PPHGB復(fù)合材料的制備與性能研究

1、. . . . 學(xué) 號07460220畢業(yè)論文PP/HGB復(fù)合材料的制備與性能研究學(xué)生洋專業(yè)名稱材料化學(xué)指導(dǎo)教師軍偉 講師材料科學(xué)與工程系2011年6月PP/HGB復(fù)合材料的制備與性能研究Preparation and properties of PP/HGB Composite materials摘 要 采用熔融共混擠出的方法, 用KH550硅烷偶聯(lián)劑和硝酸釹分別對不同粒徑分布的空心玻璃微珠進行了表面改性，制備PP/HGB復(fù)合材料。研究HGB的加入對復(fù)合材料力學(xué)性能，微觀結(jié)構(gòu)的影響。通過差示掃描量熱儀（DSC）考察PP/HGB復(fù)合材料非等溫結(jié)晶過程，并采用Jeziorny和莫志深方程對PP/

2、HGB復(fù)合材料進行非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究，用Kissinge方程計算非等溫結(jié)晶過程活化能。結(jié)果表明：未經(jīng)表面改性的HGB與PP的相容性差，復(fù)合材料力學(xué)性能較差。HGB經(jīng)過KH550和硝酸釹表面改性后，與PP的相容性得以提高，復(fù)合材料綜合力學(xué)性能有所提高。隨降溫速率的增大，結(jié)晶峰溫Tp和結(jié)晶起始溫度T0向低溫方向偏移，結(jié)晶度Xc減小，結(jié)晶速率常數(shù)Zc均隨降溫速率的增大而增大，半結(jié)晶時間t1/2均隨降溫速率的增大而減小。并且經(jīng)過KH550和硝酸釹表面改性的HGB可以提高復(fù)合材料的結(jié)晶度，但降低了結(jié)晶速率。關(guān)鍵詞：聚丙烯；空心玻璃微珠；復(fù)合材料；力學(xué)性能；非等溫結(jié)晶動力學(xué)ABSTRACTThe hol

3、low glass beads(HGB) were modified with KH550 and neodymium nitrate, the composites of PP/HGB were prepared by extrusion molding.The mechanical properties and microstructure of PP and the composites were studied and the nonisothermal crystallization behavior were investigated using differential scan

4、ning calorimetry(DSC).The nonisothermal crystallization kinetics of samples were extensively studied by Jeziornys equation and Mo equation. Kissinge equation with non-isothermal crystallization activation energy. The results showed that the compatibility between HGB and PP were poor if HGB were not

5、modified, and the composites had very poor mechanical properties. the compatibility between HGB and PP could be significantly improved after superficial treatment of HGB. The compatibility could be improved and the mechanical properties could also be increased. With the cooling rate increases, the c

6、rystallization peak temperature Tp and the crystallization onset temperature T0 shift to lower temperature, crystallinity Xc decreases, Zc are with the cooling rate increases, the crystallization half time t1 / 2 increased with temperature rate decreases, the crystallization rate increases. The modi

7、fied HGB could improve the crystallinity of PP, but it decreased the crystallization rate of PP.Key words：Polypropylene；hollow glass beads；composite materials；mechanical properties；non-isothermal crystallization kinetics目 錄第1章 文獻綜述11.1 PP的特點與其性能11.1.1PP的特點11.1.2性能11.2 PP的發(fā)展和應(yīng)用21.3 HGB的特點，應(yīng)用和表面處理31.3

8、.1 HGB的特點與應(yīng)用31.3.2 HGB的表面改性41.4聚合物結(jié)晶動力學(xué)概述41.5研究容與意義5第2章 實驗部分62.1實驗原料與設(shè)備62.1.1實驗原料62.1.2實驗儀器和設(shè)備62.2實驗過程72.3性能測試7第3章 結(jié)果與討論83.1 SEM分析8 3.2 PP/HGB復(fù)合材料的力學(xué)性能93.2.1HGB表面改性對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響93.2.2HGB粒徑分布對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響113.3非等溫結(jié)晶動力學(xué)143.31不同降溫速率的非等溫結(jié)晶行為143.32結(jié)晶動力學(xué)分析163.3.3結(jié)晶活化能25結(jié)論27致28參考文獻29附錄1、英文文獻2、英文文獻譯文3、畢業(yè)論文任務(wù)書3

9、2 / 38第1章 文獻綜述1.1 PP的特點與其性能1.1.1 PP的特點PP是繼尼龍之后發(fā)展的又一優(yōu)良樹脂品種，是一種半透明、半晶體的熱塑性塑料，它是一種高密度、無側(cè)鏈、高結(jié)晶體的線性聚合物。具有強度高、良好絕緣性、吸水率較低、熱變形溫度高、良好的耐溶劑、耐油類、耐弱酸堿、結(jié)晶度高等特點。，它在熱塑性塑料有十分廣泛的應(yīng)用，特別是在注塑成型方面有很大的市場1。PP是由于在催化劑，良好的溫度和壓力的作用下，有丙烯單體合成PP。由于在催化劑和聚合過程中產(chǎn)生的原因，所得到三種不同結(jié)構(gòu)的PP，分別是等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯。在等規(guī)聚丙烯中，甲基原子團都位于聚合物骨架的同一側(cè)，這一結(jié)構(gòu)很容易

10、形成結(jié)晶態(tài)。等規(guī)聚丙烯由于其良好的結(jié)構(gòu)使其具有更好的性能。在使用催化劑技術(shù)上的提高，是PP更多的生成為等規(guī)聚丙烯，提高了其使用價值，減少浪費。一般生產(chǎn)聚丙烯有氣相法和液體丙烯淤泥法兩種 2-4。1.1.2 性能聚丙烯一般是由分子量和分子量分布兩種因素來影響其加工和物理性能。由于聚丙烯分子量比較大，在其性能的應(yīng)用上也有所不同 5。 一個聚合物它的加工性能和最終使用性能起非常大的影響的是其分子量分布。當(dāng)對熔融態(tài)的聚丙烯施加比較大的壓力時，使其粘度下降。而分子量分布寬的要比分子量分布窄的更在注塑加工中成型，在某些應(yīng)用方面，如纖維等則需要分子量分布窄的聚丙烯來合成，而對其良好的結(jié)構(gòu)、圍較寬的流速和流動

11、性，在加工方面有良好抗強度和低延伸性而且還能保持橫向完整6，7。含有發(fā)泡劑的裝飾帶條產(chǎn)品是由流速接近于10的聚丙烯擠壓而成的，卷絲機導(dǎo)向裝置上的劈裂和粉塵飛揚的情況達到最低程度，這樣才能使熔體強度和定向能力達到適當(dāng)?shù)木?。產(chǎn)品有足夠的橫向強度可以延緩斷裂，為了抵消它們特有的低橫向強度和斷裂傾向（原纖化），定向程度更高的薄膜到纖維產(chǎn)品這種聚合物經(jīng)中等程度的定向，能產(chǎn)生光滑的類似緞于一樣的表面效果。非織布和多絲產(chǎn)品的擠壓需要一種低粘度、自由流動的材料。81.2 PP的發(fā)展和應(yīng)用聚丙烯（PP）在1957年開始商品化量生產(chǎn)，作為熱塑塑料聚合物在塑料領(lǐng)域具有統(tǒng)治性的應(yīng)用地位，由于在催化劑和聚合過程中產(chǎn)生

12、的原因，在日常的應(yīng)用中多以等規(guī)聚丙烯為主，其良好的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能使其成為了最為重要的熱塑性材料。他的年產(chǎn)量在熱屬性材料中也是數(shù)一數(shù)二。聚丙烯的特性很適應(yīng)注塑加工。因為PP良好的流動性和強韌機械特性，由于韌性比較大，成型很容易，無毒無味，在日用的塑料商品中也占有很大部分，如塑料水杯，臉盆等，此外 PP還可以擠塑成管狀產(chǎn)品，如飲料吸管和飲用水管。PP在線纜涂層方面也有用途9。PP具有良好的機械性能以與重量輕、著色能力強和易于加工成型，良好的經(jīng)濟方面的條件等特性，通過各種加工生產(chǎn)不同的塑料產(chǎn)品。PP在汽車方面的應(yīng)用、家庭用品、玩具與其它許多消費品和工業(yè)方面的最終用途都是PP在材料領(lǐng)域的統(tǒng)治。，由于良

13、好的隔潮性能和足夠的清沏度許多吹塑容器選用聚丙烯。PP對于未來市場還有比較大的需求和應(yīng)用前景，是其材料的工藝更加完善。將使PP繼續(xù)成為本世紀(jì)眾多應(yīng)用領(lǐng)域的首選材料。PP復(fù)合材料的發(fā)展前景很廣，但是在改善PP復(fù)合材料的分散情況仍然存在著難題，由于聚丙烯分子鏈上極性基團和用來反應(yīng)的官能團非常少，這樣對復(fù)合材料的均勻分散增加了很大難度，許多學(xué)者雖然提出了不少的改進方法，但復(fù)合材料的改性效果離理想的距離還差得很遠(yuǎn)。另外，國外對PP復(fù)合材料的性能研究的報道很多，但是關(guān)于如何使復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化的方面的報道卻很少，其原因是復(fù)合材料的分散不均勻問題還沒有得到很好的解決。所以解決復(fù)合材料的分散性，界面黏結(jié)性等問題

14、應(yīng)引起學(xué)者們的思考與高度重視。相信隨著PP復(fù)合材料的逐步完善和趨于工業(yè)化，逐漸被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。PP有很多有用的性能，但由于PP表現(xiàn)出成型收縮率大、脆性大和低溫沖擊性能差,耐熱老化性差等缺點，其應(yīng)用同受到了限制。通常使用木粉、棉纖維、紙、布、石棉、土，云母、石墨，剛性中空微球(如空心玻璃微珠、空心瓷微珠、硬質(zhì)空心塑料微珠等。本實驗則采用空心玻璃微珠作填充物來增強PP性能10。1.3 HGB的特點與其應(yīng)用1.3.1 HGB的特點玻璃微珠(GB)，具有實心和空心兩種。是一種球狀硅酸鹽材料。空心玻璃微珠具有質(zhì)輕、絕熱、隔音、高分散、耐高低溫、耐腐蝕、壓縮強度高、電絕緣性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)

15、用于建材、塑料、橡膠、涂料、航海和航天等領(lǐng)域。除人造玻璃微珠外也可從從其他途徑獲得，玻璃微珠可從粉煤灰中分離得到。我國每年排放的粉煤灰大大超標(biāo)，嚴(yán)重污染了環(huán)境，所以用玻璃微珠作為一些復(fù)合材料的填料，不僅能減少對環(huán)境的污染和降低產(chǎn)品成本，而且能大大增加粉煤灰的利用價值，可產(chǎn)生很好的經(jīng)濟效益和社會效益。11-13空心玻璃微珠是一種經(jīng)過特殊加工處理的玻璃微珠，其主要特點是密度較玻璃微珠更小，導(dǎo)熱性更差。空心玻璃微珠是一種尺寸微小的無機非金屬空心玻璃球體?？招牟Ａ⒅榈拿芏燃s是傳統(tǒng)填充料微粒密度的十幾分之一，此外,由于其球形表面光滑,填充率高，流動性好，不會造成界面與基體部應(yīng)力集中,應(yīng)用于聚合物的填充

16、和改性。則可制備具有輕質(zhì)和力學(xué)性能好的聚合物/中空微球復(fù)合材料14，15。玻璃微珠作為一種新型的無機剛性粒子，在聚合物中乃至整個合成工業(yè)中都具有廣泛的應(yīng)用。早在二十世紀(jì)八十年代，西歐等國已在PVC、PP中應(yīng)用空心微珠，在尼龍、POM、PBT與高密度聚氯乙烯中也有使用。事實證明，在很多塑料材料中使用空心微珠即可降低材料成本又可在不同程度上提高性能，如：流動性、耐磨性、耐高溫性、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性和改善制品表面等，其潛在價值得我們不斷挖掘、研究并利用。我們堅信：空心微珠作為塑膠工業(yè)的一種新型填充改性材料的時代即將到來，它將對我國乃至全世界塑膠、高分子聚合物與復(fù)合材料的應(yīng)用和發(fā)展起到劃時代的變革意義

17、，這將為相關(guān)塑膠企業(yè)拓展市場領(lǐng)域、增強市場競爭力提高良好契機16。1.3.2 HGB的表面改性玻璃微珠屬于不溶水的極性物質(zhì)，當(dāng)它與聚合物混合后，因極性的差別，會導(dǎo)致兩者相容性不好，使復(fù)合材料某些力學(xué)性能的下降與易變脆等，從而給聚合物制品的加工性能和使用性能帶來極為不好的影響。因此必須對微珠進行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，通過化學(xué)反應(yīng)或物理方法使其表面極性改善，可以與所填充的聚合物的結(jié)合型提高。表面改性就是指在保持原材料或制品原性能的前提下，賦予其表面新的性能。表面改性技術(shù)可以提高材料的性能，可靠性，延長使用壽命具有很大的意義17。HGB作為填料，其主要的兩個性能是粒徑和表面活性?？招奈⒅槭乔蛐温矢撸椒?/p>

18、布均勻的材料，主要成份為SiO2和Al2O3,但由于空心微珠的表面活性基團很少，當(dāng)空心微珠大量填充到PP中后，空心微珠由于聚集發(fā)生團聚（可使用大粒徑解決），導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。因此采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）對空心微珠的表面進行處理，在此，也嘗試用稀土硝酸釹來改性空心玻璃微珠的表面，活化后空心微珠和PP間存在較好的粘結(jié)界面。經(jīng)表面改性后的空心玻璃微珠和PP間形成一較好的粘結(jié)界面，空心玻璃微珠分散性很好，適量填加使復(fù)合材料力學(xué)性能有一定程度提高。近年來，稀土化合物作為偶聯(lián)劑在塑料應(yīng)用中已有不少研究，由于稀土元素具有獨特的外電子層結(jié)構(gòu)，其可在無機填料和有機聚合物之間起到偶聯(lián)作用，前期的研究多采用

19、稀土化合物或配合物作為偶聯(lián)劑，而且重點研究稀土偶聯(lián)劑對復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響，通過兩種改性來提高整體復(fù)合材料的綜合性能。18-20由丁雪佳等21利用改性的空心玻璃微珠（HGB）來填充聚丙烯(PP)，在寬廣的用量圍考察了玻璃微珠含量對 PP復(fù)合材料拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度的影響；對材料沖擊斷裂面進行了掃描電鏡分析。1.4 PP聚合物結(jié)晶動力學(xué)概述聚合物結(jié)晶動力學(xué)是不同條件下聚合物宏觀結(jié)構(gòu)參數(shù)隨時間變化或結(jié)晶度或相對結(jié)晶度隨時間變化規(guī)律的科學(xué)研究。大多數(shù)復(fù)合材料都是屬于結(jié)晶性聚合物，其結(jié)晶程度和結(jié)晶形態(tài)極大的影響著材料的各項使用性能。另外，高聚物加工成型在傳熱過程中必須考慮到結(jié)晶放熱的問題，

20、而研究這一系列問題的理論基礎(chǔ)則是結(jié)晶動力學(xué)。因此，聚合物結(jié)晶動力學(xué)不僅為材料的結(jié)晶性能、獲取預(yù)期的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù)，也將為結(jié)晶性高分子材料成型最佳的理論基礎(chǔ)。高聚物結(jié)晶動力學(xué)一般分為等溫和非等溫兩大類研究方法，其中研究聚合物結(jié)晶動力學(xué)的比較傳統(tǒng)方法是等溫法，常用差示掃描量熱法(DSC)來測量，聚合物等溫結(jié)晶動力學(xué)相對比較成熟的理論，常用Avrami22方程描述；而在用Avrami方程處理聚合物等溫結(jié)晶過程時，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)所獲Avrami指數(shù)n不恒為整數(shù)，多為小數(shù)，且在結(jié)晶后期常常出現(xiàn)實驗點與Avrami方程出現(xiàn)相偏離的現(xiàn)象，因此，1998年IUPAC高分子專業(yè)委員會建議規(guī)定Avrami方程只

21、適合描述高聚物的初期結(jié)晶行為，對于高聚物結(jié)晶后期的動力學(xué)過程行為，不少學(xué)者23-26考慮各種影響因素，提出了一些Avrami方程修正式，一般情況下， Jeziomy對Avrami方程進行了改進，由于這些修正式都比較復(fù)雜，且推導(dǎo)過程都有很大相似性，所以人們一般還是習(xí)慣采用傳統(tǒng)的Avrami方程來對聚合物等溫結(jié)晶過程進行描述。高聚物非等溫結(jié)晶動力學(xué)是在不同的溫度變化下材料宏觀結(jié)晶結(jié)構(gòu)參數(shù)隨時間變化規(guī)律的科學(xué)。了解高聚物的結(jié)構(gòu)和溫度變化對結(jié)晶過程與結(jié)晶形態(tài)的影響，對非等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究有很大的意義，以與力場和溫度場在結(jié)晶對成型過程中的起到的反作用。由于高分子材料加工成型的實際過程更接近于非等溫結(jié)晶

22、過程，且實驗方法簡單實用，理論上可獲得比較多參數(shù)，使得這一領(lǐng)域倍受關(guān)注27，28，并已成為熱點研究在高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)方面。高聚物非等溫結(jié)晶動力學(xué)的實驗方法可分為兩種：分別為等速升、降溫方法和變速非線性升、降溫方法，通過DSC來測定等速升溫或等速降溫的實驗方法結(jié)晶動力學(xué)非等溫結(jié)晶方面參數(shù)。對高聚物非等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究已有三十多年的歷史，有關(guān)高聚物非等溫結(jié)晶動力學(xué)的理論和方法已有十幾種29，然而，到目前為止仍沒有找到一個公認(rèn)的、通用性比較好的方法。它們大都基于經(jīng)典結(jié)晶理論，常見的有改進的Ozawa法30，Jeziomy法31和Ziabicki法等。莫志深32利用Avrami方程與Ozawa方程再

23、與時間t和溫度T來聯(lián)立來得到一個新的方程lg = lgF(T)-a·lgt。用此方程來計算聚合物而得到F(T)來表征非等溫結(jié)晶的結(jié)晶速率。1.5 研究容與意義一定用量的HGB填充PP不僅可以使材料的力學(xué)性能和其他性能有較好提高,而且能夠降低PP復(fù)合材料的成本。于此同時，空心玻璃微珠作為填料，通用性強，價格便宜，有助于改善聚丙烯的一些缺點，來做到互補。本文通過空心玻璃微珠填充聚丙烯形成復(fù)合材料，研究用KH550硅烷偶聯(lián)劑和硝酸釹分別對不同粒徑分布的空心玻璃微珠進行了表面改性，制備PP/HGB復(fù)合材料，對其復(fù)合材料的力學(xué)性能和微觀性能影響。比較HGB的加入對PP結(jié)晶性能的影響，重點研究對

24、PP/HGB非等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響。第2章 實驗部分2.1實驗原料與設(shè)備2.1.1實驗原料聚丙烯（PP），K8303，中國石油化工股份燕山分公司；空心玻璃微珠（HGB），k100(粒徑10125m)，k180(粒徑10180m),皇玻璃微珠；硅烷偶聯(lián)劑，KH550，市江天統(tǒng)一科技；硝酸釹，分析純，光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙醇，分析純，科威公司。2.1.2實驗設(shè)備和儀器塑料注塑機，HTF58X1，海天集團股份；微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，新三思材料檢測；擺錘沖擊試驗機，ZBC-25B，新三思材料檢測；掃描電子顯微鏡，X-650，日本日立公司；差示掃描量熱儀，Q20，美國TA儀器。2.2實

25、驗過程采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550和稀土元素硝酸釹的溶液分別與空心玻璃微珠充分混合攪勻，靜置24小時，再在80的烘箱中烘制2小時，干燥，冷卻，待用。把用KH-550和稀土元素硝酸釹改性后的空心玻璃微珠與PP進行不同的配比組成。再將處理過的空心玻璃微珠與粒狀聚丙烯混合加入到塑料注射機中，充分混合擠出，造粒，注射成型。表2.1 復(fù)合材料配比表組PP，gHGB，gHGB型號改性方法1#955k100KH5502#9010k100KH5503#8515k100KH5504#8020k100KH5505#7525k100KH5506#955k100硝酸釹7#9010k100硝酸釹8#8515k100硝酸釹

26、9#8020k100硝酸釹10#7525k100硝酸釹11#955k100未改性12#9010k100未改性13#8515k100未改性14#8020k100未改性15#75 25k100未改性16#955 k180硝酸釹17#9010k180硝酸釹18#8515k180硝酸釹19#8020k180硝酸釹20#7525k180硝酸釹21#純PP2.3性能測試（1）力學(xué)性能拉伸強度：按GB/T 16421-1996測試；彎曲強度：按GB/T9341-2000測試；缺口沖擊強度：按GB/T1043-1993測試。（2）掃描電鏡分析對沖擊斷面噴金，然后用掃描電子顯微鏡觀察沖擊斷面形貌。（3）非等溫結(jié)

27、晶動力學(xué)樣品在N2的保護下快速升溫到200，恒溫一段時間，然后分別以5、10、15、20/min的降溫速率由200降至70，記錄該過程的熱焓變曲線，進行非等溫結(jié)晶行為研究。第3章 結(jié)果與討論3.1 SEM分析a.×100b.×100c.×100d.×1000 e.×500 f.×1000a和d.2# b.4# c.5#e.7# f.12#圖3.1 空心玻璃微珠（k100）填充聚丙烯的掃描電鏡圖由圖3.1a,b,c可以看出，圖中很少有破碎的微珠粒子,只看到少量粒子脫離基體后留下的空穴,復(fù)合材料中HGB分散呈單分散狀,沒有團聚,而且分布比

28、較均勻。由于無機填料HGB與有機聚合物PP之間的相容性差,界面難以形成良好的黏結(jié)。采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對HGB進行表面改性,可以改善聚合物與無機填料之間的界面性能，提高界面黏合性,改善復(fù)合材料的性能。圖3.1d,e,f是未經(jīng)過表面處理的HGB 和KH550表面改性的HGB分別填充PP后復(fù)合材料的斷面掃描電鏡圖。比較圖3.1d,圖3.1e和圖3.1f可見, 未經(jīng)表面改性的HGB與PP界面結(jié)合不好,有一些空隙，影響復(fù)合材料的宏觀性能, 而經(jīng)過表面改性后, HGB與PP的相容性提高, 形成較好的黏結(jié)界面。3.2 PP/HGB復(fù)合材料的力學(xué)性能3.2.1 HGB表面改性對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響(1

29、)對拉伸強度的影響表3.1 HGB表面改性對拉伸強度的影響w(HGB)，%未改性KH-550改性硝酸釹改性024.6024.6024.60524.2624.9125.071023.9624.3324.371523.0223.6123.812022.4722.8522.972521.1422.4422.59未改性的HGB(k100)/PP KH550改性的HGB/PP 硝酸釹改性的HGB(k100)/PP圖3.2 HGB表面改性對復(fù)合材料拉伸強度的影響圖3.2為HGB改性對PP復(fù)合材料拉伸強度的影響，隨HGB含量的增加拉伸強度下降,經(jīng)過KH-550和稀土硝酸釹改性過的HGB與PP形成的復(fù)合材料的

30、拉伸強度要比未處理的HGB復(fù)合材料要高出許多，而且經(jīng)過KH-550和稀土硝酸釹改性過的HGB與PP形成的復(fù)合材料的拉伸強度在HGB含量為5%有小幅度的升高后又下降,并在HGB含量5%時達到最大值。兩種改性方式的彎曲強度差距不大。這說明經(jīng)過表面處理后的HGB與PP形成較好的粘結(jié)界面，使拉伸強度有些提高。(2)對彎曲強度的影響表3.2 HGB表面改性對彎曲強度的影響w(HGB)，%未改性KH-550改性硝酸釹改性044.6744.6744.67544.5445.0145.261043.5644.1243.931542.7743.3043.282040.9842.7642.862538.2040.3

31、140.82未改性的HGB(k100)/PP KH550改性的HGB/PP 硝酸釹改性的HGB(k100)/PP圖3.3 HGB表面改性對復(fù)合材料彎曲強度的影響圖3.3為HGB表面改性對復(fù)合材料彎曲強度的影響，隨著HGB含量的增加彎曲強度有所下降，而在經(jīng)過改性的HGB在5%時彎曲強度有一個上升后繼續(xù)下降。并且改性之后的HGB在含量為5%是達到最大值。兩種改性方式的彎曲強度差距不大。(3)對沖擊強度的影響表3.3 HGB表面改性對沖擊強度的影響w(HGB)，%未改性KH-550改性硝酸釹改性02.4642.4642.46454.3835.4885.582102.0243.4933.779151.

32、9822.9032.993201.4412.0692.316250.5741.4411.522未改性的HGB(k100)/PP KH550改性的HGB/PP 硝酸釹改性的HGB(k100)/PP圖3.4 HGB表面改性對復(fù)合材料彎曲強度的影響從圖3.4可以看出，經(jīng)過表面改性和未經(jīng)過表面改性的HGB填充的復(fù)合材料的缺口沖擊強度的變化規(guī)律是一致的，當(dāng)HGB含量5%時，復(fù)合材料的缺口沖擊強度都達到最大值。隨后HGB含量增加沖擊強度下降。而經(jīng)過改性的HGB強度高于未經(jīng)改性的。說明HGB填料的加入惡化了復(fù)合材料的力學(xué)性能，使復(fù)合材料變脆。另外，KH550和硝酸釹對HGB的改性效果基本一樣，說明硝酸釹作為

33、HGB的表面改性劑是可行的。3.2.2 HGB粒徑分布對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響(1)對拉伸強度的影響表3.4 HGB粒徑分布對拉伸強度影響w(HGB)，%k100k180024.6024.60525.0723.781024.3723.161523.4521.112022.9720.482522.5919.16HGB(k100)/PPHGB（k180）/PP圖3.5 HGB粒徑分布的復(fù)合材料拉伸強度的影響不同粒徑分布的HGB填充PP的復(fù)合材料，其粒徑分布窄的HGB填充PP的復(fù)合材料拉伸強度要大一些，這是因為粒徑窄的分散性更好些，不易聚集，所以拉伸強度大一些。并且粒徑分布窄的HGB填充PP的復(fù)合材

34、料在HGB含量為5%時達到最大值而后呈下降趨勢。(2)對彎曲強度的影響表3.5 HGB粒徑分布對彎曲強度的影響w(HGB)，%k100k180044.6744.67545.2644.191043.9343.071543.2842.412042.8641.022540.8239.08HGB(k100)/PPHGB（k180）/PP圖3.6 HGB粒徑分布對復(fù)合材料彎曲強度的影響不同粒徑分布的HGB填充PP的復(fù)合材料，其粒徑分布窄的HGB填充PP的復(fù)合材料彎曲強度要大一些，這是因為粒徑窄的分散性更好些，不易聚集，所以彎曲強度也大一些。并且粒徑分布窄的HGB填充PP的復(fù)合材料在HGB含量為5%時達到

35、最大值而后呈下降趨勢。(3)對沖擊強度的影響表3.6 HGB粒徑分布對沖擊強度的影響w(HGB)，%k100k18002.4642.46455.5825.203103.7793.493152.9932.903202.3162.024251.5221.136HGB(k100)/PPHGB（k180）/PP圖3.7 HGB粒徑分布對復(fù)合材料沖擊強度的影響圖3.7為不同粒徑的HGB隊復(fù)合材料缺口沖擊強度的影響。不同粒徑分布缺口沖擊強度的變化規(guī)律基本是一致的。由圖7可以看出，隨著HGB含量的增加，不論粒徑分布如何，都呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)HGB含量為5%是復(fù)合材料缺口沖擊強度達到最大值。在一樣含量下

36、，HGB粒徑分布窄的復(fù)合材料的缺口沖擊強度較大。3.3非等溫結(jié)晶動力學(xué)3.3.1 不同降溫速率的非等溫結(jié)晶行為圖3.8所示的是純PP和三種復(fù)合材料的非等溫DSC曲線，并將其不同降溫速率的結(jié)晶放熱峰溫度Tp列于下表中。降溫速率（/min）：15；210；315；420圖3.8 在不同降溫速率下的非等溫DSC圖表3.7 非等溫結(jié)晶參數(shù)樣品,/minTonset, Tp，Hm，J/gTm，XC，%PP5125.15121.2283.02166.9039.7210122.33117.0070.14165.2433.5615119.83114.6463.50165.6230.3820119.72113.

37、6163.46164.3430.36PP：HGB（未改性）=80：205125.59122.0250.36163.4532.9810122.09118.1147.83165.6031.0115120.29116.3455.14164.3030.1220118.49114.2651.84164.9728.61PP：HGB（KH550）=80:205126.48122.3664.63165.4944.6210123.02118.4474.60164.7343.8315120.89115.4668.28165.9440.8420119.27114.0173.29164.5238.65PP：HGB（硝

38、酸釹）=80:205125.48121.7172.13163.8343.1410121.95117.7759.44165.0735.6315119.87115.4157.28165.7835.5520117.98113.1659.58165.2234.26結(jié)果表明，純PP，PP/HGB（未改性），PP/HGB（KH550）和PP/HGB（硝酸釹）的結(jié)晶峰位隨降溫速率的增加向低溫方向移動，即Tp降低。這是因為降溫速率的增大大分子鏈或鏈段的移動跟不上溫度變化，造成結(jié)晶在低溫進行，分子鏈活動性差，致使晶體生長緩慢，結(jié)晶的完善程度差異大。此外，隨降溫速率的增大，結(jié)晶峰溫和結(jié)晶起始溫度都遞減，結(jié)晶峰變寬

39、。在較低溫度結(jié)晶，雖有利于大分子鏈或鏈段更多地進入晶格，但此時其活動能力較差結(jié)晶較不完善。所以降溫速率越大，結(jié)晶完善程度差異越大，結(jié)晶峰寬化越明顯。未經(jīng)改性的HGB阻礙了PP的結(jié)晶，使結(jié)晶度下降較大。而HGB若經(jīng)過KH550或硝酸釹表面改性促使HGB發(fā)揮了異相成核作用，使PP的結(jié)晶度有所提高。3.3.2 結(jié)晶動力學(xué)分析（1）Jeziomy法在DSC曲線中計算任意結(jié)晶溫度時的相對結(jié)晶度X(T)： X(t)=TT0(dH/dT)dT/TT0(dH/dT)dT （1）其中,T0是起始結(jié)晶時的溫度,T是完全結(jié)晶時的溫度,圖3.8可轉(zhuǎn)化為Xt-T的關(guān)系，如圖3.9。降溫速率/·min-1：5

40、10 15 20圖3.9 PP/HGB復(fù)合材料相對結(jié)晶度Xt與結(jié)晶溫度T的曲線再利用公式t = (T0-T) /進行時溫轉(zhuǎn)換，式中t是結(jié)晶時間，T0是結(jié)晶起始溫度，T是結(jié)晶溫度，是降溫速率。可得到Xt-t的關(guān)系圖。如圖3.10所示。有圖3.10可得到半結(jié)晶時間t1/2。降溫速率/·min-1：5 10 15 20圖3.10 PP/HGB復(fù)合材料相對結(jié)晶度Xt與結(jié)晶時間t的曲線用Avrami方程：X (t) = 1 exp( Zttn) （2）式中，X(t)是不同時間t的相對結(jié)晶度，Zt是結(jié)晶速率常數(shù)，n為Avrami指數(shù)，其值與成核機理和晶體的生長方式有關(guān)。將上式兩邊取對數(shù)得：ln-

41、ln(1- Xt) = n lnt+ lnZt（3）再以ln-ln(1- Xt)對lnt作圖，根據(jù)圖3.11所得到的直線斜率為n，截距為lnZt。而在結(jié)晶后期，Avrami直線常與實驗數(shù)據(jù)有所偏離，Avrami的結(jié)晶動力學(xué)理論是對等溫結(jié)晶過程建立的。作為一個理論，它不適用于非等溫結(jié)晶過程。因此，通常人們采用Avrami方程對非等溫結(jié)晶過程進行處理。降溫速率/·min-1：15；210；315；420圖3.11 PP/HGB復(fù)合材料ln-ln(1-Xt)與lnt的關(guān)系曲線因此Jeziomy對Avrami方程進行了改進。對于非等溫結(jié)晶過程，采用Jeziorny方程lnZc= lnZt /

42、進行修正。將其結(jié)果列于下表。表3.8 Jeziorny法非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)樣品,/minnzct1/2(min)純PP54.590.6461.68104.550.9750.97153.691.1120.93203.891.1890.58PP：HGB（未改性）=80：2058.200.2322.30105.371.0240.88156.351.1340.68204.751.1910.43PP：HGB（KH550）=80:2057.240.2652.37106.140.8931.10155.131.0700.77205.081.1450.55PP：HGB（硝酸釹）=80:20；57.200.32

43、32.10106.750.8851.10155.371.1340.65206.131.1340.62由上表可以看出，PP/HGB的復(fù)合材料的結(jié)晶速率常數(shù)Zc均隨降溫速率的增大而增大，Zc越大說明結(jié)晶速率越大，所以較大的降溫速率可以提升的結(jié)晶速率。這是因為降溫速率變大時，由熔融態(tài)向結(jié)晶轉(zhuǎn)變的過程較快，相應(yīng)的結(jié)晶速率也增加。HGB的改性方法不同對復(fù)合材料的結(jié)晶速率常數(shù)Zc影響不大，Zc的變化不大。未經(jīng)改性的HGB可稍提高結(jié)晶速率常數(shù)，但HGB經(jīng)過KH550和硝酸釹改性后，結(jié)晶速率常數(shù)反而有小幅降低，說明KH550和硝酸釹的存在降低了PP/HGB復(fù)合材料的結(jié)晶速率，而且低于純PP。半結(jié)晶時間t1/2

44、均隨降溫速率的增大而減小，t1/2越小說明結(jié)晶速率越大，所以降溫速率越大，結(jié)晶速率就越大。（2）莫志深法某一時刻t和溫度T的關(guān)系為t=T-T0/ （4）式中,T0為t=0的溫度；為降溫速率。根據(jù)式(4)的關(guān)系，和方程(2)與(3)關(guān)聯(lián)，當(dāng)選定某一確定的相對結(jié)晶度X(T)時，可以找到在此溫度T下，某降溫速率時對應(yīng)的X(t)，從而式(2)與式(3)的左邊項有如下關(guān)聯(lián)lg一In(1一X(t)=lg-In(1-X(T) （5）由式(5)，再次聯(lián)系式(2)與式(3)，lgZ +nlgt=lgK(T)-mlg （6） 將式(6)整理變形，得到下式：lg =lg( K（T）/Z)1/m-n/m1gt （7）

45、令F(T)= (K（T）/Z)1/m ，a= n/m則有l(wèi)g = lgF(T)-a·lgt （8）根據(jù)所得到的新方程(8)，在某一相對結(jié)晶度下，以lg對1gt作圖，從直線得到截距為lgF(T)，斜率為-a。F(T)可為表征聚合物結(jié)晶快慢的參數(shù)，單位為(K·mina-1)。參數(shù)a=n/m，其中，n為非等溫結(jié)晶過程中的表觀Avrami指數(shù)，m為非等溫結(jié)晶過程的Ozawa指數(shù)。1：Xt=20% 2：Xt=40% 3：Xt=60% 4：Xt=80%圖3.12 PP/HGB復(fù)合材料ln與lnt關(guān)系曲線表3.9 莫志深法非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Xt/%,/minF(T), K·m

46、ina-1a純PP2056.410.90040107.820.86660159.170.842802010.880.82114#2058.760.8040109.580.83601510.490.86802011.820.914#2059.500.91401010.780.94601511.910.96802013.381.009#205 9.121.014010 10.381.046015 11.471.068020 12.811.09由于無明確的物理意義，在此不作分析。由表3.9可知，PP/HGB復(fù)合材料，F(xiàn)(T)隨相對結(jié)晶度的增大而增大，即單位時間達到較大結(jié)晶度所需的降溫速率也較大。同時

47、，在一樣結(jié)晶度的條件下，經(jīng)過KH550和硝酸釹改性的HGB的PP復(fù)合材料F(T)要大于未經(jīng)過改性的HGB。而加入HGB的PP復(fù)合材料的F(T)要大于純PP的，說明莫氏方程不僅可以反映出不同體系整體的結(jié)晶速率，還能反映出不同體系在不同結(jié)晶度情況下的結(jié)晶速率。所以，HGB的加入使PP結(jié)晶速率降低。3.3.3結(jié)晶活化能考慮到不同降溫速率對結(jié)晶過程的影響，Kissinger提出了計算非等溫結(jié)晶過程活化能（E）的公式： dln(/Tp2)/d(1/Tp)= -E/R式中，為降溫速率，R是氣體常數(shù)，Tp為結(jié)晶峰所對應(yīng)的溫度。對上式積分可得到： ln(/Tp2)= -E(1/Tp)/R以ln(/Tp2)對(

48、1/Tp)作圖，根據(jù)所得直線的斜率即可求得非等溫結(jié)晶過程的活化能E。純PP PP/HGB（未改性） PP/HGB（KH550）PP/HGB（硝酸釹）圖3.13 PP/HGB復(fù)合材料ln(/Tp2)與(1/Tp)關(guān)系曲線表3.10 結(jié)晶活化能樣品E(KJ/mol)純PP231.5PP：HGB（未改性）=80：20238.5PP：HGB（KH550）=80：20213.8PP：HGB（硝酸釹）=80：20214.8結(jié)晶活化能是指高分子鏈從熔體遷移到晶體表面所需要的活化能，它的大小反應(yīng)了晶體生長的難易程度。由表3.10可以看出當(dāng)填充未改性的HGB的時候，PP的結(jié)晶活化能升高了，PP結(jié)晶困難。這可能是

49、因為HGB的加入影響了高分子鏈從熔體遷移到晶體表面的速度所造成的。而加入改性過的HGB比未改性的E有所降低，說明經(jīng)過改性后HGB的PP復(fù)合材料的結(jié)晶要比未改性HGB的PP復(fù)合材料結(jié)晶要容易，而兩種改性方式的E差別不大。結(jié) 論（1）通過掃描電鏡分析可知，未經(jīng)表面改性的HGB與PP的相容性差，綜合力學(xué)性能較差；而經(jīng)過KH550和硝酸釹表面改性后的HGB，提高了與PP的界面結(jié)合力，力學(xué)性能得到提高；KH550和硝酸釹對HGB的改性效果基本一樣。（2）隨著HGB填料的加入量增多惡化了復(fù)合材料的力學(xué)性能，使復(fù)合材料變脆。但在HGB加入量在5%時，整體力學(xué)性能達到最佳。另外，KH550和硝酸釹對HGB的改

50、性效果基本一樣，硝酸釹作為HGB的表面改性劑是很好的。（3）通過Jeziorny方程和莫志深法對PP/HGB復(fù)合材料進行了非等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究，研究結(jié)果表明隨降溫速率的增大，結(jié)晶峰溫Tp和結(jié)晶起始溫度T0向低溫方向偏移，結(jié)晶度Xc減小，Zc均隨降溫速率的增大而增大，半結(jié)晶時間t1/2均隨降溫速率的增大而減小，結(jié)晶速率增大。未經(jīng)改性的HGB結(jié)晶速率常數(shù)較高，經(jīng)過表面改性的HGB的加入提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度，但降低了結(jié)晶速率。致 本論文的全部工作是在軍偉老師的精心指導(dǎo)下完成，論文的各個部分都給予我悉心指導(dǎo)和幫助，特別是在實驗過程中，老師的細(xì)心輔導(dǎo)，親身示，為我營造了一種良好的學(xué)術(shù)氛圍。授之以魚不

51、如授之以漁，置身其間，耳濡目染，潛移默化，使我不僅接受了全新的思想觀念，樹立了宏偉的學(xué)術(shù)目標(biāo)，領(lǐng)會了基本的思維方式，掌握了獨到的研究方法，同時也使我對專業(yè)的認(rèn)識更進一步，我的專業(yè)文化知識得到大幅度的提高，進一步地完善了我的知識結(jié)構(gòu)。同時也深切地感實驗室老師在儀器維護方面給予的大力支持。在此，向他們表示真誠的意。參考文獻1 敏，高俊剛，鄧奎林，等改性聚丙烯新材料M：化學(xué)工業(yè)，20022 王德禧，蘭，孟麗萍，等聚丙烯與其改性技術(shù)J工程塑料應(yīng)用，1998，26(4)：26-303 黃福堂聚丙烯技術(shù)發(fā)展與市場預(yù)測J國石油化工快報，2001(7)：13-144 曉輝，黃英，郁忠PP/EPDM共混物的力學(xué)

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