聚烯烴透明成核劑生產場與發(fā)展2010

1、聚烯烴成核劑按化學結構分主要有無機類和有機類，目前開發(fā)上市的主要品種為，無機類，最常用是滑石粉、云母等；有機成核劑主要品種有芳基磷酸金屬鹽、羧酸金屬鹽類、二芐叉山梨醇衍生物、支化酰胺類、松香皂類等。其中無機類產品沒有透明性或透明性較差，具有環(huán)保價廉和相對提高制品光澤度能力；松香皂類有效成份為脫氫樅酸的堿金屬鹽類，可以有效改善聚烯烴力學和光學性能，透明性不太理想，常與其他成核劑一起使用，環(huán)保性能較好。其他類產品具有良好透明性。芳基磷酸金屬鹽類，目前主要應用的是NA-112 ，2- 亞甲基 - 二（ 4,6- 二正丁基苯酚） 。近年來開發(fā)應用的第三代品種典型的代表為 NA-21 亞甲基雙（ 2,4

2、- 二叔丁基苯基） 磷酸鋁 ，其熔點更低， 在聚丙烯中分散性更好，成核效率更高。山梨醇衍生物，代表性品種有DBS(二芐叉山梨醇 ) 、 CDBS二（對氯芐叉）山梨醇 、 MDBS二（對甲基芐叉）山梨醇 、EDBS二（對乙基芐叉）山梨醇 、 DMDBS二（ 3， 4- 二甲基芐叉）山梨醇 。是目前應用最廣泛的透明成核劑，也是成核劑領域開發(fā)與應用主導產品，傳統(tǒng)的山梨醇類產品在聚烯烴成型時候易發(fā)生微量降解， 釋放出游離的醛類物質， 產生不愉快氣味。第三代產品 DMDBS性能有了很大提高，也克服了氣味較大的缺點，成為目前透明成核劑中最主流產品，市場上Millad3988和 TM-6 均為該類產品。羧基

3、金屬鹽類，該類成核劑成核機理，為聚烯烴分子鏈段沿成核劑表面外延生長，聚烯烴螺旋機構中的側甲基排列在成核劑的苯環(huán)上面，主鏈與成核劑苯環(huán)表面相互作用而結晶，目前主流產品為正丁基苯甲酸鋁、對叔丁基苯甲酸羥基鋁（ AL-PTBBA）。支化酰胺類，酰胺類成核劑是最早實現(xiàn)商品化的 晶型成核劑，近年來國外研究人員在此基礎上開發(fā)新型的支化酰胺類透明成核劑，其特點是中心為一種對稱星形取代苯基酰胺，而支鏈根據(jù)需要來調整。其中取代苯基酰胺以 1,3,5- 三叔丁基酰胺基本的透明改性效果最好，該類成核劑透明改性效果優(yōu)于DMDBS，目前尚沒有商品問世。按照成核機理又分為 晶型成核劑和 晶型成核劑， 晶型成核劑不僅具有透

4、明性，還具有良好加工性能，成為透明成核劑發(fā)展方向。國外生產市場目前全球成核劑消費量約為 9000t 左右，根據(jù)有關資料預測， 2015 年全球透明聚烯烴需求量將達到 670-700 萬 t ，按平均添加量 0.20%計，屆時全球透明成核劑的需求量將達到 13400t-14000t 左右，未來幾年全球透明成核劑年均需求增長率約為 7.0%-7.6% ，高于一般的 塑料添加劑的增長。國內透明成核劑主要生產廠家及產品牌號見表1。國內生產市場我國成核劑生產始于20 世紀 90 年代，最早進行研究與生產單位為中石油蘭化公司研究院和山西省化工研究院，進入 21 世紀國內透明成核劑研究與生產快速啟動，目前多

5、家研究機構和生產企業(yè)已經能夠生產出第三代產品芳基磷酸金屬鹽類和山梨醇衍生物第三代產品，另外羧酸金屬鹽和脫氫樅酸堿金屬鹽類也有部分企業(yè)開發(fā)生產。其中山梨醇衍生物類透明成核劑產品檔次較高、生產規(guī)模較大的主要有山西化工研究院、松滋南海、煙臺只楚化學、中油蘭化研究院等。國內透明成核劑主要生產廠家及牌號見表2。由于透明成核劑相對一般塑料添加劑，市場需求總量較小，導致生產規(guī)模較小，因此許多高校和科研機構自行研究并自行生產，同時國內主要兩大聚烯烴生產企業(yè)中石油和中石化為了提高產品檔次、豐富產品品種，其下屬多家企業(yè)生產透明成核劑并直接形成透明母粒在市場上銷售。除上述科研機構和生產企業(yè)外，中石化北京化工研究院、

6、浙江大學、中石化南化研究院等科研機構也對塑料透明成核劑進行大量的研究，并有少量產品問世。據(jù)不完全統(tǒng)計， 2009 年國內透明成核劑生產能力約為1500t左右，產量約為 650t 左右。根據(jù)我國家塑料工業(yè)“十一五”規(guī)劃，預計2010 年國內透明聚烯烴產量將達到 70 萬 t ，約消耗透明成核劑約為1400t左右。根據(jù)中石化石油助劑產業(yè)規(guī)劃預計2010 年 -2015 年我國透明聚烯烴的尋求年均增長率約為10%左右，因此2015 年國內透明成核劑的需求量將快速增加到2250t 左右。整體上看國內透明成核劑規(guī)模小、品種單一、產品質量參差不齊，難以滿足國內市場的需求，目前年進口量約在600t左右，而且

7、多為性能優(yōu)越的第三代透明成核劑產品。隨著材料生產與改性技術的不斷提高，透明成核劑是聚丙烯透明化技術的重大突破，可以實現(xiàn)高透明度、高光澤度，并且提高了剛性、韌性、阻隔性和耐溫性能等，使得生產成本較低的聚丙烯在許多方面替代 PET、 PS、PC等，在國外透明聚丙烯已經進入工業(yè)容器、食品包裝、家庭用品、醫(yī)用注射器市場，并逐漸開始進入錄像和軟盤的PS 市場。因此近年來國外透明成核劑開發(fā)趨向于復合化、高性能化、綠色化和母?；秃匣?，隨著新型化合物開發(fā)難度越來越大，多組分復合式現(xiàn)代聚合物助劑開發(fā)的重要趨勢，對于成核劑來說也不例外。透明成核劑研究領域非常活躍，研究主要集中在山梨醇類成核劑化學改性。采用混合

8、醛為原料合成復合山梨醇類成核劑，美國麥利肯公司已有研究報道：物理混合法將不同結構成核劑進行混配如EDBS和 DMDBS混合，性能優(yōu)于單一品種；芳基磷酸鹽和羧酸鹽的復合最新報道以磷酸酯鹽和醋酸山梨醇酯復合得到成核劑，可以顯著提高聚丙烯結晶速率；山梨醇類與有機磷酸鹽復合兩類透明成核劑具有較好的互補和協(xié)同作用。 晶型成核劑和 晶型成核劑復合如采用Milla3988 、NA-1 和部分無機超細粉末進行復配，存在協(xié)同和顯著提高效果的作用。復合型成核劑的開發(fā)并不是簡單的幾類物質的緩和，還可以對成核劑分子進行設計，使其兼具其他功能，如澳大利亞研究人員對山梨醇衍生物兩個芐叉環(huán)上含硫取代基進行改性，成功開發(fā)出聚

9、烯烴用液體復合透明成核劑。今后透明成核劑復合工藝和改性機理將成為主要的研究方向。高性能化，在透明成核劑類別中， 晶型成核劑不僅保持 結晶改性的優(yōu)點，而且可以使提高材料抗沖擊能力和熱變形溫度這一矛盾得到綜合平衡，該類透明成核劑成為高性能化發(fā)展方向之一，國外聚烯烴 結晶改性開始廣泛應用，業(yè)內專家一致認為聚烯烴 晶型成核劑將成為最具發(fā)展前景的高性能成核劑類型，因此 晶型成核劑成為材料實現(xiàn)高性能化的主要途徑之一。綠色化，隨著透明聚烯烴逐漸應用到家庭用品、食品包裝和醫(yī)用注射用品中，對材料中所添加的各種助劑毒性和環(huán)保性能的要求也非常苛刻，而且上述材料制品附加值相對比較高，具有良好的發(fā)展前景，因此在透明成核

10、劑開發(fā)生產過程中特別注重綠色化。近年來國外關于新型成核劑上市報道，許多產品都屬于綠色化品種，如美國美澤公司2008 年推出的聚丙烯 晶型成核劑 BNXBetaPP-N和 BNXBetaPP-LN，聲明中都特別說明兩種產品都含有聚丙烯載體和用于食品接觸的可接受成份；日本 Adeka Palmarole SAS 公司 2007 年推出的聚丙烯透明成核劑 ADK STAB NA-71不僅具有高透明和高熱穩(wěn)定性，更值得關注是可以直接用于食品包裝；日本化學工業(yè)時報2008 年報道日本千葉公司開發(fā)的一種透明成核劑，可以使聚丙烯的再生和循環(huán)利用，獲得了美國食品醫(yī)藥局的確認，除了可生產與食品接觸的容器外，還可以生產要求耐萃取性高的醫(yī)療器材；美利肯公司近年來推出的聚乙烯成核劑 Hyperform HPN-20E ，不僅使材料透明性和物理性能增加，可用于食品包裝薄膜和纏繞膜。母?；?，聚烯烴多功能母粒作為助劑已經成為今后聚烯烴加工改性的重要原材料，不僅方便儲運和計量，更重要的是在材料加工應用過程中效能發(fā)揮更為理想，目前國內外著色、阻燃、抗菌、抗靜電等聚合物母粒在開發(fā)方興未艾，因此加快成核劑母粒的開發(fā)與研究，成為聚烯烴透明成核劑的發(fā)展趨勢之一。結語目前我國透明成核劑的研究開發(fā)取得較