核電站蒸汽發(fā)生器的化學(xué)清洗及現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)

1、核電站蒸汽發(fā)生器的化學(xué)清洗及現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)化學(xué)清洗1999 年 4 月丁訓(xùn)慎(核動(dòng)力運(yùn)行研究所,武漢 430074)摘要 :介紹了核電站蒸汽發(fā)生器三種化學(xué)清洗方法和現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)清洗經(jīng)驗(yàn).國(guó)外電力公司認(rèn)為,到目前為止,經(jīng)化學(xué)清洗的60 多個(gè)核電站蒸汽發(fā)生器大多數(shù)都是成功的.用化學(xué)清洗方法清除管板上持續(xù)不斷沉積的泥渣和清洗管子與支撐板間隙里的沉積物有明顯效果.關(guān)鍵詞:核電站蒸汽發(fā)生器化學(xué)清洗分類號(hào):T L 421.1收稿日期:1998-11-30作者簡(jiǎn)介 :丁訓(xùn)慎 (1936-), 男 ,教授級(jí)高工,主要從事核工業(yè)核電在役檢查工作 .壓水堆核電站運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明,蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕及其傳熱損失將大大降低核電

2、站的利用率和熱效率.這些問題都來源于蒸汽-水循環(huán)中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物和鹽類雜質(zhì),隨著給水不斷地將其帶入蒸汽發(fā)生器,大部分腐蝕產(chǎn)物沉積在管板上、支撐板縫隙內(nèi)和管子表面.盡管給水中的鹽類雜質(zhì)下降到/k g級(jí)水平，但在滯流區(qū)、縫隙區(qū)內(nèi)的雜質(zhì)也能濃縮到腐蝕管子的程度.根據(jù)濃縮雜質(zhì)的種類和位置,管子會(huì)產(chǎn)生不同的腐蝕,例如應(yīng)力腐蝕、晶間腐蝕、凹痕、點(diǎn)蝕和耗蝕.管外壁的污垢層也在不斷增厚,增加了一次側(cè)到二次側(cè)的熱阻,導(dǎo)致了熱效率的下降 .腐蝕產(chǎn)物的沉積還會(huì)引起支撐板間隙的堵塞及水位發(fā)生振蕩.為了減輕或消除這些問題,工業(yè)部門多年來一直在研究各種清洗技術(shù) ,包括機(jī)械清洗、壓力脈沖清洗、縫隙沖洗和浸泡、化學(xué)清洗等.在

3、上述幾種清洗技術(shù)中,化學(xué)清洗被認(rèn)為是一種有效的方法.我國(guó)大亞灣核電站和秦山核電站的蒸汽發(fā)生器屬新一代的蒸汽發(fā)生器,采用了先進(jìn)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),更耐腐蝕的傳熱管材料和全揮發(fā)性的水化學(xué)處理.為了保證蒸汽發(fā)生器的可靠性,大亞灣核電站蒸汽發(fā)生器在每次換料停堆期間都要進(jìn)行機(jī)械清洗;秦山核電站也于1998 年 7月第4 次換料停堆后首次機(jī)械清洗了蒸汽發(fā)生器.實(shí)踐證明,機(jī)械清洗可將沉積在管板上的大部分泥渣沖洗掉,但在管束中央尚有十幾毫米厚的泥渣堆,并隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng),泥渣堆的高度會(huì)逐漸增高.根據(jù)法國(guó)核電站的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),在運(yùn)行初期,大量泥渣尚未形成像水泥塊狀的泥渣堆以前,應(yīng)配合機(jī)械清洗進(jìn)行化學(xué)清洗,將會(huì)取得很好的清

4、潔效果.1 核電站蒸汽發(fā)生器化學(xué)清洗的特點(diǎn)核電站蒸汽發(fā)生器化學(xué)清洗主要有以下特點(diǎn):1） 蒸汽發(fā)生器二次側(cè)的結(jié)構(gòu)會(huì)形成縫隙區(qū)和滯流區(qū).核電站蒸汽發(fā)生器與常規(guī)鍋爐不同之處,是在傳熱管束外側(cè)（不是在管內(nèi)）形成自然循環(huán),使水沸騰而產(chǎn)生蒸汽,支撐板與管子的許多縫隙里會(huì)發(fā)生沸騰及干涸現(xiàn)象;二回路來的腐蝕產(chǎn)物會(huì)積聚在管板上而形成泥渣堆,發(fā)生雜質(zhì)的濃縮.由于二次側(cè)結(jié)構(gòu)復(fù)雜和狹窄,溶劑不易進(jìn)入縫隙區(qū)和泥渣堆導(dǎo)致化學(xué)清洗困難.2）蒸汽發(fā)生器的結(jié)構(gòu)材料與常規(guī)鍋爐不同,幾千根傳熱管材料采用鎳基合金,支撐板為鐵素體不銹鋼,管板和筒體為低合金鋼,在整個(gè)核電站壽期內(nèi),要進(jìn)行多次化學(xué)清洗.所以 ,采用的溶劑和緩蝕劑對(duì)傳熱管的

5、腐蝕應(yīng)極輕微,對(duì)低合金鋼部件的腐蝕也應(yīng)是輕微的.3）蒸汽發(fā)生器內(nèi)不同區(qū)域沉積物的分布不同.如果管外壁沉積100陽!厚的污垢，大約為50g/m2,一臺(tái)900 kW機(jī)組的蒸汽發(fā)生器氧化 層為2500 k g，由于厚度較薄，對(duì)氧化層的溶解速度很快.而在管板上 泥渣堆最多為200300 kg，泥渣堆高度可達(dá)200 mm，清洗時(shí)需要 長(zhǎng)時(shí)間的浸泡溶解.另一方面,沉積物的成分對(duì)不同的核電站也有不同的組合 .4）蒸汽發(fā)生器的化學(xué)清洗往往安排在核電站的換料停堆期內(nèi),換料停堆的主要工作是更換核燃料,而不是化學(xué)清洗.所以,進(jìn)行定期預(yù)防性的化學(xué)清洗必須要快速,盡量縮短清洗時(shí)間.5）蒸汽發(fā)生器的化學(xué)清洗是在核電站放射

6、性的環(huán)境內(nèi)進(jìn)行,排出液和廢液有可能是帶放射性的.清洗費(fèi)用與被清除的泥渣量和被處理的廢液量有關(guān).2 三種化學(xué)清洗的方法目前,核電站蒸汽發(fā)生器化學(xué)清洗的方法有三種.截止到 1996 年 12 月已經(jīng)清洗了66 個(gè)核電站的蒸汽發(fā)生器.國(guó)外電力公司認(rèn)為,大多數(shù)核電站的化學(xué)清洗是成功的.美國(guó)和加拿大采用了 S GO G （蒸汽發(fā)生 器業(yè)主集團(tuán)）和E P R I （電力研究所）的化學(xué)清洗方法，對(duì)26個(gè)核電站 的蒸汽發(fā)生器進(jìn)行了清洗,另外 ,還對(duì)韓國(guó)和比利時(shí)的2 個(gè)核電站的蒸汽發(fā)生器進(jìn)行了清洗.KWU （西門子電站聯(lián)盟）開發(fā)了自己的化學(xué)清 洗方法，對(duì)34個(gè)核電站蒸汽發(fā)生器進(jìn)行了清洗.EDF （法國(guó)電力公司）

7、為法國(guó)核電站開發(fā)了一種化學(xué)清洗方法,清洗了 4個(gè)核電站的蒸汽發(fā)生器 .2.1 SGOG-EPRI化學(xué)清洗方法S GOG -E P R I化學(xué)清洗方法包括兩個(gè)基本步驟：一步是清洗 四氧化三鐵；另一步是清洗銅和氧化銅.采用溶劑為EDTA .去鐵溶劑的成分：EDTA ,10%15%(以下均為質(zhì)量分?jǐn)?shù));聯(lián)氨 (N2H4),1%;緩蝕劑(C C I 801),0.75%1.0%.溶解四氧化三鐵的 條件:溶劑pH值為7,用氨水(NH3H 20)調(diào)節(jié)，實(shí)施溫度為95 c.去銅溶劑的成分為：EDTA ,5%10%;過氧化氫(H 2 0 2),2% 3%.溶解銅的條件：溶劑pH值為7,用氨水(NH3 20)調(diào)

8、節(jié);或p H 值為9.5.實(shí)施溫度為2555 c.清洗縫隙時(shí)，使用更濃的EDTA (20%),加入緩蝕劑(C C I 801)1%.溶劑pH值為6,溫度為150c.通過各方面的綜合評(píng)定,特別是對(duì)蒸汽發(fā)生器材料及結(jié)構(gòu)的腐蝕可能性方面的評(píng)定,證明該方法在技術(shù)上是可行的.但它也存在著下列缺點(diǎn) :(1)緩蝕劑中含硫.但在因科鎳管子化學(xué)清洗試驗(yàn)時(shí)未出現(xiàn)腐蝕的危險(xiǎn)性 ;(2)需要分步來溶解氧化鐵和銅,將有大量的排出液和廢液.2.2 KWU化學(xué)清洗方法KWU化學(xué)清洗方法由2個(gè)清洗工藝組成：高溫去鐵和室溫去銅，去鐵和去銅工藝可以單獨(dú)或結(jié)合使用.去鐵溶劑的成分為NT A (nitrilotri -acetic

9、acid )2%6%,具有堿性，實(shí)施溫度為140175 c.去銅溶劑的成分為NT A 2%4%,具有高堿性，用聯(lián)氨和空氣來氧化金屬銅.清除氧化鐵的數(shù)量取決于N T A濃度，溶劑與氧化鐵反應(yīng)變成飽和溶液 .清洗溫度低于120時(shí) ,反應(yīng)速度非常慢,隨著溫度升高而迅速加快 .當(dāng)溫度高于260時(shí) ,溶劑分解成醋酸和銨基化合物,然后分解為二氧化碳和水.殘留溶劑對(duì)蒸汽發(fā)生器無害,并隨著運(yùn)行過程而消失.去銅溶劑的濃度取決于待溶解的銅和氧化銅的含量,清洗在70以下高堿性條件下進(jìn)行.因?yàn)榉磻?yīng)不產(chǎn)生熱量,溫度很容易控制,時(shí)間為2440 h.因?yàn)槿軇┦菗]發(fā)性的，在高溫下易于分解，殘留的溶劑會(huì)自行消失 .清洗縫隙時(shí)，

10、使用KWU工藝，只要維持很小的熱傳遞，使溫度處于 160170 c之間，管壁表面的溶劑就會(huì)沸騰，質(zhì)量傳遞迅速,清洗很有 效.該清洗方法的優(yōu)點(diǎn)是高溫使氧化鐵很快溶解,是化學(xué)清洗中速度最快的一種方法,注入溶劑所需設(shè)備少,不用含硫的緩蝕劑.它的缺點(diǎn)是溶劑內(nèi)不含緩蝕劑,對(duì)材料有腐蝕的可能性,為了減緩腐蝕,需要控制浸泡時(shí)間 .2.3 ED F化學(xué)清洗方法EDF化學(xué)清洗方法為一步除鐵和除銅，用含有P 6緩蝕劑的檸檬 酸和葡糖酸的混合劑.先溶解四氧化三鐵，溶劑pH值為3.3,實(shí)施溫度 為 85,緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%. 除鐵后的溶液用于除銅,將溶液冷卻到 50,以通風(fēng)來氧化金屬銅.該清洗方法的優(yōu)點(diǎn)是在同

11、一溶液里除鐵和除銅,清洗液排出量為最少 .為了除去極難溶解的泥渣,可添加足夠的緩蝕劑,長(zhǎng)時(shí)間地浸泡管板上泥渣堆.它的缺點(diǎn)與S GOG -E PR I化學(xué)清洗方法相同，緩蝕劑中含硫 ,但經(jīng)評(píng)定認(rèn)為對(duì)因科鎳管子無害.在最后要增加一道工序,用檸檬酸和無硫緩蝕劑來清除殘余的硫.3 化學(xué)清洗的現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)核電站蒸汽發(fā)生器的化學(xué)清洗,大多數(shù)采用管束全高度清洗（僅 6次為管束部分高度清洗,4次為管板清洗）,并包括去鐵和去銅.1985 年用SGOG-EPRI化學(xué)清洗方法對(duì)磨石 2核電站蒸汽發(fā)生器管板 進(jìn)行了第一次化學(xué)清洗.同年，以KWU化學(xué)清洗方法，對(duì)比布利斯B、 內(nèi)卡爾威斯特海姆和施塔德核電站蒸汽發(fā)生器進(jìn)行管束

12、全高度的銅清洗.EDF化學(xué)清洗也于19881989年對(duì)蒂昂熱1核電站蒸汽發(fā)生器進(jìn)行管束全高度鐵和銅的清洗.每次化學(xué)清洗平均清除泥渣3180k g，最多達(dá)9850 k g，最少0.6 k g .清洗幾k g到幾千k g泥渣的復(fù)雜性和費(fèi)用有很大差別.化學(xué)清洗的費(fèi)用（包括廢液處理）最主要取決于被清除泥渣總量和被處理的廢液量.一般總費(fèi)用大約為50萬美元到1千萬美元.對(duì)于管束全高度鐵和銅清洗的估算費(fèi)用在 400500萬美元是合理的.化學(xué)清洗后廢液必須經(jīng)適當(dāng)?shù)墓に囂幚?并報(bào)環(huán)保部門批準(zhǔn)后,方可排放 .根據(jù)溶劑的化學(xué)成分和溶解物的種類,廢液可分為無危險(xiǎn)性和非放射性的、放射性的或危險(xiǎn)性的、放射性的和危險(xiǎn)性的.

13、處理方法包括沉淀分離、濃縮固化、焚燒和玻璃固化等.對(duì)于含鐵廢液的初處理是添加苛性堿生成氫氧化鐵F e (O H )3析出；對(duì)于含銅廢液的初處 理是添加硫化鈉生成硫化銅C u S析出.法國(guó)有專門焚化排出廢液的 XP,EDF建造了帶有獨(dú)立過濾的焚化廠，直接焚化廢液.3.1 SGOG-EPRI化學(xué)清洗現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)于1987年和1988年用S GOG -E PR I方法清洗了奧康尼 1和 2 核電站的蒸汽發(fā)生器. 該蒸汽發(fā)生器為直流式,由于腐蝕產(chǎn)物不斷地沉積在支撐板縫隙內(nèi),使二次側(cè)流動(dòng)阻力增加,導(dǎo)致熱功率下降.曾使用機(jī)械清洗來清除沉積物,但效果不好,后來對(duì)管束部分高度進(jìn)行了化學(xué)清洗 .清洗后,二次側(cè)流動(dòng)阻

14、力恢復(fù)正常,功率也達(dá)到滿功率,4 臺(tái)蒸汽發(fā)生器共清除泥渣7072 k g .目視檢查表明，支撐板縫隙內(nèi)沒有沉積物 .腐蝕監(jiān)測(cè)證明,管子和支撐板等部件的腐蝕程度沒有超過清洗工藝的規(guī)定.在 1993 年對(duì)布魯斯4核電站蒸汽發(fā)生器進(jìn)行了管束全高度鐵和銅的化學(xué)清洗.沉積物中含有高達(dá)5%50%的銅，沉積物數(shù)量也多，某些 支撐板縫隙被沉積物堵塞.清洗后的廢液量也大.清洗中用高濃度去鐵溶劑以減少?gòu)U液量;對(duì)去銅溶劑也進(jìn)行了改進(jìn),以提高銅的溶解量.最后,共清洗出泥渣6254 k g .3.2 K W U化學(xué)清洗現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)于1988年6月和9月，用KWU化學(xué)方法清洗了林哈爾斯 3和4核電站的蒸汽發(fā)生器.核電站運(yùn)行了

15、幾個(gè)周期后,用視頻檢查發(fā)現(xiàn)管板上硬塊泥渣堆覆蓋了大約300400根管子的區(qū)域，先采用機(jī)械清洗，后決定采用化學(xué)清洗.取出硬塊泥渣樣品,分析化學(xué)成分和形態(tài),選擇N T A溶劑，注入冷態(tài)低水位蒸汽發(fā)生器，再加熱至140200 C之間. 清洗中發(fā)現(xiàn)硬塊泥渣溶解速度很快，能在6080 m 1 n內(nèi)完成.化學(xué) 清洗后又進(jìn)行機(jī)械清洗,但沒有沖出泥渣.用視頻檢查,發(fā)現(xiàn)清除了近80%的泥渣 ,并破壞了硬塊泥渣結(jié)構(gòu).在 1989 年夏核電站停堆時(shí)又進(jìn)行第二次化學(xué)清洗，這次化學(xué)清洗提高了NT A的濃度，加大了溶劑的注入 ,而且清洗了上部支撐板和管束. 清洗后視頻檢查發(fā)現(xiàn)管板和支撐板上的硬塊泥渣被清除,管子呈金屬光澤

16、,縫隙區(qū)無沉積物.于1989年用KWU方法清洗了蒂昂熱2核電站蒸汽發(fā)生器.該核電站運(yùn)行的前幾年,冷凝器有幾處泄漏,在冷凝水和給水中含銅相當(dāng)高在蒸汽發(fā)生器支撐板處產(chǎn)生了輕微的凹痕，1988年凹痕深度達(dá)200 m .同年，電力公司決定冷凝器中用不銹鋼管來更換鋁黃銅管 .為了清 除回路中的銅,采用了化學(xué)清洗.首先清除氧化鐵:在停堆過程中用一回路系統(tǒng)來控制清洗溫度，在175 C停止冷卻4.5 h ;注入溶劑前，加入 聯(lián)氨和氨溶液；使用N T A濃度稍低于2%.注入溶劑后約1.5 h，取樣 分析表明溶劑已經(jīng)耗盡.接著清除銅:在室溫下,經(jīng)輔助給水注入去銅溶劑,并通過排污管吹入壓縮空氣，經(jīng)6 h后,取樣分析

17、表明，溶劑也已耗盡.按計(jì)劃清洗了 63 h，清除氧化鐵1682 kg，鹽5.9 k g （主要是硫 酸鹽），廢液中有其它金屬41.9 k g （主要是鋅）.清除銅133kg，鹽1.6 8kg.對(duì)清洗后的熱側(cè)和冷側(cè)的4個(gè)高度進(jìn)行視頻檢查，發(fā)現(xiàn)管子呈 金屬光澤 ,支撐板間隙無沉積物,管板上無顯著的泥渣堆.3.3 EDF化學(xué)清洗現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)于1988年和1989年，用EDF方法清洗了蒂昂熱1核電站蒸汽發(fā)生器,進(jìn)行了管束全高度鐵和銅的清洗,從每臺(tái)蒸汽發(fā)生器中清除1300-1500 k g四氧化三鐵，3050 k g的銅和鋅的氧化物.化學(xué)清洗后 用機(jī)械方法清洗出300 kg的非溶性沉積物.1989年化學(xué)清洗

18、了諾讓1 核電站蒸汽發(fā)生器中積聚于管板上的金屬顆粒.因沉積物經(jīng)過氧化后膨脹壓凹管子,會(huì)引起一次側(cè)應(yīng)力腐蝕破裂.清洗過程由兩道工序組成 :(1)清洗整個(gè)蒸汽發(fā)生器的管束和支撐板;(2)清洗管板,軟化和粉碎硬殼的金屬顆粒堆,以便用機(jī)械清洗把泥渣沖走.1990 年基于與諾讓1蒸汽發(fā)生器同樣原因,清洗了圣阿爾邦2 核電站蒸汽發(fā)生器,根據(jù)清洗經(jīng)驗(yàn),只清洗了蒸汽發(fā)生器的下半部,減少了廢液的排放量.由于費(fèi)森海姆核電站蒸汽發(fā)生器管板上泥渣區(qū)和支撐板縫隙處出現(xiàn)管子腐蝕現(xiàn)象,于1992 年夏季進(jìn)行了化學(xué)清洗,目的是消除泥渣和清洗支撐板間隙的污垢.化學(xué)清洗后 用C E C I L (清洗和檢查一體化裝置)進(jìn)行了機(jī)械清洗,希望能根除或減輕對(duì)管子的腐蝕.4 分析與討論1) 在核電站運(yùn)行初期,蒸汽發(fā)生器管板上大量泥渣堆積以前,進(jìn)行機(jī)械清洗和化學(xué)清洗,能較易清除泥渣,使管子的腐蝕減至最小,特別是在第一個(gè)運(yùn)行周期后采用清洗技術(shù)非常有效.我國(guó)大亞灣核電站和秦山核電站的蒸