酶催化作用和光催化作用簡介

1、第12章 酶催化作用和光催化作用簡介1.1 引言引言酶是由長鏈氨基酸構(gòu)成的蛋白質(zhì)。許多酶的初級結(jié)構(gòu)（氨基酸在酶中連接的順序）已得到確定，而且影響其催化能力的三維空間結(jié)構(gòu)也已被證明。但酶作用機理的一些基本細節(jié)仍不清楚，如底物與酶相互作用的深層次信息；酶的活性中心是否包含金屬離子。酶催化的意義在于它參與生物體內(nèi)的代謝過程。酶催化與一般的催化有著共同的內(nèi)涵。1.2 酶的類型與應(yīng)用酶的類型與應(yīng)用酶催化的優(yōu)點：1）活性高：酶催化反應(yīng)的速率是相應(yīng)的非酶催化反應(yīng)速率的10倍，如過氧化氫酶每分鐘能分解5000萬個過氧化氫分子。2）選擇性高：每種酶只適用于特定的反應(yīng)類型，特定結(jié)構(gòu)的底物，并只得到特定的產(chǎn)物。3）

2、適用性高：酶可用于多種反應(yīng)，幾乎每一種類型的有機反應(yīng)都有對應(yīng)的酶催化反應(yīng)存在，但烴的裂解、烯烴聚合、F-T反應(yīng)是例外。4）反應(yīng)條件溫和：常在室溫或接近中性的pH條件下就可以發(fā)生。5）兼有均相和多相的特點。酶催化的缺點：1）酶的分離、提純技術(shù)很昂貴。2）酶催化只能局限于間歇式。3）許多酶需要非蛋白質(zhì)的輔酶配合使用才行。為了把酶有效的應(yīng)用于工業(yè)，需要著重解決兩個問題：一是改善其穩(wěn)定性，二是要開發(fā)出一種經(jīng)濟的非破壞性的回收酶的方法。酶的“固相化”是達到這些目的的理想途徑。固相化的方法主要有兩種：1）將酶吸附于惰性固體表面；2）將酶負載在凝膠上；3）將酶與載體共價結(jié)合。(a)Covalently bo

3、nded enzyme Polymer conjugate; (b) Covalently bonded inter-molecularly crosslinked enzyme conjugate; (c) Adsorbed enzymepolymer conjugate; (d) Polymer lattice-entrapped enzyme Conjugate; (e)Microencapsulated Enzyme.1.3 酶催化的機理和動力學(xué)酶催化的機理和動力學(xué)酶的固相化將開辟一個全新的酶催化領(lǐng)域。通常用每微摩爾酶每分鐘轉(zhuǎn)化底物的微摩爾數(shù)來表示酶催化劑的活性。Michaelis-M

4、enten機理（1913年）酶催化總反應(yīng)：EPSE酶催化反應(yīng)機理：EP(ES)SE211kkk產(chǎn)物生成速率：ESPCkdtdC2ES的濃度變化：ESESSEESCkCkCCkdtdC211對ES采用穩(wěn)態(tài)近似：121kkCCkCSEES其中CE和CS是游離的酶和底物的濃度。定義CE0為酶的總濃度，CE0 = CE + CES1201)(kkCCCkCSESEESSSEESCkkkCCkC11201或者產(chǎn)物生成速率-Michaelis方程：SMSESSEESPPCKCCkCkkkCCkkCkdtdCr021120212Michaelis常數(shù)：112kkkKM酶催化反應(yīng)速率與加入的酶量有線性關(guān)系，并

5、同時與現(xiàn)存的底物濃度有關(guān)。當(dāng)CE0不變，反應(yīng)速率rP隨CS而增加，直到其極限值rP，max = k2CE0。由Michaelis方程的倒數(shù)可得：SEMEPCCkKCkr020211如果k2 k-1，存在一個ES解離為E和S的平衡，其平衡常數(shù)為ESSESCCCkkK11因為CE0 = CE + CESSESSEESSESESCCCCCCCCK00)(SSSEESCKCCC0則總反應(yīng)的表觀速率，SSSEPCKCCkdtdCr02胰朊酶是動物蛋白質(zhì)代謝所必須的蛋白質(zhì)分解酶之一，由245種氨基酸組成?；钚灾行模?02號天冬氨酸的羧基，57號組氨酸的咪唑基，195號絲氨酸的羥基組成的有特定空間結(jié)構(gòu)的催化

6、活性中心。1.4 輔酶和輔基輔酶和輔基除了由單一蛋白質(zhì)組成的單一酶外，在酶催化作用中常應(yīng)用由蛋白質(zhì)組成的酶和非蛋白質(zhì)的小分子結(jié)合的酶，這類酶稱為結(jié)合酶或全酶。同酶結(jié)合的非蛋白質(zhì)小分子如能在溶液中與酶蛋白形成解離平衡，則稱之為輔酶；若非蛋白質(zhì)小分子同酶蛋白結(jié)合得很牢固，在溶液中不易解離出來，則稱之為輔基。1、輔酶的分類及其作用（1）金屬離子輔酶：熟知的酶中有近1/3需要金屬離子以保持其催化性能。酶結(jié)構(gòu)中含有金屬離子的稱之為金屬酶。需要加入金屬離子或金屬配合物才具有活性的酶叫金屬活化酶。（2）有機輔酶1）腺苷三磷酸（ATP）：其分子由一個分子腺嘌呤，一個核糖分子和三個磷酸分子組成，是一種具有轉(zhuǎn)移磷

7、酸根功能的輔酶。ATP具有底物增磷的功能：底物 + ATP ADP + 底物磷酸酯ADP + 酶 + 底物磷酸酯 ATP + 底物-酶的活性中間物2）黃素腺嘌呤二核苷酸（FAD）：可以轉(zhuǎn)移氫原子的輔酶，一般先從底物取得兩個氫原子而轉(zhuǎn)化為FADH2，當(dāng)?shù)诙€底物在同一酶分子上反應(yīng)時，將FADH2中的兩個氫原子在轉(zhuǎn)移到該底物上而重新得到FDA。3）輔酶A（CoA）：其結(jié)構(gòu)是泛酸的羧基與-氨基已硫醇以肽鏈相連，另一端與腺苷二磷酸的焦磷酸相連。這種輔酶可以催化底物中?；霓D(zhuǎn)移。CH3-CO-R + HS-CoA CH3CO-S-CoA + H-RCH3CO-S-CoA + 另一個底物 SH-CoA +

8、 CH3CO-底物1.5 阻化劑對酶催化的影響阻化劑對酶催化的影響某些雜質(zhì)的存在將使酶催化活性明顯下降，這些雜質(zhì)稱為阻化劑。阻化作用分為兩種：可逆阻化和不可逆阻化?？赡孀杌址譃槿N：競爭阻化、非競爭阻化和為競爭阻化。1、競爭阻化EP(ES)SE2SKkEIIEIKCE0 = CE + CES + CEIESSESCCCK EIIEICCCK IISESSESSESSEKCCCKCCCKC0)/(1)/(1022IISSEESKCCKCkCkr02021)/(1 1ESEIISCkCCkKCKr2、非競爭阻化EP(ES)SE2SKkEIIEIKESIIESIKESISEISK/1/1 02II

9、SSEKCCKCkrSESIIEIICCkKKCCkKCr0202/1 /11無阻化劑阻化劑競爭吸附阻化劑非競爭吸附3、未競爭阻化EP(ES)SE2SKkESIIESIK)/(11/102SIISIIECKCKKCCkr1.6 酶的模擬酶的模擬酶催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和酶催化活性的調(diào)節(jié)等方面，同均相催化和多相催化有相當(dāng)程度的共性。所以人們常借助對一般催化作用的認識來探討酶催化作用的一些基本問題。對酶催化劑進行模擬：1）模擬酶催化的活性組成；2）人工合成同酶催化劑功能類似的體系。酶的模擬主要有：1）酶催化基團的模擬；2）酶結(jié)構(gòu)的模擬；3）酶功能的模擬。細胞色素P450氧化酶：以鐵卟啉環(huán)為輔基的蛋白質(zhì)

10、，其還原型與CO結(jié)合的配合物P4502+-CO在450nm處有一強吸收峰。活性部位是同卟啉環(huán)配位的Fe離子及其軸向半胱氨酸（HSCH2CHNH2COOH）殘基中的硫所組成。利用單加氧模擬酶P450體系，已成功實現(xiàn)環(huán)己烯和環(huán)己二烯的環(huán)氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷和環(huán)氧環(huán)己烯以及環(huán)己烷和環(huán)己烯的羥化反應(yīng)。1.7 溫度和溫度和pH值對酶催化反應(yīng)的影響值對酶催化反應(yīng)的影響1、溫度對催化反應(yīng)的影響溫度對酶催化反應(yīng)有兩種影響：1）反應(yīng)速率通常隨溫度升高而升高；2）溫度升高會影響酶的性質(zhì)，減慢反應(yīng)速率，并最終使酶催化劑失活。因此酶催化反應(yīng)會在一定溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)速率極大值，稱為酶催化反應(yīng)最適合溫度。酶催化劑的最適合溫度

11、會隨反應(yīng)時間的長短而改變。2、pH值對催化反應(yīng)的影響酶催化作用大多都在中性、弱酸性、弱堿性環(huán)境中進行。pH值的影響主要體現(xiàn)在酶和底物分子極性基團的解離過程。2.1 引言引言光催化作用比一般的催化作用涉及的問題要多：1）當(dāng)光存在時，要研究光是通過什么方式起作用；在光和催化劑同時存在的條件下，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的相關(guān)基元過程和反應(yīng)機理；2）要注意區(qū)別光催化過程中的光敏過程、光電效應(yīng)等。催化的光化學(xué)反應(yīng)：催化劑加速的光化學(xué)反應(yīng)。2.2 光催化作用的類型光催化作用的類型1）反應(yīng)物分子首先吸收一定能量的光而被激活后，再在催化劑作用下生成產(chǎn)物，催化劑本身在分離出來-催化的光反應(yīng)：2）催化劑首先吸收一定能量

12、的光被激活，激活的催化劑再同反應(yīng)物分子起作用而得到產(chǎn)物，催化劑再分離出來-敏化的光反應(yīng)：活化的反應(yīng)物反應(yīng)物hv催化劑反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)中間物催化劑活化的反應(yīng)物活化的催化劑催化劑 hv催化劑反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)中間物反應(yīng)物活化的催化劑3）催化劑與反應(yīng)物分子之間由于強相互作用而形成配合物，后者吸收一定能量的光再生成反應(yīng)產(chǎn)物并將催化劑分離出來：這類光催化反應(yīng)常以金屬有機化合物為催化劑，而且常以均相催化過程進行。4）催化劑首先吸收光而經(jīng)過幾個步驟加以激活，再同反應(yīng)物分子作用，生成中間物而最后形成產(chǎn)物并將催化劑分離出來：這類光催化反應(yīng)中，催化劑吸收光能后經(jīng)過幾個激發(fā)步驟而形成活化態(tài)的過程，叫做催化劑的光調(diào)節(jié)作用。配合

13、物反應(yīng)物分子催化劑催化劑反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)中間物配合物hv*（催化劑）（催化劑）催化劑 hv催化劑反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)中間物反應(yīng)物（催化劑） 5）光催化氧化還原反應(yīng)：催化劑先吸收光成為活化態(tài)，在活化態(tài)催化劑的作用下，兩種反應(yīng)物分子分別被氧化和還原，形成產(chǎn)物而將催化劑分離出來：活化的催化劑催化劑 hv催化劑反應(yīng)物活化的催化劑BABA在光催化反應(yīng)基礎(chǔ)研究中，最重要的是：1）光催化反應(yīng)的活化機理；2）被活化的催化劑或反應(yīng)物分子通過什么途徑完成整個光催化過程？ 2.3 光催化反應(yīng)中兩個重要的參數(shù)光催化反應(yīng)中兩個重要的參數(shù)1、愛因斯坦的光化當(dāng)量定律在光化學(xué)反應(yīng)中活化1mol的反應(yīng)物分子需要N個光量子，N個光量子的總能

14、量U稱為一個愛因斯坦。)/(10196. 19molJNhcNhvU2、量子產(chǎn)率被吸收的光量子數(shù)參加反應(yīng)分子數(shù)量子產(chǎn)率 2.4 半導(dǎo)體化合物的基本性質(zhì)半導(dǎo)體化合物的基本性質(zhì)1、本征半導(dǎo)體2、n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體（1）非劑量化合物準(zhǔn)自由電子導(dǎo)電，n型半導(dǎo)體；準(zhǔn)自由空穴導(dǎo)電，p型半導(dǎo)體。（2）雜質(zhì)半導(dǎo)體施主雜質(zhì)半導(dǎo)體，n型半導(dǎo)體；受主雜質(zhì)半導(dǎo)體，p型半導(dǎo)體。（3）半導(dǎo)體的能帶彎曲當(dāng)半導(dǎo)體表面吸附其它物質(zhì)而帶正電荷或負電荷，則在表面的附近一個區(qū)域會附有數(shù)量相等而電性相反的電荷-表面空間電荷區(qū)。表面空間電荷區(qū)的存在會導(dǎo)致半導(dǎo)體的能帶彎曲。表面表面體相邊界體相邊界（4）光激電子和空穴的自發(fā)復(fù)合和捕獲1

15、）電子和空穴的簡單復(fù)合：體系不發(fā)生化學(xué)變化2）電子或空穴的捕獲：體系發(fā)生化學(xué)變化11nnnnAAhAAe11mmnnMMhXXenmhvmnXMMX11合并：n型半導(dǎo)體TiO2：導(dǎo)帶電子被捕獲-30ps 價帶空穴被捕獲-250ns對于不同的半導(dǎo)體，電子和空穴復(fù)合-10-1110-5s對于光催化反應(yīng)，電子和空穴必須在其復(fù)合之前被反應(yīng)物種捕獲才能有效完成光催化反應(yīng)。（5）抑制光激電子-空穴對再結(jié)合的方法1）制備具有表面缺陷結(jié)構(gòu)的材料：利用表面電子態(tài)來捕獲電子或空穴；2）減小顆粒大?。弘S半導(dǎo)體顆粒粒徑減小，其禁帶寬度增加，可以抑制光激發(fā)的電子-空穴對的再結(jié)合；3）制成復(fù)合半導(dǎo)體：如CdS-TiO2，

16、選用只能激發(fā)CdS價帶電子到其導(dǎo)帶的光不能夠激發(fā)TiO2的價電子，但CdS導(dǎo)帶的光激電子可以轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，這可以明顯增大電荷分離并提高光催化劑的效率；4）摻雜染料分子作為光敏劑已改進半導(dǎo)體作為光催化劑的效率。如在n型半導(dǎo)體TiO2上先吸附一些有機染料分子，如氧雜萘鄰?fù)鳛楣饷魟?，其電子受激發(fā)后可以生成相應(yīng)的單重和三重激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子可以進入半導(dǎo)體TiO2的導(dǎo)帶；5）摻雜金屬離子的半導(dǎo)體催化劑。2.5 光催化作用舉例光催化作用舉例1、多相光催化反應(yīng)（1）CO在ZnO半導(dǎo)體催化劑上與O2反應(yīng)生成CO22COOCOOeOCOCOhheZnOZnOhv但反應(yīng)必須在一定溫度下（473K）進行以使O2解離為OOOK24732 反應(yīng)速率方程22OCOCOPkPr222COOCONOeONCOCOhheZnOZnOhv用N2O代替O2222NCOONCOZnOhv總反應(yīng)反應(yīng)速率方程4 . 024 . 02ONCOCOPPkrTiO2、SnO2、WO3等在373