涂料用雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂的合成及應(yīng)用

1、涂料用雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂的合成及應(yīng)用朱江林,萬石官,王永剛,王 俊,陳江平 (深圳展辰達化工有限公司,廣東深圳518107摘 要:介紹了涂料用雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂的合成工藝以及原材的選擇對樹脂性能的影響,同時對合成的樹脂進行了調(diào)漆測試。實驗結(jié)果表明,雙環(huán)戊二烯(D CPD和順丁烯二酸在120140 加成副反應(yīng)較少,合成的樹脂具有優(yōu)良的氣干性;用二甘醇(DEG 作為柔性鏈段可以改善漆膜的柔韌性,得到的樹脂可滿足涂料用不飽和聚酯樹脂的要求。關(guān)鍵詞:雙環(huán)戊二烯;不飽和聚酯樹脂;涂料中圖分類號:TQ 630 4 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:0253-4312(200810-0052-04S

2、ynthesis and Application of D i cyclopentadieneUnsaturated Po l yester R esin U sed in Coati ngsZhu Jiang li n ,W an Sh i g uan ,W ang Yonggang ,W ang Jun ,Chen Jiangpi n g(Shenzhen Zhanchenda Che m icals Co.,Ltd .Shenzhen,Guangdong 518107,China Abstract :Th is paper introduced the syn t h etic proc

3、ess o f d icyclopentad iene(DCPDunsaturated polyester resi n used in coati n gs ,and the i n fl u ence o f ra w m aterials on properties of resi n w as descri b ed .The resu lts i n dicated that the opti m um reacti o n te mperature ofm ale i c ac i d and DCPD w as 120to 140 ,and the resi n sho w ed

4、 good a ir-dry i n g property .The use ofDEG can i m pr ove the flex ility of the coatings .The resi n w as proved suitab le for coati n gs . K ey W ords :dicyltopentad iene ;unsaturated po lyester resin ;coatings作者簡介:朱江林(1969 ,工程師,主要從事涂料用樹脂的研發(fā)。0 引 言不飽和聚酯樹脂是一種重要的涂料用樹脂,不飽和聚酯漆具有低VO C 、高硬度、高豐滿度等優(yōu)點,因而不飽

5、和聚酯樹脂在涂料工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用1-4。不飽和聚酯樹脂分為厭氧型和非厭氧型,由于氧阻聚的存在,厭氧型通常加入少量的石蠟阻隔氧,以避免氧阻聚的發(fā)生導(dǎo)至漆膜表面發(fā)黏。而石蠟的加入會使漆膜透明度和層間附著力下降,甚至因局部表面張力降低而產(chǎn)生縮孔等弊病,因此厭氧型不飽和聚酯樹脂在涂料中的使用受到了限制。非厭氧型不飽和聚酯樹脂的合成通常是引入氣干單體,目前最常用的氣干單體是三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TM PDE和雙環(huán)戊二烯(DCPD 。用TM P DE 合成的樹脂具有優(yōu)良的氣干性,但是TM PDE 主要依賴進口,成本較高;而雙環(huán)戊二烯是石油裂解制乙烯的副產(chǎn)品C 5餾分,經(jīng)脫氫、脫重及精制而成,來源廣泛

6、,價格較為低廉。雙環(huán)戊二烯屬環(huán)狀烯烴,其雙鍵鄰近碳原子上的氫比較活潑,在空氣中易氧化成叔碳過氧化物和仲碳過氧化物,故具有氣干性,可替代價格較為昂貴的TM PDE 合成涂料用不飽和聚酯樹脂。在成膜性能上,DCPD 型不飽和聚酯樹脂較TM PDE 型不飽和聚酯樹脂在耐化學(xué)腐蝕、耐熱性以及硬度等方面表現(xiàn)更優(yōu)異,但是較多地使用單官能度的單體,樹脂固化后比較脆,需要引入一些柔性鏈段改善樹脂的脆性,而這又影響了樹脂的干燥性,這需要在設(shè)計配方的時候綜合平衡各方面的性能。本研究對雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂的合成工藝以及原材料的選擇進行了探討,對合成的樹脂進行了調(diào)漆平行測試,結(jié)果表明樹脂綜合性能優(yōu)異。1 實驗部

7、分1 1 原料規(guī)格及主要作用原料規(guī)格及主要作用見表1。1 2 漆膜測試方法漆膜的檢測方法見表2。1 3 合成機理DCPD 分子中有2個雙鍵,化學(xué)性質(zhì)十分活潑。在不飽和聚酯(U PR 加熱反應(yīng)的不同溫度和階段,會發(fā)生不同類型的加成反應(yīng)。第38卷第10期涂料工業(yè)V o.l 38 N o .102008年10月PA I NT &COAT I NGS I NDUSTRY O ct .2008表1 原材料規(guī)格及主要作用T ab le 1 Th e specification and fun cti on of m ater i als 名稱規(guī)格主要作用順丁烯二酸酐工業(yè)級提供不飽和性二乙二醇工業(yè)級

8、提供柔韌性新戊二醇工業(yè)級提供光澤及與苯乙烯的相容性1,2-丙二醇工業(yè)級降低樹脂結(jié)晶性鄰苯二甲酸酐工業(yè)級提供柔韌性及與苯乙烯的相容性水蒸餾水水解順酐雙環(huán)戊二烯純度90%提供氣干性、硬度和耐腐蝕性甲苯工業(yè)級回流溶劑苯乙烯工業(yè)級活性稀釋單體 阻聚劑A (對苯二酚化學(xué)純阻聚阻聚劑B 化學(xué)純阻聚抗氧劑工業(yè)級降低樹脂色澤 注:阻聚劑B 為對苯二酚的1%苯乙烯溶液。表2 漆膜測試方法T ab le 2 Th e standard testi n g m ethod of coatings 檢測項目檢測方法表面效果目測打磨性手工法硬度G B /T 6739 1996附著力GB /T 1720 1978(198

9、9柔韌性G B /T 6742 1986耐沖擊性GB /1732 1993耐溫變性G B /T 9154 1988150 以下時,DCPD 的1個雙鍵與聚酯鏈中羧基或羥基基團發(fā)生加成反應(yīng)生成酯或醚的加成組分,即發(fā)生酯化或醚化反應(yīng)。產(chǎn)物一般稱為DCPD 加成聚酯,是單官能團化合物,由于沒有破壞雙環(huán)結(jié)構(gòu),利用這種加成產(chǎn)物合成的不飽和聚酯樹脂具有較好的氣干性。在150 以上時,DCPD 分解為環(huán)戊二烯,能與親雙烯體順丁烯二酸酐發(fā)生D ie l s-A lde r 反應(yīng)而生成橋內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐,如式(1、(2所示。產(chǎn)物稱為D ie l s-A l der 聚酯,為雙官能團化合物。利用這種產(chǎn)物做

10、飽和二元酸取代苯酐,增加樹脂與苯乙烯的相容性5-7。順丁烯二酸酐在很低的溫度下就可以水解成順丁烯二酸,在120140 下很容易和DCPD 發(fā)生加成反應(yīng)生成雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸半酯,將該產(chǎn)物作為單元酸繼續(xù)與多元醇等反應(yīng),可制得氣干性的不飽和聚酯樹脂,如式(3所示。1 4 合成工藝8-9將順丁烯二酸酐投入帶有分餾柱的四口燒瓶,通保護氣體升溫至80100 滴加水(或者二元醇,反應(yīng)放熱劇烈,控 制水解(醇解溫度低于140 ,充分水解生成順丁烯二酸(或者順丁烯二酸半酯;然后加入雙環(huán)戊二烯和抗氧劑,在120140 下與順丁烯二酸(或者順丁烯二酸半酯加成反應(yīng)11 5h ,生成雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸半酯;然后投

11、入多元醇、苯酐、阻聚劑A,升溫至150 保溫1h ,保溫結(jié)束后升溫至180190 加甲苯回流控溫脫水酯化,控制分餾柱溫度!105 ,以減少低沸點二元醇的損失,酯化到酸值3540mgKOH /g 后冷卻至100 ,加入阻聚劑B 和苯乙烯,分散均勻得到淺黃透明的雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂。合成樹脂經(jīng)過調(diào)漆測試,選擇幾個典型配方,如表3所示。合成樹脂的理化指標(biāo)如表4所示。1 4 配漆測試配方將樹脂和助劑在分散機上高速(1000r /m i n分散1520m in 制成漆。噴板測試時,按成漆白水(過氧化甲乙酮藍水(環(huán)烷酸鈷苯乙烯=1002130的比例混合均勻,分別于貼紙板和馬口鐵片上噴涂進行固化情況觀

12、察和漆膜性能測試。樹脂配漆基本配方見表5。2 結(jié)果與討論2 1 樹脂合成2 1 1 溶劑法合成的優(yōu)點不飽和聚酯樹脂多用熔融法合成,熔融法合成酯化后期生成水較少時,需通過負(fù)壓方式幫助脫水,造成樹脂成品的色澤較深,同時有較大量的單體的損失。本研究采用溶劑法合成,加入一定量的甲苯作為回流溶劑,甲苯的沸點比較低,在回流過程中帶走酯化反應(yīng)生成的水,同時還可以保持在充分的加熱條件下反應(yīng)釜內(nèi)溫度穩(wěn)定,有效地避免由于局部溫度過表3 幾個典型樹脂配方T ab le3 Several typ ical co m posit i on s of the re sins材料w/%配方1配方2配方3配方4順丁烯二酸酐2

13、12415251525水3 03 53 03 53 03 53 03 5抗氧劑0 30 30 30 3雙環(huán)戊二烯152121152120新戊二醇8008二乙二醇51051016812 1,2-丙二醇070510鄰苯二甲酸酐310310515310阻聚劑A0 10 10 10 1阻聚劑B5555苯乙烯2530253025302530表4 DCPD氣干性UPR理化指標(biāo)T ab l e4 Th e physical and chem ical i ndex of th e UPR resi n s 檢測項目配方1配方2配方3配方4色澤(F e-Co比色3#3#3#2#固含量/%69 570 271

14、270 8黏度(25 /(mP a#s1480164020401960酸值/(mgKOH#g-122 121 019 520 5注:固含量測試條件為120 下烘烤2h。表5 樹脂配漆基本配方Table5 The basi c co m positi on of coatings 材料w/%氣干性U PR6580氣相二氧化硅15CAB55-0 225硬脂酸鋅35BYK3060 51 5苯乙烯515阻聚劑B35高而產(chǎn)生膠粒,膠粒的產(chǎn)生不僅影響樹脂的性能,而且還給過濾包裝工序帶來困難,所以選用溶劑法可以起到安全生產(chǎn)的作用。2 1 2 水解法與醇解法的對比順丁烯二酸酐在較低溫度下可以水解生成順丁烯二酸

15、,然后與DCPD加成得到單元酸半酯繼續(xù)參與反應(yīng)合成樹脂;同時,順丁烯二酸酐也可以在較低溫度下與二元醇反應(yīng)生成半酯,生成的半酯繼續(xù)與DCPD加成得到一元醇,可繼續(xù)參與酯化聚合合成樹脂。但由于羧酸與DCPD的加成反應(yīng)需要在酸催化下進行,體系酸性越強,酯化進行速度越快,也進行得越徹底。水解法得到的產(chǎn)物較醇解得到的產(chǎn)物中羧基多一倍,故后續(xù)的酸與DCPD酯化加成進行比較順利和完全,而順酐與醇先生成半酯后再與DCPD加成由于體系酸性較弱,反應(yīng)進行較慢,需要外加催化劑(磷酸才能進行比較完全,通過合成工藝上的對比,選擇水解法反應(yīng)進行快,工業(yè)生產(chǎn)上有利于提高生產(chǎn)效率。2 13 DCPD純度的選擇目前國內(nèi)市售的D

16、CPD純度在70%95%。有資料把純度高于90%的定為聚酯級,純度低于90%的定為低純級1,低純級的雙環(huán)戊二烯因含有較多的雜質(zhì),合成的樹脂在相對分子質(zhì)量和活化期上也有差別,但純度對樹脂的成膜性能并無太大的影響。低純度的DCPD含有較多的低沸點雜質(zhì),對環(huán)境造成污染,在實際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn),用聚酯級DCPD合成不飽和聚酯樹脂產(chǎn)生的膠粒明顯比用低純級的要少,色澤也較低,但采用太高純度的DCPD也不一定是最佳的選擇。高純度雙環(huán)戊二烯一是價格高,在成本上不是很經(jīng)濟,二是熔點高,純的雙環(huán)戊二烯的熔點高達32 ,90%的雙環(huán)戊二烯熔點是-23 ,選擇純度為90%的雙環(huán)戊二烯在成本上會更合算,工藝上也更簡單。2

17、 1 4 DCPD和順丁烯二酸加成反應(yīng)溫度的選擇DCPD和順丁烯二酸加成反應(yīng)是放熱反應(yīng),故在生產(chǎn)上采用滴加DCPD的工藝有利于反應(yīng)溫度的控制。據(jù)資料介紹,加成溫度超過150 ,D i e ls-A lde反應(yīng)趨勢明顯。D iels-A l de反應(yīng)的發(fā)生消耗順丁烯二酸的不飽和雙鍵,使得樹脂的交聯(lián)點降低,漆膜機械強度變差,同時DCPD分解較多,使得氣干性也變差;如果溫度低于120 ,DCPD和順丁烯二酸加成變得緩慢,不利于反應(yīng)的進行,故控制反應(yīng)溫度在120 140 之間比較合適。2 1 5 不飽和二元酸和苯酐的比例對樹脂性能的影響順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐是合成不飽和聚酸樹脂最常用的二元酸,前者

18、提供成膜交聯(lián)所需的不飽和雙鍵,其用量越大,樹脂的雙鍵密度越大,漆膜的硬度越高,活化期也較短。反之增大鄰苯二甲酸酐的用量,雙鍵密度較小,樹脂黏度低,活化期較長,樹脂的柔韌性好,可避免由于樹脂的交聯(lián)密度過大而至使漆膜在低溫條件下開裂,此外還可改善樹脂和苯乙烯的相容性,通過實驗對比,不飽和酸和飽和酸用量比在51比較合適。2 1 6 抗氧劑的對比由于DCPD的純度不高,同時原材料中含的一些活潑氫高溫下容易氧化變色,使得合成的樹脂顏色都比較深,不利于在淺色漆中的應(yīng)用,所以在合成過程中需要選用抗氧劑以降低樹脂的顏色。本研究選用了亞磷酸三苯酯和次磷酸作為抗氧劑進行合成,通過比較發(fā)現(xiàn)次磷酸的抗氧作用明顯優(yōu)于亞

19、磷酸三苯酯。但是通過調(diào)漆測試發(fā)現(xiàn),由于次磷酸的超強還原性,在樹脂調(diào)漆固化過程中仍有殘留,消耗了部分的白水(過氧化甲乙酮,影響了漆膜的固化;而亞磷酸三苯酯在保證一定的抗氧性的同時,對成漆固化性能沒有明顯影響,故選擇亞磷酸三苯酯作為抗氧劑。2 1 7 柔韌性的調(diào)整用DCPD合成的樹脂由于配方中大量使用單官能度的單體,使得樹脂的相對分子質(zhì)量不是很大,而且相對分子質(zhì)量分布也較寬,同時由于硬性鏈段占比較大的比例,這都使得樹脂固化后比較脆,很大程度上限制了其在涂料中的使用,這也是DCPD型不飽和樹脂一直沒有大范圍應(yīng)用于涂料中的很重要一個原因。本研究通過一些極限試驗,最大限度提高樹脂中柔性鏈段的比例,結(jié)果表

20、明配方3得到的樹脂在保證干性優(yōu)異的同時,柔韌性能達到涂料用不飽和樹脂的性能要求。2 2 配漆測試將合成的四個典型配方的樹脂按相同配方配漆,分別在木板和馬口鐵片噴涂測試各方面性能,試驗結(jié)果如表6所示。表6 配漆性能測試結(jié)果T ab le6 T esti ng resu lts of the resi n s檢測項目配方1配方2配方3配方4凝膠時間/m i n20151821表干時間/m i n30263234可打磨時間/m i n165138150165表面效果平整,無縮孔平整,無縮孔平整,無縮孔平整,無縮孔打磨性易打磨,不粘砂,出粉爽易打磨,不粘砂,出粉爽易打磨,不粘砂,出粉爽易打磨,不粘砂,

21、出粉爽鉛筆硬度2H3H2H2H附著力/級2212柔韌性/mm81068耐沖擊性/c m32283432耐溫變性輕微發(fā)白,不開裂輕微發(fā)白,厚涂易開裂無發(fā)白,不開裂無發(fā)白,不開裂注:所有性能指標(biāo)測試均為常溫(25 下結(jié)果。配漆性能測試結(jié)果表明,大量使用柔性鏈段可以提高樹脂的柔韌性,由于二乙二醇中含有醚鍵,提高了樹脂與底材的附著力;同時由于醚鍵敏化了臨近的亞甲基,提高了樹脂的吸氧阻聚能力,故得到的樹脂具有較好的干性、柔韌性和打磨性。最終測試結(jié)果表明,配方3合成的樹脂綜合性能較優(yōu)異,符合涂料用樹脂的要求。3 結(jié) 語用DCPD合成的涂料用不飽和樹脂綜合性能比較優(yōu)異,基本上能滿足中低檔家具漆用樹脂需求;同時由于低純級的DCPD價格低廉,很大程度上改善了用價格昂貴的TM PDE合成不飽和樹脂帶來的成本壓力,提高了產(chǎn)品的市場競爭力。參考文獻1 A BAUDRY,J DUF AY,B M ORTA I GNE.Ther m al degradati on andfi re beh avi