附紅外吸收光譜IR的基本原理及應(yīng)用

1、附紅外吸收光譜（IR）的基本原理及應(yīng)用一、紅外吸收光譜的歷史太陽(yáng)光透過(guò)三棱鏡時(shí)，能夠分解成紅、橙、黃、綠、藍(lán)、紫的光譜帶；1800年，發(fā)現(xiàn)在紅光的外面，溫度會(huì)升高。這樣就發(fā)現(xiàn)了具有熱效應(yīng)的紅外線(xiàn)。紅外線(xiàn)和可見(jiàn)光一樣，具有反射、色散、衍射、干涉、偏振等性質(zhì)；它的傳播速度和可見(jiàn)光一樣，只是波長(zhǎng)不同，是電磁波總譜中的一部分。（圖一）、波長(zhǎng)范圍在0.7微米到大約1000微米左右。紅外區(qū)又可以進(jìn)一步劃分為近紅外區(qū)0.7到2微米，基頻紅外區(qū)（也稱(chēng)指紋區(qū)，2至25微米）和遠(yuǎn)紅外區(qū)（25微米至1000微米）三個(gè)部分。1881年以后，人們發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的紅外線(xiàn)具有不同程度的吸收，二十世紀(jì)初，測(cè)量了各種無(wú)機(jī)

2、物和有機(jī)物對(duì)紅外輻射的吸收情況，并提出了物質(zhì)吸收的輻射波長(zhǎng)與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，逐漸積累了大量的資料；與此同時(shí)，分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的研究逐步深入，確立了物質(zhì)分子對(duì)紅外光吸收的基本理論，為紅外光譜學(xué)奠定了基礎(chǔ)。1940年以后，紅外光譜成為化學(xué)和物理研究的重要工具。今年來(lái)，干涉儀、計(jì)算機(jī)和激光光源和紅外光譜相結(jié)合，誕生了計(jì)算機(jī)紅外分光光度計(jì)、傅立葉紅外光譜儀和激光紅外光譜儀，開(kāi)創(chuàng)了嶄新的紅外光譜領(lǐng)域，促進(jìn)了紅外理論的發(fā)展和紅外光譜的應(yīng)用。二、紅外吸收的本質(zhì)物質(zhì)處于不停的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)之中，分子經(jīng)光照射后，就吸收了光能，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)從基態(tài)躍遷到高能態(tài)的激發(fā)態(tài)。分子的運(yùn)動(dòng)能量是量子化的，它不能占有任意的能量，被分子

3、吸收的光子，其能量等于分子動(dòng)能的兩種能量級(jí)之差，否則不能被吸收。分子所吸收的能量可由下式表示：Ehhc/式中，E為光子的能量，h為普朗克常數(shù)，為光子的頻率，c為光速，為波長(zhǎng)。由此可見(jiàn)，光子的能量與頻率成正比，與波長(zhǎng)成反比。分子吸收光子以后，依光子能量的大小，可以引起轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子能階的躍遷，紅外光譜就是由于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)引起的，又稱(chēng)振轉(zhuǎn)光譜。把分子看成由彈簧和小球組成的結(jié)構(gòu)。小球代表原子或原子團(tuán)，彈簧代表原子間的化學(xué)鍵。用這個(gè)簡(jiǎn)單模型可以說(shuō)明振動(dòng)光譜的形成。這種系統(tǒng)吸收能量時(shí)，因?yàn)樾∏虻馁|(zhì)量不同和彈簧強(qiáng)度不等，可以引起各種復(fù)雜的振動(dòng)形式，這些振動(dòng)形式均由基諧振動(dòng)組成，每一個(gè)基諧振動(dòng)都有一定

4、的頻率，稱(chēng)為基頻。分子的基本振動(dòng)有下列五種：1、 伸縮振動(dòng)（）原子沿著鍵的方向往復(fù)運(yùn)動(dòng)，伸縮振動(dòng)有對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)兩種：伸縮振動(dòng)只改變鍵長(zhǎng)，而不改變鍵角大小。2、 彎曲振動(dòng)（）也稱(chēng)變形、變角或剪式振動(dòng)。彎曲振動(dòng)在平面上運(yùn)動(dòng)，不改變鍵長(zhǎng)而改變角的大小。3、 橫振動(dòng)（）：平面搖擺運(yùn)動(dòng)，鍵角不發(fā)生變化4、 非平面搖擺振動(dòng)（w）5、 扭振動(dòng)（J）：非平面卷曲搖擺振動(dòng)如果分子由n個(gè)原子組成，則此分子有3n6個(gè)基頻振動(dòng)（如果分子是直線(xiàn)形的，則有3n5個(gè)基頻）。但實(shí)際觀察光譜時(shí)并不一定有3n6個(gè)譜帶，因?yàn)橄铝幸蛩厥拐駝?dòng)的數(shù)目增加，如合頻、泛頻和差頻等。也可能因?yàn)橄铝幸蛩囟拐駝?dòng)數(shù)目減少：（1） 有對(duì)稱(chēng)中心，或是

5、球型分子，振動(dòng)不引起偶極短變化；（2） 有高次軸分子，有簡(jiǎn)并現(xiàn)象，出現(xiàn)相同的振動(dòng)頻率；（3） 振動(dòng)頻率接近，儀器不能區(qū)分，稱(chēng)為偶然簡(jiǎn)并；（4） 譜帶太弱，儀器探測(cè)不到；（5） 分子內(nèi)部或外部的其他效應(yīng)。一般分子越大，基團(tuán)越多，吸收譜帶越多，出現(xiàn)譜帶重迭，復(fù)雜，難于分解的情況，可能使譜帶加寬。對(duì)于一個(gè)中等分子量的有機(jī)物，可觀察到的譜帶數(shù)目約有530個(gè)。分子的基本振動(dòng)形式所產(chǎn)生的振動(dòng)頻率如果和分子中的化學(xué)鍵或基團(tuán)相適應(yīng)，便成為特征振動(dòng)頻率?？捎上率接?jì)算：如果是雙原子分子，他們的質(zhì)量分別為mA和mB，則它們的折合質(zhì)量：式中，頻率，厘米1（也叫波數(shù)）波數(shù)與波長(zhǎng)都可用來(lái)表示紅外光譜圖的橫坐標(biāo)。c光速，3

6、×1010厘米/秒f鍵力常數(shù)，達(dá)因/厘米從式中可知，振動(dòng)頻率隨鍵的力常數(shù)增加而增加，隨成鍵原子折合質(zhì)量的增加而減少。分子具有各種不同的振動(dòng)形式，它們所吸收的能量落在紅外區(qū)，所以紅外光譜又稱(chēng)為分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。但轉(zhuǎn)動(dòng)光譜一般出現(xiàn)在波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紅外光譜區(qū)。三、紅光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系特征吸收頻率1、特征吸收頻率分子的特征振動(dòng)頻率與鍵的力常數(shù)有關(guān)，與結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的電子分布相似，因而在類(lèi)似環(huán)境中鍵的力常數(shù)相等。在不同或同一分子的相同化學(xué)鍵的力常數(shù)在類(lèi)似環(huán)境中有一定的數(shù)值。因而不同化合物的同一基團(tuán)的某種形式的振動(dòng)頻率總是出現(xiàn)在某一范圍之內(nèi)，具有一定的特征性。這種以比較高的強(qiáng)度在對(duì)于某一基團(tuán)呈特征

7、的范圍內(nèi)出現(xiàn)并可供鑒定該基團(tuán)的吸收譜帶叫基團(tuán)的特征頻率。大量實(shí)驗(yàn)證明了許多基團(tuán)或化學(xué)鍵與其頻率對(duì)應(yīng)關(guān)系在40001300cm1區(qū)域內(nèi)能明確地體現(xiàn)出來(lái)。此區(qū)域稱(chēng)為基團(tuán)特征頻率區(qū)。2、譜帶的位置、相對(duì)強(qiáng)度和形狀紅外光譜吸收帶的位置、相對(duì)強(qiáng)度和形狀是定性與定量分析的依據(jù)。譜帶的位置所在，可作為指示一定基團(tuán)存在的依據(jù)。某一基團(tuán)的特征頻率又取決于原子的質(zhì)量、化學(xué)鍵的力常數(shù)以及原子的幾何排列。原子質(zhì)量越小，伸縮振動(dòng)頻率愈高；反之，伸縮振動(dòng)頻率愈低。如：CH 28003100 cm1CC 1000 cm1CCl 635750 cm1CI 500 cm1對(duì)于CC、CC、CC鍵，原子量雖相同，但化學(xué)鍵強(qiáng)度不同。

8、化學(xué)鍵愈強(qiáng)，其力常數(shù)愈大，振動(dòng)能級(jí)間距愈大，分子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所需能量亦愈大，振動(dòng)頻率愈高，吸收峰往高波數(shù)遞增：化學(xué)鍵強(qiáng)度： CC CC CC力常數(shù)： kCC kCC kCC吸收峰位置： 1000 16401660 200023003、根據(jù)決定基團(tuán)頻率的規(guī)律，把紅外光譜的基團(tuán)頻率區(qū)分為以下四個(gè)范圍：（1）XH伸縮振動(dòng)區(qū)（XO、N、C、S、P等）：36002500 cm1（2）叁鍵和疊集雙鍵（CX，XC或N）：24002100 cm1（3）雙鍵伸縮振動(dòng)范圍（CX，XC、N或O）：19001580 cm1（4）骨架振動(dòng)及指紋區(qū)：1500400 cm14、影響紅外光譜特征譜帶的因素：分子內(nèi)部

9、結(jié)構(gòu)的因素：如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、偶極場(chǎng)效應(yīng)、鍵角效應(yīng)、共軛的立體阻礙、耦合效應(yīng)以及費(fèi)米共振等。外部因素的影響：如態(tài)效應(yīng)、溶劑效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)等。四、紅外光譜的應(yīng)用（一）化合物的鑒定用紅外光譜鑒定化合物，其優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便、迅速和可靠；同時(shí)樣品用量少、可回收；對(duì)樣品也無(wú)特殊要求，無(wú)論氣體、固體和液體均可以進(jìn)行檢測(cè)。有關(guān)化合物的鑒定包括下列幾種：1、鑒別化合物的異同某個(gè)化合物的紅外光譜圖同熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率和比旋度等物理常數(shù)一樣是該化合物的一種特征。尤其是有機(jī)化合物的紅外光譜吸收峰多達(dá)20個(gè)以上，如同人的指紋一樣彼此各不相同，因此用它鑒別化合物的異同，可靠性比其它物理手段強(qiáng)。如果二個(gè)樣品在相同的條件下測(cè)

10、得的光譜完全一致，就可以確認(rèn)它們是同一化合物，例外較少。但當(dāng)二個(gè)圖有差別時(shí)，情況較復(fù)雜，須考慮下列因素，方能作出正確的結(jié)論：A同質(zhì)異晶體此為化學(xué)結(jié)構(gòu)完全相同而晶形不同的化合物。由于分子在不同晶體的晶格中排列方式不一樣，因此對(duì)光的散射和折射不相同，致使同質(zhì)異晶體的固相紅外光譜有差異，而在溶液中測(cè)的液相光譜應(yīng)是相同的。B、同系物同系物僅是構(gòu)成鏈的單元數(shù)不同，因此它們的分子無(wú)序排列的液相光譜往往相同，固相光譜則因晶體內(nèi)晶胞不同而有微小的差別。所以在鑒定大分子的聚合物、多糖和長(zhǎng)脂肪鏈的同系物時(shí)，最好同時(shí)對(duì)比固相和液相光譜的異同，方能作出正確的判斷。將二種同系物配成相同濃度的溶液，測(cè)量某些基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)

11、度，如正脂肪酸同系物，可以根據(jù)亞甲基(2930)和甲基(2960)二個(gè)蜂的強(qiáng)度比進(jìn)行識(shí)別。C、來(lái)源和精制方法：應(yīng)注意到有些結(jié)構(gòu)相同的化合物會(huì)因來(lái)源和精制方法的不同而使固相光譜有差異。D、溶劑和濃度液相光譜鑒別化合物的異同須采用同一種溶劑和相同的濃度，因?yàn)槿軇┍旧碛幸恍┪辗迥馨言嚇拥娜跷昭谏w；另外氫鍵等溶劑效應(yīng)在不同濃度下作用強(qiáng)弱不等，也能夠引起光譜的變化。E、吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度對(duì)比光譜的異同不僅要注意每個(gè)吸收峰的位置是否一致，而且要注意各個(gè)蜂彼此之間的相對(duì)強(qiáng)度是否符合，否則就可能是結(jié)構(gòu)上的微小差別引起的。2、 鑒別光學(xué)異構(gòu)體旋光性化合物的左、右對(duì)映體的固相紅外光譜是相同的。對(duì)映體和外消旋體由

12、于晶格中分子的排列不同，使它們的固體光譜彼此不同，而溶液或熔融的光譜就完全相同。非對(duì)映異構(gòu)體因?yàn)槭嵌N不同的化合物，所以無(wú)論是固相，還是液相光譜均不相同，尤其在指紋區(qū)有各自的特征峰。但是大分子的差向異構(gòu)體如高三尖杉酯堿與表高三尖衫酯堿，由于彼此晶格不同，固相光譜的差別較大，而液相光譜差別很小，這是應(yīng)該注意的問(wèn)題。3、區(qū)分幾何(順、反)異構(gòu)體對(duì)稱(chēng)反式異構(gòu)體中的雙鍵處于分子對(duì)稱(chēng)中心，在分子振動(dòng)中鏈的偶極矩變化極小，因此在光譜中不出現(xiàn)雙鍵吸收峰。順式異構(gòu)體無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，偶極矩有改變，故有明顯的雙鍵特征峰，以此可區(qū)分順、反異構(gòu)體。不對(duì)稱(chēng)的分子，由于反式異構(gòu)體的對(duì)稱(chēng)性比順式異構(gòu)體高，因此雙鍵的特征峰前者弱

13、，后者強(qiáng)。4、 區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體同一種化學(xué)鍵在不同的構(gòu)象異構(gòu)體中的振動(dòng)頻率是不一樣的。以構(gòu)象固定的六元環(huán)上的CY鍵為例，平展的CY鍵伸縮振動(dòng)頻率高于直立鍵，原因在于直立的CY鍵垂直于環(huán)的平面，其伸縮振動(dòng)作用于碳上的復(fù)位力?。籝若在平展鍵，CY的伸縮振動(dòng)使環(huán)擴(kuò)張，復(fù)位力大，所以振動(dòng)頻率高。研究構(gòu)象異構(gòu)體要注意相的問(wèn)題。固態(tài)結(jié)晶物質(zhì)通常只有單一的構(gòu)象，而液態(tài)樣品大多是多種構(gòu)象異構(gòu)體的混合物，因此二種相的光譜不盡相同。如果固相和液相光譜相同，則表明該化合物只有一種構(gòu)象環(huán)狀鄰位雙羥基化合物可以利用羥基之間的氫鍵推定構(gòu)相。有分子內(nèi)氫鍵的羥基特征峰波數(shù)低于游離羥基的波數(shù)。氫鍵越強(qiáng)，二者波數(shù)差越大。5、 區(qū)分

14、互變異構(gòu)體有機(jī)化學(xué)中經(jīng)常碰到互變異構(gòu)現(xiàn)象，如雙酮有酮式和烯醇式二種，紅外光譜極容易區(qū)分它們。在四氯化碳溶液中酮式在1730cm1有二個(gè)峰，烯醇式只有一個(gè)氫鍵鰲合的羰基，動(dòng)頻率降至1650 cm1，比酮式低80100 cm1。同時(shí)在16401600 cm1區(qū)有共軛雙鍵特征峰，強(qiáng)度與羰基近似。（二） 定性分析 根據(jù)主要的特征峰可以確定化合物中所含官能團(tuán)，以此鑒別化合物的類(lèi)型。如某化合物的圖譜中只顯示飽和CH特征峰，就是烷烴化合物；如有CH和CC或CC等不飽和鍵的峰，就屬于烯類(lèi)或炔類(lèi)；其它宮能團(tuán)如HX，XY，CO和芳環(huán)等也較易認(rèn)定，從而可以確定化合物為醇、胺、脂或羰基等。同一種官能團(tuán)如果處在不同的化

15、合物中，就會(huì)因化學(xué)環(huán)境不相同而影響到它的吸收峰位置，為推定化合物的分子結(jié)構(gòu)提供十分重要的信息。以羰基化合物為例，有酯、醛和酸酐等，利用化學(xué)性質(zhì)有的容易鑒別，有的卻很困難，而紅外光譜就比較方便和可靠。紅外光譜用于定性方面的另一長(zhǎng)處是50001250 cm1區(qū)內(nèi)官能團(tuán)特征峰與紫外光譜一樣有加和性，可用它鑒定復(fù)雜結(jié)構(gòu)分子或二聚體中含官能團(tuán)的各個(gè)單體。（三） 定量分析紅外分光光度計(jì)同其它分光光度計(jì)一樣，可按照朗伯比爾定律進(jìn)行定量分析。式中I。為入射光強(qiáng)度；I為透過(guò)光強(qiáng)度；c為溶液濃度，以克升表示；l是吸收池厚度，以厘米表示；此時(shí)k為吸光系數(shù)，即單位長(zhǎng)度和單位濃度溶液中溶質(zhì)的吸收度。如果濃度是以摩爾數(shù)升

16、表示，則k應(yīng)為s(摩爾吸光系數(shù))。由于紅外分光光度計(jì)狹縫遠(yuǎn)比一般光電比色計(jì)的寬，通過(guò)的光波長(zhǎng)范圍大，使某一定波數(shù)處的最高吸收峰變矮變寬，影響直觀的強(qiáng)度，加之吸收池、溶劑和制備技術(shù)不易標(biāo)準(zhǔn)化等各方面的因素，使其精密度較紫外光譜低?；诨旌衔锏墓庾V是每個(gè)純成分的加和，因此可以利用光譜中的特定峰測(cè)量混合物中諸成分的百分含量。有機(jī)化合物中官能團(tuán)的力常數(shù)有相當(dāng)大的獨(dú)立性，故每個(gè)純成分可選一、二個(gè)特征峰，測(cè)其不同濃度下的吸收強(qiáng)度，得到濃度對(duì)吸收強(qiáng)度的工作曲錢(qián)。用同一吸收池裝混合物，分別在其所含的每個(gè)純成分的特征峰處測(cè)定吸收強(qiáng)度，從相應(yīng)的工作曲線(xiàn)上求取各個(gè)純成分的含量。如雜質(zhì)在同一處有吸收就會(huì)干擾含量，克服這個(gè)缺點(diǎn)的方法是對(duì)每個(gè)成分同時(shí)測(cè)定二個(gè)以上特征峰的強(qiáng)度并在選擇各成分的特征峰時(shí)盡可能