光催化的進(jìn)展

1、王文斌2015262034光催化材料的研究進(jìn)展什么是光催化材料？ 光催化材料又稱光觸媒。光觸媒是一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，光觸媒是利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，來(lái)產(chǎn)生催化作用，使周?chē)难鯕饧八肿蛹ぐl(fā)成極具氧化力的自由負(fù)離子。幾乎可分解所有對(duì)人體和環(huán)境有害的有機(jī)物質(zhì)及部分無(wú)機(jī)物質(zhì)，不僅能加速反應(yīng)，亦能運(yùn)用自然界的定侓，不造成資源浪費(fèi)與附加污染形成。最具代表性的例子為植物的光合作用，吸收二氧化碳，利用光能轉(zhuǎn)化為氧氣及有機(jī)物。光 根據(jù)光的波長(zhǎng)可以將其分為紫外光、可見(jiàn)光以及紅外光。光的能量可以用普朗克公式計(jì)算，由于紫外光的頻率較高，因此其帶有的能量較

2、高。=h光觸媒的發(fā)現(xiàn)光觸媒于1967年被當(dāng)時(shí)還是東京大學(xué)研究生的藤島昭教授發(fā)現(xiàn)。 在一次試驗(yàn)中對(duì)放入水中的氧化鈦單結(jié)晶進(jìn)行了光線照射，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫。后來(lái)經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)半導(dǎo)體材料都有這種光催化作用。Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 253278 | 267basic mechanism of a semiconductor photocatalytic processIn semiconductors, the conduction-band (CB) electrons (ecb) have a chemical potential of +0.5 to

3、1.5 V versus the normal hydrogen electrode (NHE), hence they can act as reductants. The valence-band (VB) holes (hv b+) exhibit a strong oxidative potential of +1.0 to +3.5 V versus NHE.Adv. Mater. 2012, 24, 229251Schematic illustration of basic mechanism of a semiconductor photocatalytic process.產(chǎn)生

4、本征吸收的條件：入射光子的能量（h）大于材料的禁帶寬度Eg。即 hEg價(jià)帶價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶禁帶禁帶Eg價(jià)帶價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶禁帶禁帶價(jià)帶價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶禁帶禁帶Eg半滿帶半滿帶滿帶滿帶半導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體絕緣體導(dǎo)體導(dǎo)體一些常見(jiàn)光催化材料的禁帶寬度及其截止波長(zhǎng)二氧化鈦 二氧化鈦俗稱鈦白，廉價(jià)、無(wú)毒、性質(zhì)穩(wěn)定，是常用的半導(dǎo)體氧化物。二氧化鈦在自然條件下常見(jiàn)的晶型有銳鈦礦和金紅石兩種晶型。由于銳鈦礦型的二氧化鈦對(duì)紫外線有極強(qiáng)的吸收能力，因而銳鈦礦型納米二氧化鈦常被用于紫外光催化。銳鈦礦金紅石雖然在1967年就發(fā)現(xiàn)了TiO2可以降解水制氫而且當(dāng)二氧化鈦中渡Pt后可增加其催化效率。但后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉末態(tài)的氧化鈦加入反應(yīng)

5、體系時(shí)，反應(yīng)反而不能進(jìn)行或者效率很低。直到1980年Kawai 和 Sakata證實(shí)了粉末態(tài)的氧化鈦可以催化生成的H2和O2反應(yīng)生成水。為了解決這一問(wèn)題，人們開(kāi)始向TiO2表面包一些有機(jī)物，使其在反應(yīng)過(guò)程中被氧化以增加H2的產(chǎn)率。Nature 286, 474 - 476 (31 July 1980);doi:10.1038/286474a01983年Frank and Bard 發(fā)現(xiàn)光催化劑在光照的條件下還可以降解水中的一些有機(jī)物，如：氰化物和一些有機(jī)染料。e- + O2 O2-O2- + H+ HO2h+ + H2O OH + H+h+ + O2 2O光降解有機(jī)物Jpn. J. Appl.

6、 Phys., Vol. 44, No. 12 (1983)二氧化鈦光催化膜 20世紀(jì)90年代，F(xiàn)ujishima 等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)二氧化鈦附著在二維表面時(shí)，即使在很弱的紫外光照射下，其催化效率也會(huì)很高。由此人們發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦光催化膜，又稱光清潔材料。這種膜可以在太陽(yáng)光的照射下自動(dòng)分解表面的有機(jī)物達(dá)到清潔的效果。A. Fujishima, K. Hashimoto and T. Watanabe: TiO2 Photocatalysis:Fundamentals and Applications (BKC, Tokyo, 1990).光催化殺菌 TiO2在紫外光的照射下可以殺死大腸桿菌，但由于室內(nèi)紫

7、外光的強(qiáng)度很弱（幾百nW/m2）使其在室內(nèi)殺死細(xì)菌的效率大大降低，這也因此限制了其應(yīng)用。1998年Sunada等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)在TiO2表面包覆Cu或者Ag時(shí)，可大大增加其殺死細(xì)菌的效率。ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY / VOL. 32, NO. 5, 1998 首先TiO2在紫外光照射下產(chǎn)生的活性反應(yīng)組分攻擊細(xì)菌外層的膜，然后Cu2+進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)部并殺死細(xì)菌（TiO2中的銅有Cu0、Cu+1和Cu+2）。ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY / VOL. 32, NO. 5, 1998光致親水性R. Wang,

8、K. Hashimoto A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A.Kitamura, M. Shimohigoshi and T. Watanabe: Nature 388 (1995) 431.1997年R. Wang等人偶然發(fā)現(xiàn)TiO2在經(jīng)過(guò)紫外線照射后，其親水性變強(qiáng)。一般認(rèn)為這種親水性的變化與TiO2有有機(jī)物的減少有關(guān)。Changes in CA of TiO2 surface (a) under UV irradiation and (b) in the dark.二氧化鈦的改性 太陽(yáng)光中紫外光所占的能量?jī)H為5%，而純的二氧化鈦僅能吸收紫外光，因此

9、限制了其應(yīng)用。為了解決這些問(wèn)題，近年來(lái)許多改性手段被應(yīng)用于二氧化鈦的改性，以增加其光譜的吸收范圍。 將TiO2表面包覆有機(jī)染料敏化劑或過(guò)渡金屬氧化物等可大大增加其光譜的吸收范圍，使其可吸收可見(jiàn)光。以CeO2/TiO2為例，當(dāng)氧化鈦表面包覆一定量的氧化鈰以后，其光譜吸收范圍可提高至可見(jiàn)光區(qū)域。（圖中所示的最大吸收波長(zhǎng)分別為a 393 nm、b 456 nm、c 495 nm；其禁帶寬度分別為3.15 eV,2.72 eV,2.51 eV）UV-vis diffuse refl ectance spectra of (a) TiO2 nanobelts, (b) CeO2 nanoparticle

10、s and (c) CeO2 /TiO2 (mole ratio 2:10) nanobelt heterostructures.small 2013, 9, No. 22, 38643872CeO2/TiO2Photocatalytic degradation of MO in the presence of P25 TiO2 colloids, TiO2 nanobelts, CeO2 nanoparticles and CeO2 /TiO2 (mole ratio2:10) nanobelt heterostructures under either (a) visible or (b)

11、 UV light irradiation. Comparison of the photocatalytic activities of the CeO2 /TiO2 nanobelt heterostructures at different mole ratios of TiO 2 and CeO2 under either (c) visible or (d) UV light irradiation. Variation of the fraction of MO that was photocatalytically degraded with CeO2 /TiO2 heterostructures at different mole ratios of TiO2 and CeO2 after 25 min of irradiation of either (e) visible or (f) UV lights.CeO2/TiO2small 2013, 9, No. 22, 38643872small 2013, 9, No. 22,