第3章導電聚合物ppt課件

1、,色色, 電致變色聚合物等陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)電致變色聚合物等陸續(xù)被發(fā)現(xiàn), 打破打破功能高分子功能高分子領域只限于離子交換領域只限于離子交換, 吸附和偶合等化吸附和偶合等化學功能學功能. 關于導電聚合物這一名稱, 在當時也有人稱為“合成金屬 (synthetic metals)”, “金屬化聚合物(metallic polymer)”, 和電活性聚合物。 也有人稱為電子聚合物。其依據(jù)是, 具有光, 電性能的聚合物的特殊功能基本上與它們的外層電子有關. 但是,導電高分子材料中除電子導電的類型外, 還有其它的類型, 則認為統(tǒng)稱為電子聚合物是不態(tài)充分。二、導電高分子的定義與分類二、導電高分子的定義與分類定義定

2、義: 1) 具有明顯的聚合物的特征具有明顯的聚合物的特征. 即分子由許多小即分子由許多小的的, 重復結構單元以共價鍵相重復結構單元以共價鍵相 互連接互連接, 并相并相互間能夠產生共軛互間能夠產生共軛. 2) 如果在材料兩段加上一定的電壓,在材料中應有一定的電流通過.二、導電高分子的定義與分類二、導電高分子的定義與分類導電聚合物與常規(guī)導體之間有一定的區(qū)別。導電聚合物與常規(guī)導體之間有一定的區(qū)別。 首先它們的結構不同。首先它們的結構不同。 聚合物導體是以聚合物導體是以共價鍵化合的分子。常規(guī)導體是以金屬鍵相共價鍵化合的分子。常規(guī)導體是以金屬鍵相互作用的晶體。因此，互作用的晶體。因此， 前者屬于分子導電

3、前者屬于分子導電, , 而后者則屬于晶體導電。而后者則屬于晶體導電。二、導電高分子的定義與分類二、導電高分子的定義與分類2. 導電聚合物的分類導電聚合物的分類: 根據(jù)導電聚合物中的載流子的不同導電根據(jù)導電聚合物中的載流子的不同導電高分子分為電子導電聚合物，高分子分為電子導電聚合物， 離子導電離子導電聚合物以及氧化還原型導電聚合物。聚合物以及氧化還原型導電聚合物。 各類材料導電性能：各類材料導電性能：1 061 021 0- 21 0- 61 0- 1 01 0- 1 41 0- 1 6石英金剛石聚乙烯硅鍺石墨鉍銅鉑導 電 率 （ S /c m ）未摻雜經摻雜導電聚合物 (4) p 電子電子 ：

4、 具有有限離域性具有有限離域性, 隨著共軛程度隨著共軛程度的增加的增加,離域性明顯增加。離域性明顯增加。p 電子有一定的離域電子有一定的離域性，性， 但是它仍然不是導電的自由電子。但是它仍然不是導電的自由電子。 當共軛當共軛程度達到一定的程度后程度達到一定的程度后, 分子中有可能產生自由分子中有可能產生自由電子。因此電子。因此, 電子導電聚合物必備的條件是：電子導電聚合物必備的條件是： 必必須分子共軛程度足夠大。因此，電子導電聚合物須分子共軛程度足夠大。因此，電子導電聚合物結構是，單元和單元之間必須共軛的一類聚結構是，單元和單元之間必須共軛的一類聚合物。合物。 常見的電子導電聚合物有：常見的電

5、子導電聚合物有：NHHNNHHNNHHNSSSSSSHNHNHN部分電子導電聚合物的分子結構部分電子導電聚合物的分子結構 電子導電高分子一般為線形共軛高分子。以聚乙炔為例: 高分子鏈為許多具有未成對電子的CH自由基連接而成的長鏈。當所有碳原子都處于一個平面內時，其未成對電子云空間取向相互平行，相互重疊形成 p鍵。 HCCHHCCHHCCHHCCHHCCH 每一CH 自由基結構單元p電子軌道中只有一個電子。 根據(jù)分子軌道理論，相領的兩個自由基 p 電子形成以下的分子軌道。 空軌道電子軌道占有軌道 電子自由流動，首先要克服滿帶和空帶之間能級電子自由流動，首先要克服滿帶和空帶之間能級差。差。 滿帶和

6、空帶之間的能級差的大小決定高分子導電滿帶和空帶之間的能級差的大小決定高分子導電能力的好壞。減少能帶分裂引起的能級差采用所謂的能力的好壞。減少能帶分裂引起的能級差采用所謂的 “摻雜法。摻雜法。 摻雜劑，摻雜量與導電率之間的關系摻雜劑，摻雜量與導電率之間的關系 “摻雜摻雜” (dopping)分為兩種。一是分為兩種。一是: 利用具有氧化利用具有氧化性質的物質摻入高聚物中性質的物質摻入高聚物中, 從滿軌道中奪取電子從滿軌道中奪取電子, 使使?jié)M軌道成為半充滿的能量居中的能帶。減少空軌道滿軌道成為半充滿的能量居中的能帶。減少空軌道間的能量差，間的能量差， 稱為稱為p 摻雜。常用氧化性摻雜劑有摻雜。常用氧

7、化性摻雜劑有 碘碘, 溴等等。溴等等。 (CH)x + xy/2I2 (CHy+)x + (xy)I-(xy)I- + (xy) I2 (CHy+)x + (xy) I3 (CHy+) x ( I3 ) yx p-摻雜摻雜 而另一種摻雜是利用還原性質的物質摻雜, 提供電子給空軌道, 使空軌道能量降低, 從而減少能級差， 稱為n 摻雜。 常用萘基堿金屬做為摻雜劑。 (CH)n + nxD (CH-x) xD+ n 還原摻雜或還原摻雜或n-摻雜摻雜各種摻雜聚乙炔的導電性摻雜方法未摻雜順式聚乙炔反式聚乙炔 10-910-5p-型摻雜(氧化型)碘蒸汽5.5 x 102五氧化二砷1.2 x103電化學摻

8、雜103n-型摻雜(還原型)萘基鋰2 x 102萘基Na101102摻雜劑導電值(S/cm) 同一聚合物的導電率與它的合成方法, 摻雜劑以及摻雜量等的不同有所差別. 3.3 電子導電型聚合物的制備方法.單體化合物加聚反應縮聚反應共軛聚合物單體化合物直接法加聚反應縮聚反應中間聚合物間接合成法消除反應加成反應電化學合成單體化合物 1. 聚乙炔聚乙炔 (PA)HCCHTi(OBu)4 -AlEt3HCHCn 除以上合成方法以外, 還有其它 生成中間聚合物后,在消取產生聚乙炔等多種方法.特點: 已報道的最高導電率 2x 105 S/cm. 能成膜. 但是,因為導電穩(wěn)定性差, 到目前位置還未能作為材料使

9、用.2. 聚苯胺 (PAN)5NH2化學氧化電化學氧化HNHN一般認為有以下分子鏈結構一般認為有以下分子鏈結構HNNHNHNy1-yn經氧化或還原經氧化或還原,其結構發(fā)生變化其結構發(fā)生變化, 芳環(huán)與醌式結構可逆性的芳環(huán)與醌式結構可逆性的轉換轉換.經酸或碘摻雜經酸或碘摻雜,導電性能提高導電性能提高. 最高報道最高報道100 S/cm. 作為靜電防止劑等使用作為靜電防止劑等使用. 3. 聚吡咯聚吡咯(PPy)NHNHNHBrBrNHH+OH+催化劑電化學聚合-2ne化學氧化聚合nn 電化學聚合一般在酸性介質中進行， 溶液的pH一般為1-3。常用的酸為無機酸鹽酸，硝酸，硫酸等等或對甲苯黃酸，十二烷基

10、苯黃酸等有機酸。 電化學聚合得到的聚吡咯一般是叁雜狀態(tài)的聚合物。電極電位及溶液pH值或所使用的酸的性質不同，有各種叁雜狀態(tài)。 由于聚吡咯對溶液的酸度有特殊的靈敏性，有可逆的氧化還原性質，則環(huán)境的pH值或化學氣憤改變，它的電阻發(fā)生變化，因而可以制成探測PPy 膜。PPy制成微型酶電極可測尿糖和血糖的的含量。 缺陷：不溶，不熔，加工困難。 PPy 涂在化學纖維等的表面而制成的復合膜具有同樣的導電性能，可以作為靜電防止劑。有報道說聚吡咯有隱身功能。經摻雜導電率 可達100 S/cm. NNNHHHNO-3+NCH2NNHHHNO-3+4. 聚噻吩聚噻吩PTh）Sn 結構以及參雜等性質與聚吡咯相似，是

11、五元雜環(huán)聚合物。溶解性差。提高溶解度的方法主要考慮的還是導入烷基，為此合成出了多種帶有烷基的衍生物。 雖然，溶解性大有提高，但是導電率明顯下降。為此就合成出其它衍生物。 SRSRRnn2354SOOOOOSOOnnPEDOThPCrTh(Polycrown ether thiophene)(Polyethylene dioxythiophene) 其中氧化法聚合的 PEDOTh 的導電率可達100 S/cm。 已利用到印刷電路板通孔內表面涂覆，代替復雜的金屬電鍍工藝。 最近有報道稱聚噻吩涂在金屬薄片上測其導電性能，發(fā)現(xiàn)其零電阻現(xiàn)象，認為聚噻吩有超導性質。 合成方法: 自由基聚合法是最初的合成方

12、法. 除此之外還有以下的合成方法.XX+ n Mgn乙醚 或 THF回流XMgXnXMgXnNi（II）n+ n MgX2因為以上方法合成出的聚合物一般溶解性較差, 則也有可溶性中間體合成方法.HOOHRCOOOOCRRCOOOOCR自由基聚合nnNnCHHCn聚吡啶聚苯亞乙烯NNnPolypyrimidineNHSNNNnnnnnp 型n 型極化子雙極化子芳環(huán)結構醌式結構初步摻雜進一步摻雜其中芳環(huán)結構最穩(wěn)定，幾乎無導電性。醌式結構雖然能量最高，但是存在可能性較小。當摻雜后逐步出現(xiàn)激化子，雙激化子。在進一步摻雜雙激化子結構沿著高分子鏈增多，形成接近于醌式結構的狀態(tài)，顯示導電性。導電率為500

13、S/cm。NNHNHNmlnNH2電化學氧化HXH+X-X-X-X-H+H+H+中性聚合物通過化學方法摻雜也可以得到同樣的效果。- e-EpaRH2RH2+生成自由基2RH2+自由基偶合RHRHRHRH- e-EpaRHRHRHRHRH2+RH2+2+-2H+RHRRH繼續(xù)生成自由基，脫氫重復，增長高分子鏈。用通式表示為：RH2（x+2）EpaHR（R）RH + （2x+2）H+（2x+2）（-e）+xN陽極氧化-eNRR自由基偶合NRHNR拖質子-2H+HNRNRNRNRNRNR鏈增長 一般聚吡咯聚合陽極電壓為 0.6V 1.2V時產生單體和二聚體的自由基, 以a為偶合. 但是, 不產生高聚

14、物。保持在 1.2V 以上時生成的聚合體繼續(xù)產生自由基, 巧合,脫氫使高分子鏈繼續(xù)增長. 這證明反應的第二步是陽離子自由基之間的偶合反應, 而不是陽離子自由基與單體的鏈增長反應. 三. 影響電化學聚合過程中的因素: 主要影響因素有: 溶劑, 電解質, 反應溫度, 體系壓力以及電極材料. 常用的溶劑: 水, 乙腈和二甲基甲酰胺等。 常用的電解質：高氯酸，六氟化磷，四氟化硼鹽等。 工作電極的電壓應稍高于單體氧化單位。常用的工作電極為不活撥金屬。 單體取代基影響反應速度以及所得高聚物的導電性質。 單體反離子導電率單體反 離子導電率噻吩四氟硼酸根高氯酸根四氟硼酸根0.02(聚合膜)1020(壓成聚合物

15、)1020(壓成聚合物)聯(lián)噻吩吡咯N-甲基吡咯硫 酸根 0.1 (聚合膜)100(聚合膜)0.001(聚合膜)3-甲基噻吩高氯酸根高氯酸根100 (聚合膜)1030(壓成聚合物)N-乙基吡咯N-丙基吡咯 0.001(聚合膜)0.001(聚合膜)3,4-二甲基噻吩三氟甲基硫酸根1050(壓成聚合物)0.001 (聚合膜)N-丁基吡咯N-異丁基吡咯 10-4 (聚合膜)10-5(聚合膜) 取代基對導電聚合物導電性能的影響+-+-+-三電極法，間斷過程兩電極法連續(xù)金屬帶連續(xù)生產一定的競爭力一定的競爭力.作為電極材料作為電極材料電子導電化合物大部分有可逆氧化還原電子導電化合物大部分有可逆氧化還原性能性

16、能. 目前作為電池電目前作為電池電極材料使用的比較廣泛極材料使用的比較廣泛. 由高分子作為電極材料的可充電電池主由高分子作為電極材料的可充電電池主要有三種類型要有三種類型: Pmn+An-Pm充電e放電e+ nA-nM（Li）nM+電解液陽極陰極M+A-nnM+ nA-nM+PmPmn+An-nM+PmPmn+An-Pmn+An-Pm+ nA- 其中作為電極材料的高分子有聚吡咯, 聚苯胺等.聚吡咯與鋰構成的電極開環(huán)電壓 3.5V.聚苯胺/ ZnSO4(H2O)/Zn 或 PbO2O4(H2O)/聚苯胺以上電池電量密度大, 能充放電2000次, 庫侖效率沒有明顯變化. 特別是以離子導電聚合物為固

17、體電解質, 電子導電聚合物為電極的可充電電池有更廣泛的應用前景.PAN的剛片上沒有發(fā)現(xiàn)海生物的剛片上沒有發(fā)現(xiàn)海生物,而涂有環(huán)氧樹脂的剛片而涂有環(huán)氧樹脂的剛片表面上布滿海生物表面上布滿海生物. 4. 導電高分子的電損耗和其它材料的磁損耗想結導電高分子的電損耗和其它材料的磁損耗想結合合, 開發(fā)出復合性電磁隱身材料開發(fā)出復合性電磁隱身材料 HNHNH+H+ 2nXNNH2+ 2nX-H2+n-e , -H+ e , +H+n- 0.5V- 0.3V- 0.0V0.2V0.5V黃黃綠綠藍綠棕 以PAN作為原料的電顯示元件, 可在100豪秒內變色, 顏色轉換136萬次后, 顯示性能沒有明顯變化. 常用導

18、電高分子導電聚合物 顏色氧化態(tài) 還原態(tài)聚吡咯 棕色 黃色 0 0.7 V聚(3-異酰基吡咯) 黃棕色 棕黃色 0 1.1 V聚(N-甲基吡咯) 棕紅色 黃色 0 0.8 V聚(3-甲基噻吩) 蘭色 紅色 0 1.1 V聚(3-苯基噻吩) 蘭綠色 黃色 0 1.5 V聚(2,2-聯(lián)噻吩) 蘭灰色 紅色 0 1.5 V電壓變化范圍金屬電極金屬電極高聚物高聚物ITO石英玻璃石英玻璃電電源源hn. . 后來,法國著名學者Armand首次提出用PEO/堿金屬鹽絡合物充當帶有堿金屬電極的新型可充電電池的離子導體,這一建議使得高分子固體電解質成為高分子研究領域20年來非常引人矚目的熱門課題.我國學者夏篤偉(

19、成都科大)、楊蕾玲(北京化工研究院)、陳立泉(北京物理所)等等也在這一方面作了大量的工作。3)高分子鏈足夠柔順高分子鏈足夠柔順.OCH2CH2CH2OCH2H2CH2COH2CLi+OH2COCH2CH2CH2OCH2H2CH2COH2CLi+OH2C迄今為止迄今為止,大多數(shù)高分子電解質乃以大多數(shù)高分子電解質乃以PEO或改性或改性PEO為基質為基質.2.鹽鹽 大多數(shù)高分子電解質所采用的摻雜鹽大多數(shù)高分子電解質所采用的摻雜鹽為為:LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiSCN、NaI、NaSCN和和NaB(C6H5)4等等.鹽在高分子基質中的溶鹽在高分子基質中的溶解性取決于鹽的晶格能、高

20、分子溶劑解性取決于鹽的晶格能、高分子溶劑化能和介電常數(shù)化能和介電常數(shù).晶格能較低、陰離子晶格能較低、陰離子較大的鹽更容易溶于較大的鹽更容易溶于PEO. 表表1顯示無顯示無機鹽晶格能與其在高分子機鹽晶格能與其在高分子PEO中溶解中溶解性之間的關系性之間的關系.名 稱縮寫符號作用集團 可溶解鹽類聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙完聚丁二酸乙二醇酯聚葵二酸乙二醇聚乙二醇亞胺 PEO PPOPesuccinatePE adipatePE imine 醚基 醚基 酯基 酯基 胺基所有陽離子和陰離子 同上 LiBF4LiCF3SO3NaI;,固電池中與電極有良好接觸固電池中與電極有良好接觸,可增大可增大充放電電流充放電電流. Armand最早提出用最早提出用SPE充當電池的電充當電池的電解質材料解質材料.他提出用他提出用Li(正極正極)和和PEO/LiI電解質組裝二次電池電解質組裝二次電池.英國英國Harwell實驗實驗室室Hooper等人成功研制了以高分子電解等人成功研制了以高分子電解質薄膜為基的全固鋰電池質薄膜為基的全固鋰電池.該電池采用該電池采用PEO/LiC