化學工業(yè)中的腐蝕與防護

1、化工生產中的腐蝕與防護一、氯堿工業(yè)中的腐蝕與防護氯堿工業(yè)是用電解食鹽水制取燒堿、氯氣、氫氣、聚氯乙烯的工業(yè)，同時還用氯氣和氫氣生產鹽酸。氯堿工業(yè)從原料到產品都有強烈的腐蝕性。下面將按其生產過程分別討論鹽水的腐蝕、電解腐蝕、氯的腐蝕和堿的腐蝕。（一）食鹽水溶液的腐蝕與防護 食鹽水溶液的腐蝕主要是氧去極化腐蝕，陰極反應為: ÷O2+H20+220H- 在食鹽水溶液中碳鋼設備發(fā)生水線腐蝕，即腐蝕發(fā)生在鹽水與空氣接觸的彎月面下方的容器壁上。這是由于在液面附近形成了富氧區(qū)，在液面下方較深處形成貧氧區(qū)，形成了氧濃差電池，在液面下方貧氧區(qū)的金屬器壁上發(fā)生腐蝕。不銹鋼材料在食鹽水溶液中會出現(xiàn)孔蝕或應

2、力腐蝕斷裂。金屬鈦有很好的耐蝕性能。在生產中大量使用非金屬材料，例如橡膠襯里或聚氯乙烯板襯里的防腐蝕效果都很好。 另一種防鹽水腐蝕的方法是采用玻璃鱗片涂層，即將魚鱗狀玻璃薄片和耐腐蝕的熱固性樹脂混合制成涂料，通過噴、刷等施工方法得到涂層，涂層中的玻璃鱗片重疊層可達幾十至一百層鱗片，抗?jié)B透性能優(yōu)異，增強了涂層的耐蝕性，使用壽命可達810年。 （二）電解腐蝕與防護 以隔膜法電解槽為例，電解過程中主要包括陽極的腐蝕、槽蓋的腐蝕和雜散電流腐蝕。陽極為鈦基底，表面涂Ru02活性物質。Ru02活性涂層可降低陽極的過電位和電阻，這樣就提高了鈦陽極抗氯和鹽酸的腐蝕。此外，正常的運行管理也是延長陽極壽命的一種措

3、施。 陽極板和底板連接部位的腐蝕，主要是電解液滲入連接部位的縫隙造成的縫隙腐蝕。一般采用天然橡膠襯里，墊圈使用聚四氟乙烯材料。 槽蓋內側接觸的食鹽水溶液、濕氯氣、鹽酸、氯酸鹽等，會對碳鋼有強烈的腐蝕。國產電解槽槽蓋常采用聚氯乙烯槽蓋或碳鋼內襯、橡膠襯里，也有采用不飽和聚酯玻璃鋼材料的。 （三）氯的腐蝕與防護 氯氣在陽極上產生，同時吸收了槽內的水蒸氣，成為濕氯氣。氯與水反應生成鹽酸和次氯酸，反應式為：Cl2十H20=HCl十HClO 鹽酸具有很強的腐蝕性，次氯酸具有很強的氧化性，很多的金屬，如碳鋼、不銹鋼、 銅、鎳等，都會被腐蝕。 干燥的氯氣在常溫時對大部分金屬腐蝕都比較輕，但溫度升高時會加劇腐

4、蝕，因此濕氯首先要脫水成為干氯。金屬鈦對濕氯有優(yōu)良的耐蝕性能，在濕氯冷卻階段可用金屬鈦材料。對于氯的冷卻器，如果管內通氯氣，外殼可使用碳鋼；如管外通氯氣，管內通冷卻水，則冷 卻器全部需要鈦材，外殼體采用碳鋼的冷卻器的壽命低于全鈦的冷卻器的壽命。 冷卻后的濕氯經除鹽霧后，進入干燥塔，塔內使用濃H2S04 （95% 98%）除去氯氣中的殘余水分，得到干燥氯氣。干燥塔不能再用鈦材料，因為鈦和干燥氯氣發(fā)生劇烈化學反應生成四氯化鈦。四氯化鈦還可再分解為二氯化鈦，并有燃燒起火的危險。干燥塔一般采用硬質聚氯乙烯制造，壽命可在10年以上。 （四）堿液和固體堿生產中的腐蝕與防護 電解食鹽在陰極室得到氫氣，在陽極

5、室得到氯氣，電解液中是NaOH和未電解的食鹽，即堿液。從電解槽中流出的堿液濃度很低（約10%），需經過濃縮過程得到NaOH含量為30%的成品堿液，或再經熬制得到固體NaOH，即固體堿（也稱為固堿）。因此堿的生產分為堿液濃縮和固體堿兩部分。 堿液濃縮過程 堿液濃縮即堿液蒸發(fā)過程，一般采用三次蒸發(fā)的方法。根據(jù)蒸發(fā)過程中采用的循環(huán)方式的不同，分為多種不同的工藝流程。例如，三效順流自然循環(huán)流程、三效逆流強制循環(huán)流程、三效順流強制循環(huán)流程等。蒸發(fā)的目的，一是為了濃縮NaOH溶液， 二是分離未電解的NaCl。因為在濃縮過程中， NaCl的溶解度急劇下降，生成NaCl結晶從溶液中析出，經過濾可將NaCl分離

6、，然后溶化成回收鹽水再用。堿液蒸發(fā)過程中，NaOH濃度從10%左右上升到30%。碳鋼在濃度30%以下的NaOH溶液中，在常溫(25)有很好的耐蝕性能。這是由于生成的鐵的氫氧化物溶解度小，并且致密，保護了碳鋼，使之不再腐蝕。如果溫度升高，碳鋼的腐蝕速度增大，耐蝕能力下降。如果NaOH濃度大于30%，碳鋼表面的氫氧化鐵膜的保護性能隨NaOH濃度增大而下降。當溶液pH14時，碳鋼表面的氫氧化鐵膜轉變?yōu)榭扇苄缘蔫F酸鈉(Na2FeO2) ，碳鋼重新被腐蝕。 不銹鋼在堿液中的腐蝕情況也受堿液濃度和溫度的影響。當堿液濃度大于40%，溫度高于110時，腐蝕加劇，并易發(fā)生應力腐蝕斷裂。在奧氏體鎳鉻不銹鋼中加入2

7、%的鉬時， 可提高不銹鋼的耐蝕性，例如， 30Cr2Mo不銹鋼在堿液中的耐蝕性相當優(yōu)秀。 鎳及鎳合金在堿液中耐蝕性能突出，這是由于鎳在強堿溶液中鈍化，生成一層氧化鎳鈍化膜。即使在高于40%的堿液中和高于150時，仍有很好的耐蝕性。但鎳在含氯酸鹽的堿液中的耐蝕性隨氯酸鹽濃度的增加而降低，原因是氯酸鹽分解生成的氧原子的氧化使鎳的腐 蝕加劇，因此，要嚴格控制堿液中氯酸鹽的含量。 以三效順流自然循環(huán)工藝流程為例，在堿液蒸發(fā)過程中，一效蒸發(fā)器可全部采用碳鋼制造，因為一效蒸發(fā)過程中堿液濃度較低；二效蒸發(fā)器可采用碳鋼殼體，換熱管和管板采用不銹鋼；三效蒸發(fā)器外殼體可用碳鋼，其他部位采用鎳材料制造。 固體堿生產

8、過程 堿液在高溫蒸發(fā)濃縮，得到熔融態(tài)的NaOH，冷卻后得到固堿。固堿分為低濃度固堿（75%）和高濃度固堿（95%以上）。固堿工藝一般采用鐵鍋熬制的方法，另一種為升降膜法。 在固堿的生產過程中，由于堿液濃度的增加和溫度的升高，無論碳鋼還是不銹鋼都不耐堿的腐蝕。在濃堿和應力的作用下會發(fā)生晶間腐蝕，在應力作用下（受熱不均勻造成）發(fā)生腐蝕斷裂（即堿脆）。 鎳在熔融的堿液中仍有耐蝕性，因此升降膜或固堿生產中多用鎳材料。但要注意堿液中氯酸鹽的含量，否則會加速鎳的腐蝕。 從成本考慮，一般仍采用鐵鍋熬制的方法生產固體堿，堿鍋鑄造可采用珠光體為基體的灰鑄鐵及球墨鑄鐵，嚴格控制鑄造工藝，可得到結構細致、有細片狀均

9、勻分布的不連續(xù)的石墨體的鑄件時，耐蝕性能優(yōu)良，可延長使用壽命。 采用升降膜工藝生產固堿時，一般使用鎳材料，為防止氯酸鹽對鎳的氧化腐蝕，可加入還原性物質，使氯酸鹽還原為NaCl，如可加入蔗糖、葡萄糖等。近年來，高純高鉻鐵素體不銹鋼的研究取得很大進展，其耐堿的腐蝕性能不低于鎳材料，有取代鎳材料的趨勢。 二、化肥工業(yè)中的腐蝕與防護 （一）合成氨生產中的腐蝕與防護 (1) 合成氨生產簡介 氨由氫氣和氮氣在一定壓力和溫度下，經催化劑催化生成。該反應為放熱反應，且是可逆反應。其反應為: N2十3H22NH3合成氨生產中首先要得到原料氣，即氫氣和氮氣，然后對原料氣進行凈化，去除N2、H2以外的雜質，特別是能

10、使催化劑中毒的有害成分。凈化后的混合氣體經壓縮機壓縮到合成氨所需要的壓力，在合成塔內，在催化劑的作用下得到合成氨。成品氨再按照不同的需要，進行下游產品的生產。 原料氣中的H2可從水煤氣中得到，同時會有CO和CO2等其他成分同時生成，煤中的其他雜質如硫也會生成H2S氣體。氮氣可用空氣分離的方法得到。因此，合成氨工藝可由造氣、壓縮、合成等部分組成。由于合成氨時的溫度高（200300），壓力在1570MPa，因此不但要考慮高溫高壓時的氫腐蝕問題，還要考慮在高溫高壓條件下氮和氨的腐蝕問題。 (2)合成氨生產中的腐蝕與防護的方法如下所述。 制氫過程 目前最普遍的制氫方法是以煤、焦炭、天然氣、重油等為原料

11、的蒸汽轉化法。一般先將原料脫硫，然后在800900、23MPa條件下與水蒸氣生成H2、CO、 C02，混合氣體經變換裝置將CO變換為C02再經脫碳液除去C02最后得到純度較高的H2。在這個過程中，大部工序溫度不高，氫腐蝕并不大，在溫度較高的工序使用鉻鉬抗氫鋼即可。 合成氨過程 由于合成氨的反應是可逆反應，并且是體積縮小的反應，因此加壓有利于氨的合成。工業(yè)生產中分為低壓法（15MPa以下）、中壓法（20MPa）和高壓法（70MPa）。與高溫高壓的氫、氮、氨合成氣接觸的合成塔、合成氣廢熱鍋爐等都要考慮氫的腐蝕和氮的腐蝕。 a.氫腐蝕 高溫高壓條件下，氫原子可進入金屬晶格或易發(fā)生化學反應使金屬脫碳，

12、發(fā)生氫腐蝕。例如：Fe3C十2H2=3Fe+CH4合成塔內壓力很高，容易發(fā)生氫腐蝕，所以應選擇抗氫腐蝕的合金鋼，如鉻鉬鋼。 b.氮腐蝕 干燥的分子氮是惰性氣體，對鋼沒有腐蝕作用，只有原子氮才會對鋼構成腐蝕。在合成氨的條件下，當溫度高于350時，氨分解為原子氫和原子氮。反應式為：NH33H+N原子氮很活潑，一部分重新生成N2，另一部分會滲入鋼表面形成滲氮層。滲氮層硬而脆，不致密，可不斷向內部擴散，滲氮層會剝落開裂，使設備損壞。在溫度低于350時，可不考慮氮腐蝕，在溫度高于400時要考慮氮腐蝕。在鋼中加入Al、Ti、Mo、Cr等強氮化物形成元素，可生成穩(wěn)定的氮化物，形成致密的滲氮層，阻止氮原子的繼

13、續(xù)滲入。 （二） 尿素生產中的腐蝕與防護 （1）尿素生產原理 尿素生產的原理是使用氨和二氧化碳在高溫高壓下合成為氨基甲酸銨（簡稱甲銨），然后進行甲銨脫水，生成尿素，反應式為：2NH3+CO2 =NH4COONH2NH4COONH2 =(NH2)2CO+H20此方法的優(yōu)點是利用合成氨廠的副產品CO2，將原來放到大氣中的廢料作為尿素生產的原料，而且價格便宜，可降低尿素生產成本。由NH3和CO2合成甲銨的反應進行的較完全，但甲銨脫水生成尿素的反應不能進行完全，只能達到70%，未脫水的甲銨可回收，然后再重新進行反應生產尿素。根據(jù)循環(huán)利用的比例，生產工藝分為全循環(huán)法、半循環(huán)法和不循環(huán)法。對全循環(huán)法， C

14、O2和NH3經加壓進入合成塔，在19.6MPa、185190時合成為尿素（改良C法壓力為24.6MPa、溫度200205）。未轉化為尿素的甲銨經一段（1.7MPa）加熱分解和二段（0.250.3MPa）加熱分解為NH3和CO2，與尿素溶液分離，然后回收再用。經二段分解分離后的尿素水溶液經過蒸發(fā)、結晶、干燥，得到粒狀尿素。 (2) 尿素生產中的腐蝕與防護 尿素生產中的腐蝕是在高溫高壓下的尿素甲銨溶液以及未反應的原料等，與高溫高壓的尿素甲銨接觸的設備都可被腐蝕。對于其腐蝕機理，一種觀點認為氨基甲酸銨溶液在水中可離解出氨基甲酸根(COONH2-) ，氨基甲酸根具有還原性， 使金屬表面的鈍化氧化膜還原

15、，活化后的金屬被腐蝕。另一種觀點認為在高溫高壓下尿素會生成同素異構體氰氧酸銨，反應式為：（NHz）2CONH4CNO氰氧酸銨在水溶液中解離出氰氧酸根，即：NH4CNO= NH4+CN0-氰氧酸根具有強還原性，使金屬表面不能形成鈍化膜，產生腐蝕。 還有一種觀點認為尿素生產中的氨濃度很大，氨和不銹鋼中的一些元素的氧化物形成配合物，生成配合物能力的大小的金屬元素依次為鎳、鉻、鐵，鉬不和氨生成配合物。由于配合物的生成，則金屬表面的鈍化膜被破壞。 在尿素生產中所發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象包括晶間腐蝕、選擇性腐蝕、應力腐蝕破裂、腐蝕疲勞（發(fā)生在往復式甲銨泵上）、沖刷腐蝕（發(fā)生在管道中）、縫隙腐蝕（發(fā)生連接處的縫隙）。

16、 對于尿素生產中腐蝕的防護，自1953年荷蘭Stamicarbon公司提出在加氧的條件下使用不銹鋼的專利后，國內外的尿素企業(yè)都使用含鉬的不銹鋼。國內使用316L（OOCr17Ni14Mo2）不銹鋼。 某些尿素生產工藝的溫度較高，對不銹鋼腐蝕較大，因此設備可采用襯鈦板的方法，這是因為襯鈦板設備比不銹鋼設備具有更長的壽命。 尿素產品還可對廠房建筑等造成腐蝕，這主要是由尿素的吸濕潮解性所造成的。尿素很容易吸濕潮解生成溶液，并滲透到有細孔的材料中，如建筑材料的磚、混凝土制件、地面等。在遇到干燥條件時，尿素重新結晶，其體積膨脹，膨脹比最大可達1.93，膨脹力可達 85MPa/cm2，甚至超過混凝土的極限

17、強度（30MPa/cm2），使孔隙或縫隙增大。之后己潮解的尿素會滲入較大孔隙的建筑材料，繼續(xù)結晶膨脹，逐漸使建筑物開裂、脫落或粉化。這種情況對鋼筋混凝土也是不利的，鋼筋在硬化的水泥中是不被腐蝕的，當有尿素的滲透和結晶膨脹發(fā)生時，使混凝土縫隙增大，使H2O、O2等腐蝕介質滲入，造成鋼筋的腐蝕。非金屬材料，如PVC塑料等對尿素都有很好的耐蝕性，因此可在接觸尿素的區(qū)域，如廠房、庫房、塔基地面等處襯PVC板；此外也可采用環(huán)氧樹脂類涂層封住微孔地面，防止腐蝕。 （三）氮肥生產中的腐蝕與防護 (1) 碳酸氫銨生產中的腐蝕與防護 碳酸氫銨簡稱碳銨，是氮肥中的一種，由氨水吸收C02制得碳銨，反應式為：NH3+

18、CO2+H20 NH4HC03CO2氣體可來自合成氨廠的廢氣， CO2和NH3在碳化塔內反應生成碳酸氫銨，部分結晶析出形成懸浮液，經分離、干燥得到成品。母液及未反應的氨氣、氨水等可回收再用。 碳酸氫銨的生產沒有高溫高壓的問題，因此腐蝕性小。但是在氨水中含有CO2時，會造成碳鋼的腐蝕，即碳化塔、母液槽、氨回收塔等設備會發(fā)生腐蝕。因此，碳化塔外殼可用碳鋼制作，內壁噴涂金屬鉛。為防止從孔隙滲透腐蝕，碳鋼外殼可涂裝環(huán)氧樹脂型涂料，以封閉孔隙與裂縫，可達到很好的防腐效果。碳化塔水箱可使用鋁鎂合金管和聚丙烯擋板，即可達到防腐效果。母液槽和氨回收塔的腐蝕較碳化塔輕，可使用內涂環(huán)氧樹脂的方法防腐。 (2)硫酸

19、銨生產中的腐蝕與防護 硫酸銨簡稱硫銨，根據(jù)不同的原料來源有不同的生產工藝，但生產原理都是氨和硫酸反應生成硫酸銨，反應式為：2NH3+H2S04 =(NH4)2S04生產中要用到H2S04，生成的硫酸銨溶液也呈弱酸性。生產是在常壓下進行，但反應為放熱反應，會產生酸霧，因此對設備會產生腐蝕。硫酸的防腐見7.2.2.1節(jié)，在生產系統(tǒng)中工作溫度一般低于120，可選用碳鋼外殼體，內襯采用聚丙烯、聚氯乙烯，或采用耐酸瓷磚防腐。 (3) 硝酸銨生產中的腐蝕與防護 硝酸銨簡稱硝銨，一般用氨和硝酸反應制得，反應式為：NH3+HN03 =NH4N03該反應在中和器內進行。由于生成NH4N03的反應為放熱反應，溫度

20、可達到115120，因此會對中和器有腐蝕。NH4N03溶液經二次蒸發(fā)可得到含量為90%左右的硝酸銨，要得到含量更高的硝酸銨則需要再進行真空結晶。 反應中硝酸濃度為45%58% ，反應后的溶液視HN03和NH3的比例，可得到酸性溶液或堿性溶液。中和器使用低碳不銹鋼或超低碳不銹鋼就可以達到防蝕的目的，如 OCr18Ni9Ti不銹鋼或00Crl8Ni10不銹鋼。 三、石油化工生產中的腐蝕與防護 （一）甲醇生產中的腐蝕與防護 (1) 甲醇生產簡介 甲醇在化工、能源、醫(yī)藥、合成蛋白等方面應用廣泛。工業(yè)生產的甲醇是由一氧化碳和氫氣在高溫高壓下合成的。據(jù)統(tǒng)計，世界上的氫有12.5%14%用于甲醇的合成，其用氫量僅次于煉油和合成氨，居第三位。甲醇合成的反應式為：CO+2H2 =CH30H原料氣可來自石油工業(yè)的天然氣、重油、渣油等。原料經部分氧化法氧化，在催化劑的作用下生成H2、CO、C02及少量CH4的氣體。混合氣體經凈化脫硫，壓入脫碳工序，去除部分C02。然后經壓縮機壓縮至5MPa，經預熱，進入反應器甲醇合成塔，經銅系催化劑催化，在240270合成甲醇。反應后的氣體經冷卻后分