木質纖維素水解液糖酸分離系統(tǒng)的研究

1、摘 要離子交換樹脂應用在燃料乙醇水解糖酸液分離工藝中有著廣闊的應 用前景，對解決工業(yè)上以石灰石中和水解液的方法所造成的硫酸無法回收 再利用，污染環(huán)境，乙醇產率低的等問題具有極其重要的意義。本文以離 子排斥色譜法為理論研究依據，針對高濃度的糖酸液分離進行了系統(tǒng)的試驗和理論研究，為工業(yè)中樹脂的篩選和動力學研究提供基礎數據。 在離子排斥色譜法分離糖酸的基礎上，采用靜態(tài)吸附的方法比較了五 種國產工業(yè)樹脂對糖溶液的吸附能力，初步篩選出001x4和syno 7兩種 型號的樹脂，做為木質纖維素水解糖酸液的分離工藝所需的離子交換樹 脂。并分析了不同溫度、pH值、吸附時間、糖濃度等各因素對吸附效果 的影響。結果

2、表明：恒溫水浴連續(xù)震蕩12小時，在pH=30，T=323K， 初始濃度為10(質量分數)時，001x4樹脂對糖酸液中糖的吸附性能達 到最好，靜態(tài)吸附量為30461 mgg，吸附率達到2930。通過對糖吸附 動力學和熱力學研究表明，001x4樹脂對糖的吸附動力學可用擬二級動力 學方程描述。 設計了樹脂動態(tài)吸附分離實驗裝置，在進料糖濃度為10、柱高60cm， 分離溫度27、吸附液流量1.01.2mlmin條件下，測定了木質纖維素水 解糖酸液的吸附操作穿透曲線。實驗結果表明新柱和再生柱的穿透曲線基 本一致，符合樹脂對糖液和酸液的吸附一分離機理。證明樹脂對混合糖酸 液具有很好的分離能力，且再生后的樹脂

3、柱也具有良好的吸附一脫附性能。 關鍵詞：燃料乙醇，酸值，離子交換樹脂，靜態(tài)吸附，穿透曲線 ABSTRACTIon exchange resins used in fuel ethanol acid hydrolysis of sugar separation process has broad application prospects，it has great importance forth commonly way in the industry Use limestone to neutral izatehydrolysis，which meanly caused no sulfuri

4、c acid recycling，pollution of the environment，low ethanol production rate，and SO onthis paper based on ion exclusion chromatography, did a system Experimental and Theoretical Study for the acid separation with high concentrations，hydrolysis of cellulose，provide the basic data for the adsorption kine

5、tics with industrial resinbased on the method of ion exclusion chromatographic to separate sugar and acid，through study on static adsorption tests，The adsorption capacity of sugar solution between five kinds of domestic industrial resin Was examined，The 001 x4 and syno7 resins were chosen using stat

6、ic adsorption，to separate the sugar solution in the acid hydrolysis of cellulose processInfluences of temperature，pH value，adsorption time and the concentration on sugar adsorption efficiency in the hydrolysis was also be AnalyzedThe result syndicated that the highest adsorption capacity of 00 1 x4

7、resin sugar solution call reach 304.61 mgg at pH=3.0，T=323K，the initial sugar concentration of 10(by mass)According to the adsorption kinetics and thermodynamics of sugar solution，the adsorption kinetics equation of 00 1 x4 on sugar solution was available to the second order kinetic equation，Proved

8、that the choose resin have good adsorption capacityIndependent designed the dynamic adsorption device for separationAccording to the dynamic column experiments，001 x4 resin performed stronger adsorption prosperityIts optimum adsorption conditions were determined that flux was 1.01.2mlmin，Feed concen

9、tration was l0(by mass)，and temperature was at 300Kthe breakthrough curve of was measuredmeanwhile，the experiment results show that the breakthrough curve of new column and Regeneration column are the sameFit the resin adsorption separation mechanism of the sugar and acidNot only il lustrates the re

10、sin has good separation ability on acid hydrolysis of cellulose，while regenerated resin also has good adsorptiondesorption propertiesKey Words：Fuel ethanol,Acidity, ionexchange resin,Static adsorption,Breakthrough curve目 錄緒 論11、研究目的12、設計背景13、作用及意義11、文獻綜述11.1生物質及轉化技術的發(fā)展2生物質的發(fā)展2生物質資源的特點2生物質轉化技術發(fā)展現狀212

11、 燃料乙醇4121 燃料乙醇產品4122燃料乙醇的生產現狀414 燃料乙醇制備中纖維素水解方法8141 酶水解法8142 酸水解法815 糖酸分離系統(tǒng)的研究9151 中和及蒸餾法10152 溶劑萃取法10153 雙極性膜電滲析法11154 離子排斥色譜法1216 離子交換樹脂及其應用12161 離子交換樹脂及分離原理12162 離子排斥色譜法分離機理131.6.3 離子排斥色譜法分離糖酸液的國內外研究狀況141.7課題的創(chuàng)新之處及意義151.7.1課題的創(chuàng)新之處151.7.2課題的意義152、實驗部分162.1 實驗材料及試劑162.2 實驗儀器172.3 實驗方法182.3.1 實驗分析方法

12、18232實驗內容2024本章小結243、陽離子交換樹脂對水解液中糖液的吸附性能研究2431現狀2532結果與討論25321樹脂的篩選25322溫度對樹脂吸附性能的影響25323酸度對樹脂吸附性能的影響27324糖濃度對樹脂吸附性能的影響28325糖吸附動力學294、固定床動態(tài)吸附工藝及特性的研究3241樹脂材料的發(fā)展3242樹脂空隙率的測定3243樹脂的動態(tài)實驗3244結果與討論33441樹脂空隙率的測定33442動態(tài)吸附實驗34421進料濃度和進料量的確定34422流速的確定34443動態(tài)吸附糖酸分離35444樹脂再生38結論39致謝40參考文獻41緒 論1、研究目的（1）此次設計研究，是

13、完成鈉離子交換器PLC控制設計，是依據原有的手動控制交換器進行的改造設計。使學生進一步鞏固和加深對所學的基礎理論、基本技能和專業(yè)知識的靈活運用。（2）培養(yǎng)學生綜合運用所學過的基礎理論、基礎知識和基本技能進行分析和解決實際問題的能力。（3）培養(yǎng)學生的設計計算、文字表達、文獻查閱、計算機應用、工具書使用等實踐能力以及維穩(wěn)資料的閱讀和翻譯的基本技能，使學生初步掌握科學研究的基本方法。(4)使學生樹立符合國情和生產實際的正確設計思想和觀點，培養(yǎng)嚴謹、負責、實事求是、刻苦鉆研、勇于探索、具有創(chuàng)新意識、善于與他人合作的工作作風。（5）是學生獲得從事科研工作的初步訓練、培養(yǎng)學生獨立工作、獨立思考和綜合運用已

14、學知識解決實際問題的能力，尤其培養(yǎng)學生獨立獲取新知識的能力。（6）培養(yǎng)學生對PLC進行實際應用的能力。2、設計背景隨著工業(yè)化的發(fā)展，大量的生活和工業(yè)廢水排入水體，使人類賴以生存的水源日益受到污染。人們生活水平不斷的提高和健康條件的改善，對飲用水水質的要求越來越高。傳統(tǒng)的混凝、沉淀、過濾和消毒處理工藝已很難滿足日益嚴格的水質要求。各種水處理技術相繼涌現。目前世界上水處理技術應用遍及化工、石油與石油化工、電子、紡織、冶金、環(huán)保、生物、醫(yī)療、輕工、核技術等領域，特別是近年來膜分離技術在水處理領域的規(guī)模應用，為我們展示了一個美好的前景 。 除鐵錳技術以及那離子交換技術作為前期水處理技術，顯得尤為重要，

15、在生產中，提高前期的水處理技術含量以及工作效率對于日常生活以及生產的意義顯而易見。3、作用及意義改造后的那離子交換裝置具有占地小、能耗低、出水水質優(yōu)、處理效果好、對環(huán)境影響小等特點，是解決當代能源、資源和環(huán)境問題的新技術；提高了控制的精度以及控制的效率。是二十世紀水處理領域的優(yōu)選技術。1、文獻綜述1.1生物質及轉化技術的發(fā)展 生物質的發(fā)展 生物質是自然界中有生命的、可以生長的各種有機物質，主要包括動植物和微生物。生物質能是由太陽能轉化而來的以化學能形式儲藏在生物質中的能量。 生物質的基本來源是綠色植物通過植物光合作用把水和二氧化碳轉化成為碳水化合物而形成的。生物質是地球上最大的可再生資源，與傳

16、統(tǒng)的礦物質燃料相比，生物質資源具有明顯的優(yōu)點，即可再生性和無污染性。隨著資源和環(huán)境問題的突出以及生物質資源利用技術的F1趨成熟，生物質資源作為能源和化工原料的作用越來越重要，最終必將成為社會長期持續(xù)發(fā)展的基本支柱之一。它的利用對人類社會的可持續(xù)發(fā)展有著巨大的影響。隨著環(huán)境問題的R趨嚴重，開發(fā)潔凈的可再生能源已成為緊迫的問題。 生物質資源的特點 生物質由C，H，O，N，S，P等化學元素組成，被稱為即時利用的綠色煤炭。它的優(yōu)點如下。 (1)生物質資源分布十分廣泛，遠比石油豐富，可以不斷再生，生物質能是地球上最普通的一種可再生能源。 (2)使用燃料乙醇、液態(tài)氫等生物質燃料應用于城市內燃機車輛，有利于

17、保護環(huán)境。 生物質含硫和含氮量均比較低，而且灰分份額也很小，燃燒后污染物排放量比化石燃料要小很多，因此生物質燃料的應用不會像化石燃料一樣引起和加劇溫室效應。 (3)開發(fā)生物質能源，可以促進經濟發(fā)展，創(chuàng)造更多的就業(yè)機會，具有經濟與社會的雙重效益。生物質的開發(fā)與利用，可以促進經濟的發(fā)展和人民生活的改善，同時還具有向農村提供就業(yè)的潛力。 (4)生物質燃料的進一步開發(fā)，使得貧瘠的或被侵蝕的土地都得以充分利用，種植能源作物或植被可以改善土壤，改善生態(tài)環(huán)境，提高土地的利用程度。 生物質資源的眾多特點決定了它在維持人類社會持續(xù)發(fā)展中具有不可替代的重要作用，但是作為燃料和化工原料資源，生物質資源也有不足之處，

18、盡管產量巨大， 但是分布十分分散；而且產量受季節(jié)和氣候等條件影響很大；生物質的體積大，能量密度低，不利于運輸；有些含水易腐，儲藏困難等口1。 目前研究較多的是生物質轉化為燃料乙醇、生物柴油、有機酸等能源和基本有機化工產品。生物質轉化過程包括兩個步驟：生物質在一定條件下水解產生糖類物質：糖類物質通過發(fā)酵過程轉化為燃料乙醇、有機酸、氫氣等產品。 因此，生物質無論是轉化為能源還是轉化為基本有機化工產品的過程中都必需經過水解成糖類物質的關鍵技術口一。 生物質轉化技術發(fā)展現狀 圖1-1 生物質能轉換技術主要類型 生物質技術的發(fā)展已有悠久的歷史，但是以前由于時代和技術的限制，生物質轉化利用上一直存在著使用

19、方式簡單，利用率低等問題，如利用其燃燒而獲取能源啪。 隨著技術的發(fā)展，生物質轉化技術不斷改進，也使其轉化利用率逐步提高，在現代化工業(yè)中，鍋爐燃燒采用現代化鍋爐技術，不僅效率高而且可實現工業(yè)化生產。我國生物質的成型技術得到了一定發(fā)展，浙江大學、遼寧省能源研究所、西北農業(yè)大學等10余所高校、科研院所均研究和開發(fā)出生物質成型燃料技術和設備口41。 目前生物質利用研究開始迅速發(fā)展起來，先后開發(fā)了生物質氣化、生物質液化、生物質發(fā)酵等技術，并取得一定的成果。生物質氣化技術是目前生物質能源化利用技術研究的熱門方向，中國科學院廣州能源研究所在循環(huán)流化床氣化發(fā)電發(fā)面取得了一系列進展，已經建設并運行了多套氣化發(fā)電

20、系統(tǒng)；西安交通大學著重于生物質超臨界催化氣化制氫方面的基礎研究；中國林業(yè)科學院林產化學工業(yè)研究所在生物質流態(tài)化氣化技術，內循環(huán)錐形流化床富氧氣化技術方面取得了成果飾。 生物質裂解液化技術被認為是目前最具有潛力的生物質利用技術之一，這項技術在美國、加拿大、意大利、瑞士、英國、荷蘭等國的研究開發(fā)居世界領先地位，已研究出常規(guī)、快速、真空、閃速、流化床、固定床等十幾種熱解裝置及相應的技術，有相當一部分已經達到商業(yè)化階段。 生物化學轉化技術是利用生物活性使生物質發(fā)生化學變化，獲取二次能源的方法，所利用的生物一般是微生物。最熟知的是厭氧發(fā)酵，如比較成熟的沼氣發(fā)酵技術。 另一種是指微生物降解木質纖維素以及將

21、葡萄糖、果糖、蔗糖等分解生成乙醇，加拿大、美國、巴西、印度等國家在這方面都作了大量的研究并進行商業(yè)應用。 在石化能源相對匱乏的今天，研究、開發(fā)和利用生物質，使之高值化正引起世界各國的高度重視，成為世界高技術研究和產業(yè)化競爭最為激烈的領域之一8。 12 燃料乙醇 121 燃料乙醇產品 乙醇又稱酒精，以其高辛烷值、抗爆性好而成為目前應用最廣泛的生物燃料，也是較為理想的汽油替代品，中華人民共和國國家標準變性燃料乙醇(GBl83502001)和車用乙醇汽油(GB 183512001)規(guī)定，燃料乙醇(fuel ethan01)是未加變性劑的、可作為燃料用的無水乙醇。變性燃料乙醇(denatured fu

22、el ethan01)是加入變性劑后不適于飲用的燃料乙醇。變性劑(denaturant)是添加到燃料乙醇中使其不能飲用，而適于作為車用點燃式內燃機燃料的無鉛汽油。 巴西國家標準規(guī)定，燃料乙醇的pH值為6-8，基本上呈中性，腐蝕性很小。20乙醇汽油含水量不能超過1，美國規(guī)定10乙醇汽油水含量不能超過0.4。 目前乙醇主要作為汽油機的代用燃料，可以替代部分或全部汽油用于汽車發(fā)動機。燃料乙醇的使用主要有兩種方法，第一種是以乙醇為汽油的“含氧添加劑"，第二種使用方法是用無水乙醇部分或是完全替代汽油作為內燃機燃料口71。 122燃料乙醇的生產現狀 早在20世紀30年代，燃料乙醇就被開發(fā)作為車用

23、燃料。20世紀70年代的兩次石油危機促使巴西和美國率先推行燃料乙醇發(fā)展計劃，加拿大、法國、西班牙和瑞典隨之效仿，形成了一定規(guī)模的生產和應用市場。 隨著能源需求的日益增長和石油供應緊張矛盾加劇，以及全球環(huán)境壓力的不斷加大，燃料乙醇以其清潔、環(huán)保和可再生性得到世界各國的普遍關注。尤其是近年原油價格高位運行，不僅美歐發(fā)達國家采取一系列政策措施鼎立支持燃料乙醇發(fā)展，一些發(fā)展中國家也紛紛提出燃料乙醇的發(fā)展目標。目前，一些具有農業(yè)資源優(yōu)勢的國家，如英國、荷蘭、德國、奧地利、印度、菲律賓、南非等國政府都制定了規(guī)劃，積極發(fā)展燃料乙醇工業(yè)并推廣應用于運輸業(yè)。世界燃料乙醇產業(yè)正進入快速發(fā)展的新時期嘲。 （1）燃料

24、乙醇在美國的發(fā)展狀況 美國是世界上開發(fā)利用燃料乙醇較早的國家之一，燃料乙醇的生產有近百年的歷史。目前美國在該領域的發(fā)展已經超越巴西，成為世界最大燃料乙醇生產國，未來十年消費量將增加五倍多嗍。 1908年美國人HenryFord設計并制造了世界上第一臺使用燃料乙醇的汽車。1930年，美國內布拉斯加州首次使用燃料乙醇與汽油混合燃料，1978年布內拉斯加州大規(guī)模使用含10燃料乙醇的混合汽油。1979年，美國沒了減少對進口石化燃料的依賴，開始著力尋找替代能源，制定并實施了燃料乙醇計劃，對項目生產實施各種補貼，并加大了財政支持力度，自2001年以來，美國對燃料乙醇和生物柴油生產一直實行稅收補貼政策，該政

25、策規(guī)定，每生產一加侖乙醇，可以獲得5l美分的補貼，對小企業(yè)生產的生物燃料產品每加侖再額外增加10美分補貼。2005年美國政府再次將混合生物燃料的稅收優(yōu)惠政策延長到2008年。美國燃料乙醇的產量因此迅速增加。2004年至2006年，美國燃料乙醇產量平均增長202，2007年預計產量約為246億升，同比增長338。 至2008年美國正在運行的乙醇廠有124個，新建76個，擴建7個，產能達至2452億升。目前，美國對降解纖維素、半纖維素廢料生產燃料酒精方面的研究進展很快，已形成由能源部、農業(yè)部和環(huán)保局共同負責，并由相關研究所承擔有關研究項目的研發(fā)體系。主要研究機構為：國家再生能源實驗室、農業(yè)部農業(yè)研

26、究局的研究中心、普渡大學、佛羅里達大學、美國加州大學勞倫斯伯克萊實驗室、美國阿肯色大學生物量研究中心、美國賓夕法尼亞大學等n町。美國聯邦政府每年投入巨額資金保證研究的進行。國際上較大的生物質燃料乙醇的項目有Novozymes公司與美國國家再生能源實驗室開發(fā)的NREL過程，加拿大的Iogen過程印度的LiT Delhi過程等，Iogen公司是加拿大工業(yè)纖維素酶與半纖維素酶的主要生產商，2003年建造了40NE天的纖維素制品燃料乙醇的裝置此后，Iogen公司與加拿大石油公司合作投產了世界上最大的以纖維廢料為原料生產燃料乙醇的工業(yè)裝置，預計采用新技術后生產費用024美元升。 （2）燃料乙醇在巴西的發(fā)

27、展狀況 巴西是世界上唯一不供應純汽油的國家。該國的燃料乙醇最具有競爭優(yōu)勢，為世晁最大燃料乙醇出口國。 受兩次石油危機的影響，巴西政府從能源安全、經濟發(fā)展、保護農民利益和環(huán)境保護出發(fā)，1975年開始強力實行“國家燃料乙醇計劃，此后不斷擴大燃料乙醇生產目標，并相繼出臺全國推廣使用燃料乙醇的強制性法規(guī)和鼓勵生產和使用的優(yōu)惠政策。1977年將20乙醇和汽油混合燃料推向市場，1979年推出靈活燃料汽車和純乙醇燃料。20世紀80年代，巴西又將配比提高到22。2005年乙醇產量達至1700萬噸，是有替代率已經接近40，至2006年底，靈活燃料車已占巴西新車銷售的90。巴西燃料乙醇成功替代了40的汽油需求，在

28、2006年首次實現了車用燃料的供需平衡。該國種植的甘蔗基本上有65用于乙醇生產，有300多家酒精廠，其中的200多家是聯合產糖的。計劃至2009年將甘蔗的產量再提高40，在現有324個以甘蔗為原料的乙醇生產廠的前提下，再建80個新廠，到2025年乙醇產量將達到7200萬噸，遠景為3.2億噸。 目前，巴西汽油中混合乙醇的比例在世界上是最高的。由于生產成本的進一步降低，政府放開了對燃料酒精價格的管制，在巴西的加油站里含水酒精的售價已經降為汽油的6070，國內已經形成了完整的燃料乙醇供應系統(tǒng)，并在全球率先實現了酒精相對于汽油的經濟競爭力。 （3）燃料乙醇在歐洲及亞洲國家的發(fā)展狀況 歐洲燃料乙醇工業(yè)起

29、步較晚，而且發(fā)展速度也不是很快，2000年歐洲可再生能源會議的白皮書將來的能源：可再生能源確定了歐盟的可再生能源策略和行動計劃， 該計劃大部分歸屬于整個生物燃料的發(fā)展規(guī)劃，他們計劃將可再生能源在能源總產中的比例由現在的6提高20l0年的12。法國、德國、意大利、瑞典、愛爾蘭、比利時、希臘、西班牙等國家對包括燃料乙醇在內的可再生能源向理財區(qū)減免稅政策。 目前，歐洲一些國家生物質能源消費已占其總能源需求中相當高的比例，如芬蘭為20.4，瑞典為16.5，瑞典在北部新建立了一個ETEK公司，該公司設計全套工業(yè)化設備，總投資1600萬歐元，生產能力是每天處理2噸干生物質材料，生產400500L酒精，利用

30、水解纖維素和半纖維素，采用稀硫酸或二氧化硫做催化劑在2002下進行水解，生成葡萄糖、木糖生產乙醇刃。1992年歐洲的生物質燃油產量僅有8萬噸，2003年生物燃油產量超過200萬噸，比2002年增長了26。歐盟各國乙醇年產量在175萬噸左右，乙醇汽油的年使用量大約100萬噸，預計至2010年要達到l 100萬噸。 日本從1983年開始實施燃料乙醇開發(fā)計劃，20世紀年代以來，日本通產省化學技術研究所，高崎原子能所，大阪工業(yè)技術試驗所，協和發(fā)酵工業(yè)，日立制作所，京都大學大木材等均在多方面進行生物質能源的開發(fā)研究，并以建立由纖維素生產乙醇綜合工廠。據估算，日本對燃料乙醇的需求大約是每年600萬升。由于

31、用進口原油生產的價格低廉的汽油在國內供應相對充足，日本目前還沒有開始大規(guī)模使用燃料乙醇。 泰國、印度等國家也開始紛紛制定可再生能源發(fā)展計劃。2001年泰國成立酒精委員會，主要提供信息和政策指導方針并向政府提出計劃建議。建立了酒精政府框架，成為亞洲第一個由政府開展的全國生物燃料項目的國家。2003年泰國總產甘蔗100萬噸，燃料乙醇的生產水平是每噸甘蔗產乙醇70升，到2007年在全國實現乙醇添加量10。印度在2002年成立了國家生物燃料領導小組，實施了綠色能源工程，據2002年的統(tǒng)計資料顯示，在印度的馬哈拉施特拉和阿塔普拉德地區(qū)的329個加油站共售出1200萬升的變性乙醇燃料。 （4）燃料乙醇在我

32、國的發(fā)展狀況 國內生物質燃料乙醇的項目也在快速發(fā)展，目前我國有一些科研機構、大學和企業(yè)在這方面也開始了研發(fā)工作，取得了很好的進展。由浙江大學主持的“利用農業(yè)纖維廢棄物替代糧食生產酒精"的項目已經在河北完成中試并正式投入工業(yè)化生產，該項目采用玉米芯為原料產乙醇率為22.2(WW)14o南京林業(yè)大學將化學工程學院建立了玉米秸稈間歇蒸汽爆破預處理、纖維素酶水解和戊糖己糖同步發(fā)酵技術知趣纖維乙醇的中間試驗裝置。還原糖利用率和乙醇得率分別為87.17和0.439乙醇g消耗的糖引。北京化工大學生命科學與技術學院譚天偉等以試驗室的酵母細胞固定化技術進行了純糖高濃度乙醇發(fā)酵的研究，在初始糖濃度200

33、91的發(fā)酵培養(yǎng)基中，發(fā)酵周期為游離細胞的12，乙醇的生成速率2妊116.689Lhn引。哈爾濱工業(yè)大學王振宇等超低溫微體化處理白樺木質纖維素的糖化工藝探索性研究，糖化率達N31.78。中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室，在過去的十幾年中，一直致力于纖維素轉化的研究。在固態(tài)發(fā)酵技術產業(yè)化和秸稈組分分離及其生物兩全利用方面進行了卓有成效的研究工作引，在國外首次實現了固態(tài)發(fā)酵純培養(yǎng)產業(yè)化和大規(guī)模秸稈汽爆生物量全利用。 截止2002年，我國產量萬噸以上能常年正常生產的酒精企業(yè)共有52家左右，年產量超過3萬噸的有16家，超過4萬噸的14家，超過5萬噸的7家。2002年6月在河南省的鄭州、洛陽

34、、南陽和黑龍江省的哈爾濱、肇東5個城市進行車用乙醇汽油使用試點。2003年改造和建成了年生產能力為102萬噸的4個大型燃料酒精生產項目：吉林燃料乙醇有限責任公司30萬噸年(一期)、河南天冠集團30萬噸年、安徽豐原生物化學 股份有限公司32萬噸年和黑龍江華潤酒精有限公司l0萬噸年。2005年底吉林燃料乙醇有限責任公司60萬噸年的工程建設將全部完工，屆時我國燃料酒精的生產能力將達至1132萬噸年，而這些試點地區(qū)要基本實現車用乙醇汽油替代其他汽油，E10使用總量將達至l0000萬噸以上，約占全國汽油消費量的四分之一。目前在山東澤生生物科技有限公司建立了年產3000噸秸稈酶解發(fā)酵燃料乙醇產業(yè)化示范工程

35、，秸稈酶解發(fā)酵乙醇示范工程實現了生物質利用的系統(tǒng)集成，其中包括5m3汽爆系統(tǒng)，100m3纖維素酶固態(tài)系統(tǒng)和110m3秸稈固相酶解同步發(fā)酵一吸附一分離三重禍合反應裝置，以及配套設備等。該項目的試驗成功也為秸稈酶解發(fā)酵萬噸乙醇工業(yè)生產提供了工業(yè)規(guī)模放大參數。 另外諾維信(中國)投資有限公司和中國糧油食品有限公司也在共同開發(fā)利用玉米秸稈生產燃料乙醇的工產工藝，目前在黑龍江肇東市建立纖維素酒精的中試工廠表1-1秸稈預處理方法13 纖維素秸稈的預處理 玉米秸稈預處理的方法很多，主要是物理預處理法、化學預處理法和氨化汽爆法。 對秸稈進行物理預處理的主要目的是使纖維素粉化和軟化，物理預處理主要包括機械粉碎和

36、蒸汽爆碎法。機械粉碎主要分為汽爆、高能輻射、微波處理和冷凍處理；蒸汽爆碎法主要是指，玉米秸稈經過除雜清洗，用切割機切成1.5cm的長段，水浸40min， 送至間歇蒸汽爆破器的料倉，用蒸汽加熱至200240，維持30s20min，高溫高壓下使木質素軟化，然后迅速使原料減壓，造成纖維素晶體和纖維素的粉碎、木質素和纖維素的分離。化學與處理法主要包括濕氧化法、臭氧法、酸水解法和堿處理法。14 燃料乙醇制備中纖維素水解方法 在有木質纖維素制備燃料乙醇的工藝過程中，由于生物質結構比較穩(wěn)定，木質纖維素的主要有機成分包括纖維素、半纖維素和木質素三部分，在通常條件下很難水解， 只有在催化劑存在的情況下才能很快水

37、解成糖類物質。常用的催化劑是無機酸和纖維素酶，由此分別形成了酸水解工藝和酶水解工藝，其中的酸水解又可分為濃酸水解工藝和稀酸水解工藝溉鋤。 141 酶水解法 酶水解是較新的生物質水解技術，它主要利用微生物或是纖維素酶對生物質中的纖維素和半纖維素進行酶解生成糖類物質進而發(fā)酵生成乙醇。在常壓、45.50、PH為4.8左右的條件下進行，生成以葡萄糖和木糖為主要成分的單糖混合液，酶水解條件溫和，不需要外加化學藥品，副產物較少，產物得率高，設備要求低，能耗低提純過程相對簡單，生成糖不會發(fā)生二次分解，因此越來越受重視，雖然符合“綠色”生產過程，但是酶水解也有一些比較難克服的缺點，酶生產成本高，要消耗9左右的

38、生物質物料，原料需要預處理的設備較大，操作成本較高，水解周期長，這就使得該項目商業(yè)運作時面臨纖維素酶生產成本遠高于商業(yè)化運作水平，合適的纖維素酶尚在開發(fā)研究中洶。 142 酸水解法 酸解法已有100多年的研究歷史，1819年Braconnot發(fā)現濃酸可以使纖維素降解成糖。同年，Simonant首次用稀酸使木材糖化。1910年Heinerch等利用木材酸水解生產飲料酵母和乙醇。其后，酸水解在前蘇聯發(fā)展成為一個重要的工業(yè)部門，中國在20世紀50年代末建成了南岔水解廠，每年由木材加工廢料生產酵母和乙酸數千噸。 （1）稀酸水解法 稀酸水解原理是稀酸引起纖維素微細結構(如聚合度，纖維密度，結晶度等)的變

39、化。稀酸水解過程屬于多相水解反應，硫酸濃度一般為0.52，溫度為180 240，水解反應速度快，時間為幾分鐘到幾個小時，能夠滿足連續(xù)式水解工藝。稀酸高溫水解工藝主要有兩種操作方式，即滲濾水解法和栓流式高溫稀酸法嘲。在高溫狀態(tài)下，糖分可降解為糖醛和其它一些無用的副產品，會對發(fā)酵產生毒害，葡萄糖的產率一般比較低，約少于50，糖醛累物質還會抑制酵母的乙醇發(fā)酵，需要排毒處理且酸無法回收再利用，因此用稀酸水解纖維素以低成本制備高產率糖含量的工藝還不是很成功。 工業(yè)生產上，稀酸水解法已經積累了豐富的經驗，德國、日本、俄羅斯在過去的50年中已經建立了用滲濾水解法生產乙醇的工廠，一些科研工作者積極進行酸水解反

40、應器和催化劑方面的探索性研究。最近一些公司這首尋找更經濟的水解法，以提高稀酸水解的商業(yè)可行性。 （2）濃酸水解工藝 濃酸水解是低溫下，纖維素及半纖維素完全溶解在濃酸中，再經過升溫稀釋進而轉化成單糖及其他產物過程。濃酸水解過程中，纖維素在濃酸作用下首先溶解，然后再溶液中進行水解反應。其原理是結晶纖維素較低溫度下完全溶解于72的硫酸，42的鹽酸和7783的磷酸中，導致纖維素的均相水解曬。酸水解工藝相對比較成功，可產生高產率的糖分，濃典型的工藝是用6090的濃硫酸來進行酸解。 目前較先進的工藝是低溫二段式濃酸水解工藝，分為兩大步：半纖維素部分的預水解和水解物纖維素的水解。首先向預處理過的生物質加硫酸

41、，然后將其加熱到至少10032，用來分解半纖維素，這種預水解過程不僅處理五碳糖，也處理六碳糖，如果五碳糖沒有被利用的話，六碳糖就不能被還原。兩次水解過程連續(xù)操作，由于較易水解的半纖維素和較難水解的纖維素分別在不同條件下分兩次水解，水解溫度又都降低，水解反應中的副產物濃度都很低，因而得糖率提高。通過提高固體濃度等措施，可使預水解的單糖濃度分別達12和38。高的糖濃度可大大減少發(fā)酵設備，降低能源消耗，由于酸濃度較高(14molL)可以通過電滲析等方法來回收酸。 濃酸水解的主要缺點是：工藝用酸只能回收約75的用酸量，仍然要消耗大量硫酸和石灰，造成環(huán)境污染；該工藝需要使用大量高耐蝕的材料，酸回收裝置價

42、格昂貴；工藝設備投資大，對生產規(guī)模要求高。 無論是濃酸還是稀酸法，都對反應器提出了嚴格的要求，不但要求制作材質耐酸，還需承受一定的壓力，容器體積也較大，需要大量的額外能源提供高壓高溫條件以保障反應順利進行。 15 糖酸分離系統(tǒng)的研究 在濃硫酸水解木質纖維素生成燃料乙醇工藝中，水解液中含有大量的酸，這是我們所熟知的，然而為了能使?jié)馑崴饽举|纖維素生產燃料乙醇這項工藝商業(yè)化，制備過程應該簡化，能源消耗應該降到最低。若能以經濟的方法進行糖酸分離，則不但可以回收酸用于繼續(xù)水解，還可方便水解的后續(xù)處理工藝。因此如何回收大量酸液是我們在乙醇產業(yè)所面臨的關鍵問題之一30。常見的處理方法主要有以下幾種： 15

43、1 中和及蒸餾法 中和法是一般企業(yè)比較常用的分離方法，主要應用于難揮發(fā)性強酸和糖的分離過程。其工藝過程是在不引進其他離子的前提下，用堿性物質中和水解液中多余的酸。 常用的中和劑一般為生石灰，生成的硫酸鈣通過過濾方法除掉，以達到糖酸分離的目的。此種方法比較簡單，也易操作，不需要特殊的設備就能夠完成。但是分離過程中濃酸無法回收再利用，會造成極大的浪費，并且生成的硫酸鈣沉淀不一完全分離干凈，大量堆積難以處理，造成環(huán)境污染。謝多福等人指出經過石灰水處理的水解液，后續(xù)工藝受到很大影響，乙醇產率明顯降低。 對于鹽酸水解來講，它屬于揮發(fā)性較大的酸，對其回收可采用真空蒸餾的方法，Von Savers指出每水解

44、l t生物質原料所需要41的鹽酸4.2t，在回收系統(tǒng)中設想通過吸收塔、解吸塔、降膜蒸發(fā)器和幾個換熱器等回收系統(tǒng)完成酸的回收，然而并不能將酸完全回收。計算結果表明平均每處理1t生物質原料需要補充25的鹽酸0.3t。因此，采用蒸餾方法回收酸，也不是一個經濟的做法。 由此可知，采用中和法或是蒸餾法來來處理纖維素水解液，以達到回收催化劑酸的方法是不可行的，它不僅造成經濟上的損失，還有可能引起新的環(huán)境問題。 152 溶劑萃取法 溶劑萃取法是根據混合液中欲分離的混合組分在萃取劑中溶解度差別的大小和要求分離程度的高低來完成分離的。在欲分離的液體混合物中加入一種與其不溶或部分不溶的液體溶劑形成兩相系統(tǒng)，利用混

45、合液中各組分在兩相中分配差異的性質，易溶組分較多組成進入溶劑相，從而實現混合液的分離。 生物質經酸水解后得到的是糖酸混合物，這種混合物易溶于水，溶劑萃取分離法就是通過找到合適的溶劑，把其中一組分從水相中萃取出來，從而達到分離的目的。一些學者在溶劑萃取法分離水解混合液方面已做過相關研究，但是在分離工藝中還是存在一些問題，因此用有機溶劑來萃取硫酸的工藝過程的研究報道不是很多。 目前利用液膜萃取法分離糖酸也是目前研究的課題。支撐液膜是由Classer提出的，它是將液體浸在多孔支撐體薄片中而成，膜的一側為被萃相，另一側為反萃相。在糖的萃取過程中，采用合適的載體與糖作用后進入液膜，在膜中擴散到另一側的反

46、萃相，在反萃劑的作用下形成水溶性的糖而離開膜，從而實現糖的分離。這種方法的優(yōu)越性就是得到的糖液能夠直接應用于后面的發(fā)酵過程，硫酸可回收且回收濃度正好調整為水解時合適的濃度，同時工藝過程具有反應溫度低、反應時間短。通過液膜萃取的方法分離糖類物質，糖的萃取率高，而且雜質的含量也比較少。，雖然糖的回收率比較高，但是卻達不到回收酸液再利用的目的，這是因為萃取過程需要在堿性條件下進行，必須通過中和等方法來達到這一條件。而且，液膜載體的價格較高，使用有機溶劑會污染環(huán)境。同時，液膜的穩(wěn)定性也是目前難以解決的問題。該方法目前只是處于研究階段，工業(yè)化應用還需要進一步研究。 153 雙極性膜電滲析法 電滲析技術是

47、膜分離技術的一種，雙極性膜是一種新型離子交換復合膜，它是將陰陽離子交換膜交替排列于正負電極之間，并用特制的隔板將其隔開，組成淡化和濃縮兩個系統(tǒng)，在直流電源的作用下，以電位差為推動力，利用膜材料的選擇透過性，把電解質從溶液中分離出來，從而實現糖酸液的分離。 圖l-2 雙極性膜電滲析裝置分離糖酸原理示意圖 本裝置中陰離子交換膜和雙極性膜的陰離子交換層之間稱為處理室，陰離子交換膜和雙極性膜的陽離子交換層之間成為酸回收室，進入處理室的水解液在電場作用下，處理室中酸根離子穿過陰離子交換膜進入酸處理室，雙極性膜的陰離子交換層產生的陰離子進入處理室將剩余的盯中和，非離子態(tài)的糖基本上不電離，留在處理室中，而從

48、處理室遷移過來的陰離子和從雙極性膜解離水得到的H離子結合得HCl,從而達到分離糖酸混合物的目的。 對于雙極性膜分離糖酸混合物，華東理工大學的李潯在這方面做過相關研究，將雙極性膜應用于生物質水解液的糖酸分離過程中，考察了電壓、電流強度、操作時間等因素對糖酸分離效果的影響，同時還提出了要提高電流效率和操作的經濟性。 利用雙極性膜電滲析裝置來回收酸的技術較為成熟，設備容易放大，水解液中酸的回收率很高，甚至可以達到100。但是，使用這個裝置來分離混合糖酸液的研究才剛剛開始，還有許多尚未解決的問題。由于雙極性膜電滲析裝置中使用了雙極性膜，直流電源等裝置，因此會引起后期設備維護費用較高、操作成本較高、電耗

49、較大等缺點。另外，由于雙極性膜的使用，使得對水解液的預處理要求較高。 154 離子排斥色譜法 離子排斥色譜法的機理是建立在Donna排斥效應的基礎上，在分離過程中電離子排斥色譜法是以離子交換樹脂為固定相，充分利用了離子交換樹脂內部的微孔結構以及離子交換樹脂的功能基團，達到離子態(tài)與非離子態(tài)溶質的分離。由于樹脂交聯中鍵合著磺酸基團，其他與基團電性相同離子的出現會打破電勢平衡而受到樹脂排斥無法進入樹脂微孔，相反，非離子態(tài)溶質由于不帶電荷可自由進入樹脂微孔·剮。樹脂層 圖13樹臘床層不慈圖 利用這個原理分離糖酸液時，填充在床層中的多孔樹脂含有酸性基團，酸在樹脂酸性基團的電荷排斥作用下無法進入

50、樹脂的微孔，所以酸的流速相當于混合液在分離柱空隙間的流速。而非離子態(tài)的糖則可以自由進入樹脂的微孔，相對酸的流動速度，它在分離柱中的流動相對滯后。 采用低交聯度的樹脂作為固定相時，它可以吸附糖液進入樹脂內部孔道，而采用高交聯度樹脂作為固定相時，電解質和非電解質都會受到一定程度上的排斥。在流動相的作用下，糖在樹脂微孔間不斷的脫附、吸附。由于糖分子不斷進出樹脂的多孔結構而酸根被排斥則不會進人多孔結構，因此酸分子通過床層較糖分子要快，從而達到兩者的分離洶，蚓。16 離子交換樹脂及其應用 161 離子交換樹脂及分離原理 離子交換樹脂是一種帶有可交換基團的不溶性高分子聚合物，他不溶于一般的酸堿溶液及有機溶

51、劑。離子交換樹脂根據骨架的物理結構可分為凝膠型和大孔型。樹脂在與溶液接觸過程中，可交換離子能與溶液中的特定離子進行離子交換。根據可交換離子的電荷性質的不同，可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。 對于陽離子交換樹脂，根據交換基團的酸性可分為強酸型(如：S0H)和弱酸 型(如：COOH)。強酸性陽離子樹脂的特點是可以用無機酸或NaCl再生，可承受較高的溫度(如120)。 樹脂對糖酸液中糖液的吸附主要是物理吸附，其作用力是分子間力，即范德華力。物理吸附過程的特點是：速率較快，易于達到平衡，并且由于范德華力較弱，所以脫附也易于進行，吸附過程一般不具有選擇性，吸附層可以是單分子層，也可以是多分子層。她

52、的吸附作用主要是通過范德華力、氫鍵及共價鍵等作用力對產品進行有效的富集和分離的姍。 離子交換樹脂在水溶液體系和非水溶液體系中的離子交換與吸附行為存在較大差異嚏瓣。離子交換樹脂是強極性物質，在水溶液中處于充分溶脹狀態(tài)，但在有些有機溶劑中樹脂的體積要收縮。并且溶劑極性越小，體積收縮越大。因離子交換樹脂在水溶液和非水溶液中處于不同的結構狀況，而且交換離子在不同介質中的溶劑化狀態(tài)的不同，使得樹脂在這兩種不同性質的溶液中的離子交換與吸附行為差別很大。主要表現為：因離子交換樹脂在非水溶劑中體積要收縮，結構更緊密，使離子在樹脂相中的擴散速率降低，所以在非水溶液中離子交換的能力和離子交換的速度均有很大下降。但

53、有時在非水溶劑中，受吸附質和樹脂之間的分子引力的影響，樹脂對吸附質的吸附量會增大。 162 離子排斥色譜法分離機理 在離子交換色譜中，溶質與填料表面功能基之間的電荷相互作用決定了溶質在固定相中的保留。而在離子排斥色譜中，溶質和填料表面功能之間的電荷作用對溶質的保留不產生明顯的作用。通常認為，離子排斥色譜法的分離機理建立在Donna排斥效應的基礎上。有時，空間排阻和吸附作用也可能是引起保留的主要因素。下面就離子排斥色譜法的分離過程作一簡單的討論，為了便于討論，我們可以把固定相分成如下三個組成部分： (1)樹脂骨架指功能基化的固體樹脂顆粒，即構成樹脂的網狀結構： (2)樹脂內溶液指樹脂顆粒微孔中吸

54、留的流動相溶液； (3)樹脂外溶液指樹脂顆粒外部，即樹脂顆粒間的流動相溶液。 典型的離子排斥色譜柱是全磺化高交換容量的型陽離子交換劑，即其功能基為磺酸根陰離子。樹脂表面的這一負電荷層對負離子具有排斥作用，即所謂的Donna排斥作用。我們將樹脂表面的電荷層假想成Donna膜，此膜將固定相顆粒及其微孔中吸留的液體與流動相隔開。由于這層Donna排斥膜只允許非離子性化合物才能進入樹脂內溶液中，從而在固定相中產生保留，保留值的大小取決于非離子性化合物在樹脂內溶液和樹脂外溶液間的分配系數。完全解離的陰離子因受Donna膜排斥，不能進入固定相，被樹脂外溶液(流動相)帶出色譜柱m1。下圖足離子排斥柱上離子排

55、斥作用的示意圖， 圖l-4離子排斥原理示意圖 所以，強電解質如鹽酸完全解離成曠和，帶負電荷，它受Donna膜排斥，不能進入固定相，所以，強電解質陰離子不被固定相保留，其真實保留體積為零，它從進樣口被流動相呆滯檢測器流動池的體積成為空保留體積Vo或排出體積V。中性水分子是弱電解質，它能穿過Donna膜進入樹脂樹脂內溶液中，然后又返回到流動相中，與其保留時間相對應的保留體積稱為總滲透體積V糖在中性和酸性溶液中部分或大部分以未解離的分子形式存在，在不受Donna膜排斥，進入樹脂內溶液中，在固定相中保留。 1.6.3 離子排斥色譜法分離糖酸液的國內外研究狀況 為了經濟有效地對糖酸混合液進行分離，國內外

56、的研究學者在這方面做了一些的研究。Wheaton和Bauman在1953年首次提出了離子排斥色譜法，離子排斥色譜法的原理與普通色譜分離原理略有不同，離子排斥色譜法所用的固定相通常是離子交換樹脂。 著名的研究者Heffelrich闡述了離子排斥法分離水解糖酸混合液的基本原理，即在離子交換樹脂床層中，離子被樹脂微孔排斥的原因是樹脂的電勢必須保持平衡。由于樹脂交聯中鍵合著磺酸基團，其他與基團電性相同離子的出現會打破電勢平衡而受到樹脂排斥無法進入樹脂微孔，相反，非離子態(tài)溶質由于不帶電荷可自由進入樹脂微孔。 1987年Neuman“幻通過離子排斥色譜法利用IRll8氫型樹脂成功的將硫酸和葡萄糖分開。19

57、90年，Nanguneri等刪將其應用于糖酸液的分離中，提出用離子排斥法(IE)分離水解液中的酸和糖，通過實驗指出IR 122氫型樹脂的交聯度是IR 188氫型樹脂的2倍，而價格卻是它的一半。因此，IR122氫型樹脂在分離糖酸工藝上較IRl88氫型樹脂要好。 1996年美國專利關于使用離子排斥色譜法分離混合水解液也有過詳細的介紹。1998年Woolley等m1人又提出了9段模擬移動床分離水解液的糖酸，此方法不僅可以使分離得到的糖純度達到100，回收率為88，而且還能將水解中產生的副產物醋酸分離出來，這樣就減少了醋酸的存在對糖類物質發(fā)酵過程的影響。 Springfield等H印報道了生物質水解制燃料酒精的工業(yè)化過程的使用離子排斥模擬移動床進行水解液的酸糖分離的過程開發(fā)與模擬乜