嵌段聚合物微相分離后期相區(qū)粗化過程的格子Boltzmann研究

1、嵌段聚合物微相分離后期相區(qū)粗化過程的格子Boltzmann研究利用嵌段共聚物的微相分離形成有序圖案,正在成為制造納米器件和模板的一種新手段,對(duì)其有序或部分有序結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)、設(shè)計(jì)和控制己成為當(dāng)前新材料領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn),因此,對(duì)微相分離的動(dòng)力學(xué)研究也具有明確的現(xiàn)實(shí)意義.由于不同單體間存在化學(xué)鍵的連接,嵌段聚合物發(fā)生微相分離時(shí)的動(dòng)力學(xué)過程,尤其在微相分離的后期階段,與聚合物共混物有很大不同.當(dāng)共混物熔體進(jìn)入亞穩(wěn)相分離(spinodal decomposition,SD)分相的后期階段,相區(qū)域的后期增長(zhǎng)隨時(shí)間的增加具有冪指數(shù)規(guī)律,而其具體的增長(zhǎng)指數(shù)則決定于相區(qū)域的增長(zhǎng)機(jī)理1.對(duì)于嵌段聚合物發(fā)生的微相分離,

2、到目前為止,其微相分離后期的標(biāo)度率仍存在較大爭(zhēng)議24.格子Boltzmann方法(LBM)是一種用來模擬流體或流體中物理現(xiàn)象的數(shù)值方法,格子Boltzmann方法的基本思想是結(jié)合必要的微觀或介觀過程的物理性質(zhì)建立簡(jiǎn)化的動(dòng)力學(xué)模型,使其宏觀性質(zhì)的均值符合宏觀連續(xù)性方程5.與傳統(tǒng)的基于宏觀連續(xù)性方程的流體力學(xué)計(jì)算方法相比,格子Boltzmann方法基于微觀模型和介觀動(dòng)力學(xué)方程,更適于與微觀模型或介觀理論結(jié)合,并且已經(jīng)被成功地應(yīng)用到二元流體相區(qū)粗化過程的標(biāo)度研究中68.在前面的工作中,應(yīng)用格子Boltzmann模型,我們探討了二元聚合物共混物的分相后期,相區(qū)尺寸隨時(shí)間的增長(zhǎng)指數(shù)與高分子鏈長(zhǎng)和Flor

3、y-Huggins相互作用參數(shù)的關(guān)系9.對(duì)于嵌段共聚物,以往的模型由于種種原因,多采用維象的參數(shù),或者忽略流體效應(yīng),故這方面的研究甚為缺乏.本文采用與自洽場(chǎng)理論相結(jié)合的格子Boltzmann模型,對(duì)嵌段聚合物微相分離后期的相區(qū)粗化過程進(jìn)行了模擬.對(duì)于多相流體的LBM模擬,以自由能形式的計(jì)算方法應(yīng)用最為廣泛.自由能形式的格子Boltzmann方法10通過引入合適的自由能形式可以達(dá)到正確的熱力學(xué)平衡,并且能夠?qū)Ω叻肿庸不祗w系的相行為進(jìn)行綜合描述.在前面的工作中,由于采用了Flory-Huggins的自由能函數(shù)形式,只能對(duì)共混體系進(jìn)行模擬.本文通過自洽場(chǎng)理論的引入,實(shí)現(xiàn)了針對(duì)嵌段共聚物的模擬.到目前

4、為止,自洽場(chǎng)理論已發(fā)展為系統(tǒng)、完整的理論,其不僅能夠考慮高分子鏈的結(jié)構(gòu),提供鏈段密度的空間分布和相結(jié)構(gòu)等熱力學(xué)信息,而且在平均場(chǎng)層次上,也是最為精確的理論11.應(yīng)用本文所提出的模型,研究嵌段聚合物微相分離后期的相區(qū)粗化過程,對(duì)于微相分離后期的標(biāo)度關(guān)系的理解,能夠提供有益的補(bǔ)充.由于本模型不再采用維象的參數(shù),研究高分子鏈長(zhǎng)和Flory-Huggins相互作用參數(shù)對(duì)微相分離后期標(biāo)度的影響將有利于加深對(duì)微相分離動(dòng)力學(xué)過程的認(rèn)識(shí).1模擬方法對(duì)于流體的模擬,在微觀、介觀、宏觀尺度上可分別用牛頓力學(xué)、統(tǒng)計(jì)物理和描述動(dòng)量守恒的Navier-Stokes方程描述. LBM可視為連續(xù)的Boltzmann輸運(yùn)方程

5、的一種差分求解形式.LBM的演化方程為12:fi(x+eit,t+t) =fi(x,t)-(fi(x,t)-feqi(x,t)/(1)式中,fi(x,t)是t時(shí)刻、x位置以ei速度運(yùn)動(dòng)的粒子數(shù);ei為i方向的單位速度向量,由不同的速度離散模型決定12;t為時(shí)間步;=/t為與流體黏度有關(guān)的無量綱松弛時(shí)間參數(shù),動(dòng)態(tài)黏度與的關(guān)系為=(2-1)/6.常用的二維條件下的速度離散模型有D2Q6,D2Q7和D2Q9模型10.這里我們采用D2Q9模型,D表示維數(shù),Q后面的數(shù)字表示離散得到的速度方向的個(gè)數(shù).D2Q9模型將空間離散成正方形格子,與D2Q6模型的三角型格子相比應(yīng)用更加廣泛.其速度離散為9個(gè)方向的單位

6、速度向量,分別為:ei=(0,0)x/ti= 0(cos(i-1)/2,sin(i-1)/2)x/ti= 142(cos(i-5)/2+/4,sin(i-5)/2+/4)x/ti= 58(2)其中,x為格子長(zhǎng)度.為提高模擬的數(shù)值穩(wěn)定性,我們采用了Qian提出的FP(fractional propagationscheme)格式13,FP格式中的演化方程改進(jìn)為:fi(x,t) =fi(x,t)-(fi(x,t)-feqi(x,t)/(3)fi(x,+eit,t+t) =fi(x,t)+(fi(x-eit,t)-fi(x,t) (4)此時(shí),動(dòng)態(tài)黏度與的關(guān)系為=2x2(+1/(2)-1)/3t,而與

7、動(dòng)態(tài)黏度有關(guān),較小的可以提高模擬的數(shù)值穩(wěn)定性.通過選擇適當(dāng)?shù)钠胶夥植己瘮?shù)feqi,可得到密度和流速u的動(dòng)力學(xué)方程.對(duì)于D2Q9模型,通常采用的平衡分布函數(shù)為2:feqi=wi1+3(eiu)+92(eiu)2-32u2i= 08 (5)式中,w0=4/9,wi=1/9(i=14),wi=1/36(i=58).在Swift10的自由能LBM中,通過壓力張量Pth的引入得到了描述兩相流體的動(dòng)力學(xué)方程.但外加的壓力張量也帶來了LBM模型中f0所占比率的改變,而從LBM模型可知,此比率與溫度相關(guān),因而破壞了流體的等溫性.本文通過作用力項(xiàng)Fi(x,t)的引入得到對(duì)兩相流體的描述9.為描述非理想流體,方程

8、(3)化為:fi(x,t) = (fi(x,t)-feqi(x,t)/+Fi(x,t)(6)其中,Fi(x,t)為兩相間由于熱力學(xué)作用而導(dǎo)致的粒子密度分布函數(shù)的改變,對(duì)于流體的宏觀流動(dòng)過程,Fi(x,t)表達(dá)了兩相間相互作用對(duì)流動(dòng)過程的影響.Fi(x,t)的定義如下7:iFi= 0 (7)ieiFi=a(8)ieieiFi= 0 (9)a=()-q(10)這里,q為Inamuro等針對(duì)研究對(duì)象的不可壓縮性提出的矯正項(xiàng)14,q的計(jì)算可由解如下方程得到:2q=() (11)由動(dòng)量和質(zhì)量守恒方程可得Fi(x,t)的表達(dá)式:Fi= 3eiac2(12)對(duì)于二元流體,自由能LBM增加了序參量的演化方程,

9、用以描述序參量的擴(kuò)散過程8:gi(x,t) =gi(x,t)-(gi(x,t)-geqi(x,t)/g(13)gi(x+eit,t+t) =gi(x,t)+(gi(x-eit,t)-gi(x,t) (14)式中,g為無量綱松弛時(shí)間參數(shù);gi通過下式定義:=igi(15)定義高階動(dòng)量如下10:igeqiei=u(16)igeqie1ei=c2+uu(17)式中,與流體的遷移率有關(guān),為坐標(biāo);為化學(xué)勢(shì);為熔體中AB兩相的體積分?jǐn)?shù)差.為簡(jiǎn)化討論,本文假設(shè)兩相流體密度相同,此假設(shè)不會(huì)改變文中所研究的相區(qū)增長(zhǎng)的特征關(guān)系15.geqi(x,t)的系數(shù)可通過描述動(dòng)量和質(zhì)量守恒的關(guān)系式(15)、(16)和(17

10、)得到:geqi=i+iuei+iuu+ iuueieii= 08 (18)其中,參數(shù),和 分別為:=-56i= 06i= 1424i= 58=0i= 03c2i= 1412c2i= 58=-23c2i= 0-6c2i= 14-24c2i= 58 =0i= 0-2c4i= 14-8c4i= 58(19)這里,化學(xué)勢(shì)可由具體的自由能形式得到.針對(duì)嵌段共聚物,我們采用基于自洽平均場(chǎng)理論的自由能形式11,16.自洽平均場(chǎng)理論為平均場(chǎng)模型,自洽場(chǎng)即是求解由多體相互作用簡(jiǎn)化成的外加勢(shì)場(chǎng).通過平均場(chǎng)近似,可以把高分子鏈劃分為統(tǒng)計(jì)意義上相互獨(dú)立的子鏈,目前一般采用高斯鏈近似,即無規(guī)行走的理想鏈模型,而通過路

11、徑積分可以計(jì)算不同構(gòu)型子鏈的概率分布.令ri和rj分別為第i和j個(gè)鏈節(jié)所在位置,路徑積分QI(i,ri;j,rj)為端點(diǎn)固定在ri和rj上的子鏈的統(tǒng)計(jì)權(quán)重,i代表鏈段的種類A或B,則在外加勢(shì)場(chǎng)漲落不大的條件下,它符合以下方程17:iQi(0,r0;i,r) =a2I62-UI(r)QI(0,r0;i,r) (20)式中,aI為Kuhn鏈節(jié)長(zhǎng)度,是一條粗粒化鏈的基本單位,=1/kBT,kB是玻爾茲曼常數(shù),T是絕對(duì)溫度,UI(r)為勢(shì)場(chǎng),它與化學(xué)勢(shì)的關(guān)系為:UI(r) =II(r)-I(r) (21)其中,為兩組分的相互作用參數(shù).QI(i,ri;j,rj)的初始條件為:QI(0,r0;i= 0,r

12、) =(r-r0) (22)假設(shè)所討論的系統(tǒng)體積為V,采用周期性邊界條件,每種高分子鏈的數(shù)目為nI,鏈長(zhǎng)為NI,則鏈段密度符合以下方程:I(r) =nINI0didr0drNIQI(0,r0;i,r)QI(i,r;NI,rNI)dr0drNIQI(0,r0;NI,rNI)(23)由高分子統(tǒng)計(jì)理論的自洽場(chǎng)模型有:F() =-1lnnn!-IUI(r)I(r)dr+A(r)B(r)dr(24)為外場(chǎng)UI下的高斯鏈的配分函數(shù)17:Trcexp-32a2Ni=2(Ri-Ri-1)2+Ni=1Ui(Ri)(25)其中Trc() =1VN()Ni=1dRi(26)Ri為描述單體位置的矢量,為歸一化系數(shù).自

13、洽場(chǎng)方程的求解可分為實(shí)空間的求解方法和譜方法.與實(shí)空間的求解方法相比,譜方法計(jì)算迅速準(zhǔn)確,適于確定熱力學(xué)穩(wěn)定相,但要求已知微觀相的對(duì)稱性.Doi等提出的實(shí)空間求解方法16,將自洽場(chǎng)理論推廣到軟物質(zhì)體系動(dòng)態(tài)過程的研究.本文采用的是這種實(shí)空間的自洽場(chǎng)模型.對(duì)于動(dòng)態(tài)問題,需要疊代求解方程(20)(23)以得到與鏈節(jié)分布相對(duì)應(yīng)的外加勢(shì)場(chǎng),再通過擴(kuò)散方程與流體動(dòng)力學(xué)方程來描述動(dòng)力學(xué)過程.需要注意的是,本文的模型沒有考慮隨機(jī)力的貢獻(xiàn),雖然考慮隨機(jī)力的條件下有可能會(huì)改變最終得到的相區(qū)尺寸增長(zhǎng)的指數(shù).但對(duì)于實(shí)空間的模型來說,忽略漲落效應(yīng)不會(huì)影響本文的結(jié)論11.另外,考慮到計(jì)算量的關(guān)系,模擬在具有周期邊界條件的

14、尺寸為128128的二維格子中進(jìn)行.同時(shí),為消除尺寸效應(yīng)的影響,我們對(duì)比了格子尺寸分別為1282和2562的模擬結(jié)果,從結(jié)果上發(fā)現(xiàn),二者在數(shù)值上總體差別不大,其原因在于,所模擬的系統(tǒng)相區(qū)尺寸已經(jīng)遠(yuǎn)小于模擬采用的格子尺寸大小.所以,對(duì)于目前的參數(shù)條件,大小為1282的格子能夠滿足計(jì)算的要求,考慮到更大尺度所帶來的計(jì)算量方面的問題,具體的模擬以1282為主.2結(jié)果與討論21結(jié)構(gòu)因子與相區(qū)特征尺寸微相分離的動(dòng)力學(xué)過程可用相區(qū)尺寸來標(biāo)度,而相區(qū)尺寸的大小可以有不同的量度方式.不同的量度方法雖然都能反映基本的標(biāo)度關(guān)系,但結(jié)果可能略有不同.本文采用結(jié)構(gòu)因子來描述相區(qū)尺寸的變化,它具有計(jì)算方便,結(jié)果準(zhǔn)確的優(yōu)

15、點(diǎn).將模擬結(jié)果得到的相形態(tài)利用傅里葉變換可以計(jì)算出此時(shí)體系的結(jié)構(gòu)因子,具體形式為:S(k,t) =(k,t)(-k,t)(27)其中,k=|k|是波矢k在Fourier空間的模,將實(shí)空間的結(jié)果變換到Fourier空間的結(jié)構(gòu)因子能夠提取圖象的基本特征,將所得的結(jié)構(gòu)因子進(jìn)行逆Fourier變換可得到系統(tǒng)的相關(guān)長(zhǎng)度18.在此基礎(chǔ)上,定義相區(qū)尺寸為19:R(t) = 2S(k,t)dkkS(k,t)dk(28)從相區(qū)尺寸R(t)隨時(shí)間的變化就可以得到相態(tài)演化的足夠信息.采用參數(shù)=1,NA=NB=10.為驗(yàn)證模擬的準(zhǔn)確性,用相區(qū)尺寸R(t)隨時(shí)間的變化作圖(如圖1),將本模型的模擬結(jié)果與動(dòng)態(tài)自洽場(chǎng)的結(jié)果

16、進(jìn)行了比較16.為簡(jiǎn)化起見,這里不考慮流體整體的流動(dòng),只考慮擴(kuò)散過程.從模擬結(jié)果來看,在只考慮擴(kuò)散過程的情況下,我們的模型與采用實(shí)空間數(shù)值解法的動(dòng)態(tài)自洽場(chǎng)結(jié)果非常一致.22嵌段聚合物微觀相分離過程的動(dòng)力學(xué)模擬嵌段聚合物的微相分離與聚合物共混物的宏觀相分離不同,由于不同單體間存在化學(xué)鍵的連接,其相分離后期的相區(qū)尺寸增長(zhǎng)指數(shù)目前并沒有統(tǒng)一的結(jié)論4.對(duì)于微相分離,黏度對(duì)相區(qū)尺寸后期增長(zhǎng)指數(shù)的影響與聚合物共混物的宏觀相分離不同.圖2為不同黏度下體系微相分離的相區(qū)增長(zhǎng)關(guān)系對(duì)比,從結(jié)果可以看出,曲線的斜率始終小于1/3,而且,曲線間斜率相差不大.與共混物的宏觀相分離過程相比9,流體流動(dòng)對(duì)微觀相分離的影響較

17、小,這與采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬方法Fig. 1Evolution of the domain size with parameters=001,=251,=1,NA=NB=10得到的結(jié)果一致20.其產(chǎn)生原因在于,對(duì)于宏觀相分離,相分離后期的增長(zhǎng)指數(shù)取決于流體流動(dòng)與擴(kuò)散作用的競(jìng)爭(zhēng).而嵌段聚合物由于不同單體間有化學(xué)鍵相連,限制了單體的運(yùn)動(dòng),微相分離受高分子鏈中單體相對(duì)運(yùn)動(dòng)的影響,鏈的總體移動(dòng)對(duì)微相分離產(chǎn)生的貢獻(xiàn)很小,因此,流體流動(dòng)對(duì)微相分離后期相區(qū)尺寸增長(zhǎng)指數(shù)的影響要比宏觀相分離為小.Fig. 2Simulation results of our model for block copolymer

18、s withparameters=01,NA=NB=10嵌段聚合物的鏈長(zhǎng)N和不同單體間的相互作用參數(shù)是決定其平衡相圖的重要因素,對(duì)于微觀相分離的動(dòng)力學(xué)過程有重要影響.圖3為分別改變與N的模擬結(jié)果.從圖中發(fā)現(xiàn),隨著與N的改變,曲線的位置與高度都發(fā)生了變化.在以前的工作中,我們針對(duì)二元聚合物共混物,通過由臨界現(xiàn)象假設(shè)得到的約化空間尺度和時(shí)間單位,將采用不同或N所得到的模擬結(jié)果約化后歸一到同一條曲線上,得到了與N的改變并不能影響到聚合物共混物相分離后期增長(zhǎng)指數(shù)的結(jié)論9,并驗(yàn)證了Oono等提出的假設(shè)21.對(duì)于嵌段聚合物,同樣有必要討論和N對(duì)相區(qū)尺寸增長(zhǎng)指數(shù)的影響.前人多采用基于Ginzburg-Lan

19、dau方程的模型,根據(jù)維象參數(shù)來約化22,對(duì)于本文采用的基于自洽場(chǎng)理論的自由能形式,由于嵌段共聚物的微相分離難以采用Oono等提出的約化空間尺度和時(shí)間單位,我們根據(jù)維象參數(shù)與或N的關(guān)系得到了類似的約化單位.微觀相分離達(dá)到平衡后的相區(qū)尺寸要比宏觀相分離的尺寸小得多,一般遠(yuǎn)小于模擬所采用的格子尺寸,因此,適宜采用最終平衡后所得的相區(qū)尺寸來對(duì)微相分離過程中的相區(qū)尺寸進(jìn)行約化,這是微相分離模擬中較常采用的約化方式22.因?yàn)槟Ｐ瓦_(dá)到平衡所需時(shí)間較長(zhǎng),本文采用約化后時(shí)間t=600時(shí)的相區(qū)尺寸Rt=600,得到的約化形式如下:R(t) =R(t)/Rt=600(29)t=2t(30)Fig. 3Evolut

20、ion of the domain size with parameters=001,=251圖4為改變單體間的相互作用參數(shù),同時(shí)保持其它參數(shù)不變,在128128的格子上模擬得到的約化結(jié)果.由圖4可知,當(dāng)保持其它參數(shù)不變,而單獨(dú)改變,約化后的結(jié)果基本可以歸一到同一條曲線上,這表明嵌段共聚物相區(qū)的后期增長(zhǎng)機(jī)理與單體間的相互作用參數(shù)無關(guān),這個(gè)結(jié)論與共混物體系類似.圖5為改變聚合物的鏈長(zhǎng),同時(shí)保持其它參數(shù)不變得到的約化模擬結(jié)果,由圖5發(fā)現(xiàn),所得曲線的斜率并不一致,所以,不可能歸一到同一條曲線上,這與其它基于Ginzburg-Landau方程的模型的結(jié)果并不一致,但曲線斜率的差別很小.對(duì)于一般的嵌段共聚物來說,鏈長(zhǎng)N對(duì)微觀相分離后期相區(qū)尺寸增長(zhǎng)指數(shù)的影響要遠(yuǎn)小于流體黏度的影響.事實(shí)上,自洽場(chǎng)理論與Landau自由能形