固相燒結(jié)法制備鈦酸鋇陶瓷材料

1、 固相燒結(jié)法制備BaTiO3（BTO）陶瓷材料 鈦酸鋇是電子陶瓷材料的基礎(chǔ)原料，被稱為電子陶瓷業(yè)的支柱。它具有高介電常數(shù)、低介電損耗、優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能，被廣泛的應(yīng)用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正溫度系數(shù)熱敏電阻( ptc)、多層陶瓷電容器(MLccs)、熱電元件、壓電陶瓷、聲納、紅外輻射探測元件、晶體陶瓷電容器、電光顯示板、記憶材料、聚合物基復(fù)合材料以及涂層等。鈦酸鋇具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，用于制造電子陶瓷材料的粉體粒徑一般要求在100nm以內(nèi)。因此BaTiO3粉體粒度、形貌的研究一在此溫度以下，1460以上結(jié)晶出來的鈦酸鋇屬于非鐵電的六方晶系6/mmm直是國內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)之一。1材

2、料結(jié)構(gòu) 鈦酸鋇是一致性熔融化合物，其熔點(diǎn)為1618。點(diǎn)群。此時(shí)，六方晶系是穩(wěn)定的。在1460130之間鈦酸鋇轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎解}鈦礦型結(jié)構(gòu)。在此結(jié)構(gòu)中Ti4+(鈦離子)居于O2-(氧離子)構(gòu)成的氧八面體中央，Ba2+(鋇離子)則處于八個(gè)氧八面體圍成的空隙中（見右圖）。此時(shí)的鈦酸鋇晶體結(jié)構(gòu)對稱性極高，因此無偶極矩產(chǎn)生，晶體無鐵電性，也無壓電性。 隨著溫度下降，晶體的對稱性下降。當(dāng)溫度下降到130時(shí)，鈦酸鋇發(fā)生順電-鐵電相變。在1305的溫區(qū)內(nèi)，鈦酸鋇為四方晶系4mm點(diǎn)群，具有顯著地鐵電性，其自發(fā)極化強(qiáng)度沿c軸方向，即001方向。鈦酸鋇從立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄禃r(shí)，結(jié)構(gòu)變化較小。從晶胞來看，只是晶胞沿原立方

3、晶系的一軸（c軸）拉長，而沿另兩軸縮短。當(dāng)溫度下降到5以下，在5-90溫區(qū)內(nèi)，鈦酸鋇晶體轉(zhuǎn)變成正交晶系mm2點(diǎn)群，此時(shí)晶體仍具有鐵電性，其自發(fā)極化強(qiáng)度沿原立方晶胞的面對角線011方向。為了方便起見，通常采用單斜晶系的參數(shù)來描述正交晶系的單胞。這樣處理的好處是使我們很容易地從單胞中看出自發(fā)極化的情況。鈦酸鋇從四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪?，其結(jié)構(gòu)變化也不大。從晶胞來看，相當(dāng)于原立方晶系的一根面對角線伸長了，另一根面對角線縮短了，c軸不變。 晶相轉(zhuǎn)變當(dāng)溫度繼續(xù)下降到-90以下時(shí)，晶體由正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)槿本?m點(diǎn)群，此時(shí)晶體仍具有鐵電性，其自發(fā)極化強(qiáng)度方向與原立方晶胞的體對角線111方向平行。鈦酸鋇從正交

4、晶系轉(zhuǎn)變成三斜晶系，其結(jié)構(gòu)變化也不大。從晶胞來看，相當(dāng)于原立方晶胞的一根體對角線伸長了，另一根體對角線縮短了。綜上所述，在整個(gè)溫區(qū)(<1618)，鈦酸鋇共有五種晶體結(jié)構(gòu)，即六方、立方、四方、單斜、三斜，隨著溫度的降低，晶體的對稱性越來越低。在130（即居里點(diǎn)）以上，鈦酸鋇晶體呈現(xiàn)順電性，在130以下呈現(xiàn)鐵電性。2制備BTO陶瓷材料3.1 實(shí)驗(yàn)簡介本試驗(yàn)采用固相燒結(jié)法制備BaTiO3陶瓷材料 ,所需藥品為一定質(zhì)量的BaCO3和TiO2，充分研磨后800預(yù)燒，研磨后1200燒結(jié)制備BTO粉體。冷卻后研磨，加粘結(jié)劑PVC，壓片成型，1400燒結(jié)。冷卻后制得樣品。3.2 藥品稱量 每種藥品的稱量

5、按以下三個(gè)步驟完成的：粗稱干燥細(xì)稱，粗稱時(shí)只要求樣品質(zhì)量精確到0.01g,粗稱好的樣品應(yīng)及時(shí)放入干燥箱內(nèi)干燥，粗稱的樣品可能被長時(shí)間放置過，藥品內(nèi)可能物理吸附了一定量的水分，為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性所以要對粗稱后的樣品進(jìn)行干燥處理。本次試驗(yàn)中干燥使用高溫恒溫烘干箱 GHX系列,如圖21所示。按下底座左下方的綠色按鈕后，通過箱蓋上的SET按鈕以及表盤可以設(shè)置溫度以及時(shí)間。本次試驗(yàn)要求溫度設(shè)置在120度，烘干兩個(gè)小時(shí)，烘干時(shí)應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：一、干燥樣品前要保證干燥箱內(nèi)清潔無污染，干燥前要用酒精擦拭干燥箱，若干燥箱長時(shí)間不用一定要在不內(nèi)置樣品的情況下干燥半小時(shí)。二、干燥結(jié)束后一定不要立即打開箱蓋，否則樣

6、品會吸附空氣中的水分，干燥兩個(gè)小時(shí)后斷電，讓保溫箱的溫度自然冷卻至室溫再取出樣品。 圖21 GHX系列高溫恒溫烘干箱 圖2-2 AB135-S型電子天平細(xì)稱是本次實(shí)驗(yàn)的最關(guān)鍵部分，它直接影響到樣品的摻雜是否準(zhǔn)確，進(jìn)一步會影響到實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，所以細(xì)稱時(shí)要求我們要嚴(yán)格按照天平上標(biāo)注的使用方法進(jìn)行，并且要保證換樣品稱量時(shí)要更換稱量紙并且用酒精清洗藥匙、鑷子、稱量瓶等用具，并詳細(xì)登記所稱質(zhì)量，稱量完畢后仍要對樣品密封妥善保管，本次實(shí)驗(yàn)中粗稱和細(xì)稱都使用AB135-S型高精度物理分析天平，如圖2-2所示。AB135-S型電子天平精確度達(dá)到0.00001克，這就保證了實(shí)驗(yàn)的精確性與可信度。稱量時(shí)對操作者的

7、熟練程度有很高的要求：首先，要保持雙手的清潔，以防止污染樣品；其次，要把天平放在一個(gè)安靜而穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)臺上，而且要避風(fēng)。由于天平的精確度很高，微弱的振動(dòng)甚至大聲說話都能使天平失去平衡，穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)臺能為稱量提供一個(gè)相對穩(wěn)定的工作環(huán)境。具體的操作細(xì)則如下：天平使用前要先調(diào)平。也就是讓天平處于水平狀態(tài)，通過調(diào)節(jié)天平底座下面的三個(gè)調(diào)節(jié)旋鈕來實(shí)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)是讓天平上面的水平儀中的水泡居中。天平使用前要調(diào)零。調(diào)節(jié)天平右后面的調(diào)零旋鈕讓光標(biāo)指零，若不能指零可調(diào)節(jié)里面的平衡螺母讓光標(biāo)指零。打開天平防風(fēng)玻璃，向吊盤內(nèi)添加藥品，添加的準(zhǔn)確程度主要與操作者的熟練程度有關(guān)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)視野中的光標(biāo)向下移動(dòng)時(shí)停止加藥品，待讀數(shù)后再

8、確定所加量。加完藥品后合上擋風(fēng)玻璃，然后讀數(shù)，若該值與我們所需值相同時(shí)，此次稱量即算完成。最后取出藥品前先將制動(dòng)旋鈕制動(dòng)，然后將天平砝碼歸零。 細(xì)稱時(shí)應(yīng)注意幾個(gè)問題：一、稱量前要用濕抹布擦拭桌面，保持桌面干凈。二、桌上放兩張白紙，一張放藥匙，一張放藥品，且每換一種藥品都要換一次紙。三、每次稱量以“0”點(diǎn)消失時(shí)的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)。本過程需要制備BTO粉末2.77g,所需藥品BaCO3和TiO2的量如表2-1所示。表2-1 第一次稱量所需藥品質(zhì)量 藥品名稱BaCO3TiO2摩爾質(zhì)量（g/mol）197.3479.88純度（%）99.099.0所需量（mol）0.010.01所需質(zhì)量（g）1.99330.

9、8068所稱質(zhì)量（g）1.993530.80674粗稱質(zhì)量（g）2.51.53.3 研磨本實(shí)驗(yàn)在預(yù)燒前后有兩次研磨，在壓片前有一次研磨，研磨使用如圖2-3所示的瑪瑙研缽，研磨目的是為了將各種藥品混合均勻，并且讓藥品的顆粒尺寸足夠小。研磨時(shí)一定要注意不要讓藥品撒出研缽，同時(shí)不要讓雜質(zhì)混入研缽。具體的要求就是研磨時(shí)禁止說話和走動(dòng)，在樣品沒有混合均勻前禁止用藥匙等其他物品攪拌，這樣做是為了保證比例的穩(wěn)定性，提高樣品的純度。另外，研缽在進(jìn)行樣品的研磨前一定要進(jìn)行清洗，一般先用濃硝酸清洗，而后用水清洗，在水分蒸發(fā)完后再用酒精進(jìn)行清洗，這樣做能減少雜質(zhì)的混入，提高樣品的純度。 圖2-3 瑪瑙研缽實(shí)物圖 圖

10、2-4 FW-4A型粉末壓片機(jī)3.4 預(yù)燒研磨后將樣品放入氧化鋁制成的燒結(jié)舟中，并將燒結(jié)舟放在管式爐中間的2030cm處均可。預(yù)燒溫度梯度：從室溫120min升溫至800，保溫120min，自然降溫至室溫。3.5 高溫?zé)Y(jié)制BTO粉體將預(yù)燒后樣品研磨充分，放入氧化鋁制成的燒結(jié)舟中，并將燒結(jié)舟放在管式爐中間的2030cm處均可。燒結(jié)溫度梯度：從室溫240min升溫至1200，保溫24h，自然降溫至室溫3.6 壓片燒結(jié)后的樣品重新研磨，加適量粘結(jié)劑PVC，將其壓成直徑為1213mm、厚度為1.52mm的薄片。本實(shí)驗(yàn)所用壓片機(jī)為FW-4A型粉末壓片機(jī)，如圖2-4所示：我們分別采用不同壓力（分別為8M

11、pa、10Mpa、 12Mpa、12Mpa、12Mpa、12Mpa），不同的壓力保持時(shí)間（30s、60s、90s、120s、150s、180s）對各替代樣品的預(yù)燒混合物進(jìn)行壓片，結(jié)果表明,壓片壓力為12MPa、壓力持續(xù)時(shí)間為120s左右時(shí)，預(yù)燒混合物最易壓片成型。壓力過小、持續(xù)時(shí)間過短不易成片，樣品松散；壓力過大持續(xù)時(shí)間過長，樣品容易產(chǎn)生裂紋，易破碎。壓片完成后把樣品包裝好放入儲藏瓶中以待燒結(jié)。注意事項(xiàng)：首先要做好壓片模具的清潔工作，這樣可以保證待壓片樣品的純度，避免雜質(zhì)的混入。其次要保證所施壓力的均勻性，壓力點(diǎn)必須正對工具的正中心，且要慢慢施加壓力，避免忽快忽慢，聽到一聲響，即表示壓片完成（

12、在工具底部要放上最干凈的棉花），這樣可以提高樣品的成型率和成型質(zhì)量。3.7 高溫?zé)Y(jié)制備BTO塊材將樣品放入氧化鋁制成的燒結(jié)舟中，并將燒結(jié)舟放在管式爐中間的2030cm處均可。燒結(jié)溫度梯度：從室溫360min升溫至1400，保溫6h，自然降溫至室溫即可得BTO陶瓷材料樣品 3參考文獻(xiàn)1續(xù) 京,張 杰 .電子陶瓷材料納米欽酸鋇制備工藝的研究進(jìn)展J.石油化工應(yīng)用 第28 卷 第1期2009年2 月 2 李寶讓, 王曉慧, 韓秀全,等.放電等離子法燒結(jié)BaTiO3納米晶J.壓電與聲光.2005,27(1):43-46.3 肖長江,靳常青,王曉慧.高壓燒結(jié)納米鈦酸鋇陶瓷的結(jié)構(gòu)和鐵電性J.硅酸鹽學(xué)報(bào).2

13、008,36(6):748-750.4 X-H. Wang, X-Y. Deng, H. Zhou et al Bulk dense nanocrysta lline BaTiO3 ceramics prepared by novel pressureless two-step sintering method J.J Electroceram, 2007,5.5 Wei- ling Luan,Lian Gao&Jing- Kun Guo. Comparisions of nanostructured BaTiO3 powders synthesized by sol- gel method and sol- precipitation methodJ. Journal of Advanced Materials, 1999,31(4): 37. 6 Michael Veith, Sanjay Ma