)吸收峰，故不會(huì)有處無(wú)吸收峰，故不會(huì)有-CHO的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，而單元，而OH的峰通常低而寬，的

19、峰通常低而寬，0.55.5ppm，故化合物，故化合物可能有可能有OH。（c） 4.5ppm可能為可能為CH2OO H3-3 3-3 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分 乙醛的乙醛的NMR譜圖譜圖（60兆周）兆周）3-3-1. 自旋偶合機(jī)理自旋偶合機(jī)理A= （1A）HO2A1=/2（HO+HB）（）（1） 在低場(chǎng)出峰在低場(chǎng)出峰 A2=/2（HO -HB）（）（1） 在高場(chǎng)出峰在高場(chǎng)出峰 =12= （1A）HB = JABB AAA1A21952年，年，Ramsey等人理論研究表明，等人理論研究表明，自旋核之間的相互作用是間接地通自旋核之間的相互作用是間接地通過(guò)過(guò)化學(xué)鍵中的成鍵電子傳遞化學(xué)鍵中的

20、成鍵電子傳遞的的.1961年，年，Roberts等人提出另一種偶等人提出另一種偶合機(jī)理：通過(guò)合機(jī)理：通過(guò)空間偶合空間偶合.FHaHbBr(C )例如：例如：在化合物（在化合物（C） 中，中，F(xiàn)與與Ha、Hb的偶合作用還較的偶合作用還較大（大（3.03.6HZ），據(jù)認(rèn)），據(jù)認(rèn)為，這是通過(guò)空間偶合進(jìn)為，這是通過(guò)空間偶合進(jìn)行的作用行的作用 3-3-2. 3-3-2. 偶合常數(shù)偶合常數(shù)3-3-3. 一級(jí)偶合（一級(jí)偶合（n+1規(guī)律）規(guī)律）1，1，2三氯乙烷三氯乙烷 -CHB質(zhì)子質(zhì)子 質(zhì)子產(chǎn)生質(zhì)子產(chǎn)生 -CH2-實(shí)受實(shí)受 譜線位置譜線位置 自旋取向自旋取向 局部磁場(chǎng)局部磁場(chǎng) 磁場(chǎng)磁場(chǎng) （+1/2） H H

21、O +H 低場(chǎng)出峰低場(chǎng)出峰 （-1/2） H HO - H 高場(chǎng)出峰高場(chǎng)出峰 -CH2-質(zhì)子質(zhì)子 氫核產(chǎn)生氫核產(chǎn)生 HB實(shí)受磁場(chǎng)實(shí)受磁場(chǎng) 譜線位置譜線位置 取向排列取向排列 局部磁場(chǎng)局部磁場(chǎng) 2H HO+2H 低場(chǎng)出峰低場(chǎng)出峰 0 HO 0 HO 不變不變 2H HO2H 高場(chǎng)出峰高場(chǎng)出峰-CH2-質(zhì)子受到質(zhì)子受到-CH質(zhì)子的作用，質(zhì)子的作用，NMR譜線分裂成二重峰，譜線分裂成二重峰，峰面積比峰面積比1：1-CH實(shí)質(zhì)上受到三種不同的磁場(chǎng)的作用，實(shí)質(zhì)上受到三種不同的磁場(chǎng)的作用，NMR譜線分裂為三重峰，譜線分裂為三重峰，峰面積比峰面積比1：2：1乙醛的乙醛的NMR譜圖（譜圖（60兆周）兆周） -C

22、H3 氫核產(chǎn)生氫核產(chǎn)生 質(zhì)子取向排列質(zhì)子取向排列 局部磁場(chǎng)局部磁場(chǎng) CH實(shí)受磁場(chǎng)實(shí)受磁場(chǎng) 譜線位置譜線位置 3H HO+3H 低場(chǎng)出峰低場(chǎng)出峰 H HO+H H HO+H 低場(chǎng)出峰低場(chǎng)出峰 H HO+H H HOH H HOH 高場(chǎng)出峰高場(chǎng)出峰 H HOH 3H HO3H 高場(chǎng)出峰高場(chǎng)出峰-CHO感受到四種不同磁場(chǎng)作用，感受到四種不同磁場(chǎng)作用，NMR譜線分裂為四重峰，峰面積譜線分裂為四重峰，峰面積比比 1：3：3：1自旋偶合使譜線裂分的規(guī)律自旋偶合使譜線裂分的規(guī)律1. 等價(jià)質(zhì)子盡管有偶合，但沒(méi)有分裂的現(xiàn)象，訊號(hào)等價(jià)質(zhì)子盡管有偶合，但沒(méi)有分裂的現(xiàn)象，訊號(hào)仍為單峰仍為單峰2. 質(zhì)子質(zhì)子NMR裂分的

23、數(shù)目普遍的公式是裂分的數(shù)目普遍的公式是2nI+1，式中，式中I是核自旋量子數(shù)。對(duì)于氫核，是核自旋量子數(shù)。對(duì)于氫核，I=1/2，故公式簡(jiǎn)化，故公式簡(jiǎn)化為為n+13. 裂分峰的強(qiáng)度之比遵循二項(xiàng)式裂分峰的強(qiáng)度之比遵循二項(xiàng)式（a+b）n的展開(kāi)的展開(kāi)式式系數(shù)之比系數(shù)之比可用可用楊輝三角形楊輝三角形表示表示4. 自旋核的化學(xué)位移自旋核的化學(xué)位移位于各組分裂峰的中心點(diǎn)位于各組分裂峰的中心點(diǎn) 相鄰相鄰 裂分峰數(shù)裂分峰數(shù) 相對(duì)強(qiáng)度比相對(duì)強(qiáng)度比 峰形峰形 質(zhì)子數(shù)質(zhì)子數(shù)(n) (n+1) (a+b)n系數(shù)系數(shù) 0 1 1 單峰單峰 1 2 1 1 二重峰二重峰 2 3 1 2 1 三重峰三重峰 3 4 1 3 3

24、1 四重峰四重峰 4 5 1 4 6 4 1 五重峰五重峰楊輝三角形楊輝三角形 5. 多于一種類(lèi)型氫核的偶合作用多于一種類(lèi)型氫核的偶合作用1） 如果一種核同時(shí)受到不同的鄰近基團(tuán)核如果一種核同時(shí)受到不同的鄰近基團(tuán)核的偶合作用的偶合作用，如：，如：JAMJXM N=（n+1）（）（n+1） 2） 如果一種核受到不同的鄰近基團(tuán)的核如果一種核受到不同的鄰近基團(tuán)的核的偶合作用，而且的偶合作用，而且JAMJXM時(shí)時(shí) 譜線的分裂數(shù)目譜線的分裂數(shù)目 不再是不再是（n+1）(n+1）， 而是而是（n+n+1） 峰的強(qiáng)度比峰的強(qiáng)度比 服從二頂式系數(shù)比規(guī)則服從二頂式系數(shù)比規(guī)則 6. n+1規(guī)律適用條件規(guī)律適用條件

25、兩個(gè)質(zhì)子在不同兩個(gè)質(zhì)子在不同/J下理論譜下理論譜/J6 氯乙烷的氯乙烷的1H NMR譜圖譜圖 碘乙烷的碘乙烷的1H NMR譜圖譜圖 溴乙烷的溴乙烷的1H NMR譜譜 一級(jí)譜系統(tǒng)小結(jié)一級(jí)譜系統(tǒng)小結(jié) AX，AmXn，AMX，AmMnXn 等系統(tǒng)的圖譜為一級(jí)譜等系統(tǒng)的圖譜為一級(jí)譜 1）AX系統(tǒng)系統(tǒng) AX系統(tǒng)的圖譜特征：系統(tǒng)的圖譜特征： （ 1 ） 有 四 條 線 ，） 有 四 條 線 ， A 和和 X 各 占 兩 條各 占 兩 條 各組峰的中心即化學(xué)位移各組峰的中心即化學(xué)位移 （2）裂分譜二線間距等于）裂分譜二線間距等于JAX （ 3 ） A 及及 X 的 化 學(xué) 位 移 處 于 所 屬 二的 化

26、學(xué) 位 移 處 于 所 屬 二 線的中心線的中心 （4）圖譜中四線高度相等）圖譜中四線高度相等 例如：例如：HCCF，HCCl2F等都是等都是AX系統(tǒng)系統(tǒng)增甘膦增甘膦 HO ( P-CH2- )2-N-CH2-C-OH HOOO60MHz 1H NMR(A)(B)2）AX2系統(tǒng)系統(tǒng) AX2系統(tǒng)共有五個(gè)峰。系統(tǒng)共有五個(gè)峰。A呈三線譜，強(qiáng)度比呈三線譜，強(qiáng)度比1：2：1，X呈雙線譜，強(qiáng)度比為呈雙線譜，強(qiáng)度比為4：4（即（即1：1）。三重）。三重峰和二重峰的裂分峰距分別都等于偶合常數(shù)峰和二重峰的裂分峰距分別都等于偶合常數(shù)JAX，各，各組峰的中心即化學(xué)位移。組峰的中心即化學(xué)位移。 如如1，1，2三氯乙烷

27、的三氯乙烷的NMR（見(jiàn)圖（見(jiàn)圖3-13）：）：A（CH）三重峰，）三重峰，5.80；X（CH2）雙峰，）雙峰，3.96；JAX=6.5HZ。 3）AX6系統(tǒng)系統(tǒng) 例如例如CH3CHClCH3，X是兩個(gè)甲基中的六個(gè)等價(jià)是兩個(gè)甲基中的六個(gè)等價(jià)質(zhì)子，受（質(zhì)子，受（-CH-）質(zhì)子的偶合，分裂為二重峰，而）質(zhì)子的偶合，分裂為二重峰，而（-CHCl-）的質(zhì)子受甲基中的六個(gè)等價(jià)質(zhì)子的偶合）的質(zhì)子受甲基中的六個(gè)等價(jià)質(zhì)子的偶合，分裂為七重峰。，分裂為七重峰。4）AMX系統(tǒng)系統(tǒng) （1）在此系統(tǒng)，任何兩類(lèi)氫核之間的化學(xué)）在此系統(tǒng)，任何兩類(lèi)氫核之間的化學(xué)位移之差均遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)。位移之差均遠(yuǎn)大于它們之間的偶

28、合常數(shù)。 （2）當(dāng)）當(dāng)JAMJXM時(shí)，時(shí)，AMX系統(tǒng)共有十二條譜線，系統(tǒng)共有十二條譜線，A、M、X各占四條，四線強(qiáng)度相等。十二條線共有三種裂距，分別各占四條，四線強(qiáng)度相等。十二條線共有三種裂距，分別等于偶合常數(shù)等于偶合常數(shù)JAM、JAX和和JMX。每組四重峰的中心分別為。每組四重峰的中心分別為A、M和和X的化學(xué)位移。例如的化學(xué)位移。例如 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯的的1H NMR（圖圖3-18.）。. （3）當(dāng)）當(dāng)JAMJXM時(shí)，譜線的分裂數(shù)目不再是時(shí)，譜線的分裂數(shù)目不再是（n+1）（）（n+1），而是，而是（n+n+1），峰的強(qiáng)度比仍服從二頂式系數(shù)比峰的強(qiáng)度比仍服從二頂式系數(shù)比規(guī)則。如規(guī)則。如CH

29、3CH2CH2I的的1H NMR（圖圖3-19）。）。3-3-2. 偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 影響偶合常數(shù)的因素大體上可分為二部分：影響偶合常數(shù)的因素大體上可分為二部分： 原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)。原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)。 原子核的磁性原子核的磁性（核旋磁比）（核旋磁比） 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 鍵角鍵角 電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu) 化學(xué)鍵的電子云分布化學(xué)鍵的電子云分布 核周?chē)娮用芏群酥車(chē)娮用芏?1. J1. J和核旋磁比和核旋磁比關(guān)系關(guān)系核核A，核，核B之間的偶合之間的偶合核核B在核在核A處產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)為處產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)為HBHB=K

30、BB A（1）= A / 2（H0HB）（）（1A）A（2）=A / 2（H0HB）（）（1A）JA B= A（1） A（2）=（A / ） （） （ HB） （） （1A） = KBAB（1A）/同理同理,對(duì)于核對(duì)于核BJA B= B（1）B（2）= KAAB（1 B）/ JAB=KAB 2. J和相隔化學(xué)鍵的數(shù)目及鍵型的關(guān)系和相隔化學(xué)鍵的數(shù)目及鍵型的關(guān)系1） J和相隔化學(xué)鍵的數(shù)目的關(guān)系和相隔化學(xué)鍵的數(shù)目的關(guān)系 分子分子 nJHH (HZ) CH4 2J= 12.4 CH3-CH3 3J=8.0 CH3-CH2-CH3 4J0.5 2J3J4J，隔四個(gè)，隔四個(gè)鍵的偶合一般不鍵的偶合一般不易觀

31、察到易觀察到 鍵的類(lèi)型鍵的類(lèi)型 鍵長(zhǎng)（鍵長(zhǎng)（A） 1JC-C（H Z） CC 1.534 34.6 CC 1.339 67.6 CC 1.205 171.5 2）. 化學(xué)鍵的性質(zhì)化學(xué)鍵的性質(zhì) （1） 飽和烴飽和烴 一般一般3JH-H=79HZ，4JH-H0.5HZ。 （2） 烯烴烯烴 烯烴中的烯烴中的鍵傳遞偶合的能力比鍵傳遞偶合的能力比鍵強(qiáng)，如乙烯的鍵強(qiáng)，如乙烯的3J順（順（H-H）=11.6Hz，3J反（反（H-H）=19.1Hz。如果。如果C=C雙鍵被雙鍵被C-C單隔開(kāi)，單隔開(kāi)，傳遞偶合的能力迅速減弱。如：傳遞偶合的能力迅速減弱。如：H-C=C-CH2-R，4JH-H=1.5Hz，J二烯二

32、烯H-C=C-C=C-H，5JH-H0.71.3Hz。如果二個(gè)雙鏈直接相。如果二個(gè)雙鏈直接相連時(shí)，傳遞偶合的能力很強(qiáng)，如丙二烯連時(shí)，傳遞偶合的能力很強(qiáng)，如丙二烯H2C=C=CH2，4JH-H=7Hz。 （3） 炔烴炔烴 3）. 鍵角鍵角1959年，年，Karplus提出了烷烴的提出了烷烴的3JH-H與與HCCH的的二面角二面角關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式：關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式： 3JH-H=A+B cos+C cos2 麻黃鹼和假麻黃鹼麻黃鹼和假麻黃鹼PhPhHaOHH bCH3NHCH3HaOHH bCH3NHCH3(A)(B)的的3JH-H分別為分別為4和和10Hz4）. 取代基的影響和偶合常數(shù)經(jīng)驗(yàn)計(jì)算取代基

33、的影響和偶合常數(shù)經(jīng)驗(yàn)計(jì)算（1） 對(duì)對(duì)CH3CH2X化合物，化合物，X的電負(fù)性愈大，的電負(fù)性愈大，3JH-H就愈小，其值可由下面經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：就愈小，其值可由下面經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算： 3JH-H=7.9n（0.7）（）（X）（）（Hz） 例如：求例如：求CH2ClCHCl2的的3JH-H值值 解：解：n=3，X=32.1=0.9 3JH-H=7.930.70.9=5.9 Hz ( 3JH-H (obs.)=6.0 Hz）（2） 對(duì)對(duì)CH2=CHX化合物，化合物，HHRR12 3JH-H(順順) C1（順）（順）.C2（順）（順）HHRR123JH-H(反反)C1（反）（反）.C2（反）（反）例如：已知

34、某化合物的分子式為例如：已知某化合物的分子式為CH=CHCOOH，NMR譜中的質(zhì)子偶合常數(shù)譜中的質(zhì)子偶合常數(shù)3JH-H=12.3Hz確定其構(gòu)型確定其構(gòu)型解：查表解：查表2-10得值如下：得值如下： 取代基取代基 C（順）（順） C（反）（反） 3.527 4.065 COOH 3.540 3.936 3JH-H 順順 =3.5273.540=12.49 (Hz) 3JH - H 反反= 4 . 0 6 5 3 . 9 3 6 = 1 6 . 0 0 ( H z ) 3JH - H 順順 ( c a l . ) 與與 3JH - H 順順( o b s . ) 相 近相 近 故故化合物是順式構(gòu)型

35、化合物是順式構(gòu)型(3) 取代苯偶合常數(shù)計(jì)算取代苯偶合常數(shù)計(jì)算 Jo= 7.54+A+ (Hz) Jm= 1.37+A+ (Hz) Jp= 0.69+A+ (Hz)在計(jì)算三、四取代苯時(shí)，需要一個(gè)修正值在計(jì)算三、四取代苯時(shí)，需要一個(gè)修正值例例1 J23=J56=7.54+A23 (Cl )+A23 (COCH3 ) =7.54+0.54+0.2=8.40 (obs. 8.4)（ Hz） J26=1.37+A26 (Cl )+A35 (COCH3) = 1 . 3 7 + 0 . 8 4 - 0 . 0 6 = 2 . 1 5 ( o b s . 2 . 2 ) （ H z ） J35=1.37+A35(Cl)+A26(COCH3) =1.37+0.35+0.54=2.26 (obs. 2.2)（ Hz） J25=J36=0.69+A25(Cl)+A25(COCH3) =0.69-0.16-