物理化學(xué)核心教程電子課件

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 物理化學(xué)核心教程電子課件第五章 化學(xué)平衡,()0T pG,()0T pG,()0T pG01GBBB def expKRT rm,lnlnT pppGRTKRTQ（）rmlnGRTK上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 第五章 化學(xué)平衡5.1 化學(xué)反應(yīng)的等溫式5.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)5.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的測(cè)定與計(jì)算5.4 各種因素對(duì)化學(xué)平衡的影響上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.1 化學(xué)反應(yīng)的等溫式1. 化學(xué)反應(yīng)概述2. 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度3. 化學(xué)反應(yīng)等溫式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16化學(xué)反應(yīng)

2、體系化學(xué)反應(yīng)體系： 封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：DEFGdefg BB0B各物質(zhì)的變化量必須滿足：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.1.1 化學(xué)反應(yīng)概述本章研究的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的特點(diǎn)1. 封閉系統(tǒng)2. 不做非膨脹功3. 反應(yīng)前后物料達(dá)平衡,即BB0B化學(xué)平衡的特征和微觀特點(diǎn)2. 正向反應(yīng)速率等于逆向反應(yīng)速率3. 動(dòng)態(tài)平衡1. 參與反應(yīng)的各物質(zhì)的量不再隨時(shí)間而改變上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.1.2 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度根據(jù)多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程BBBddddnpVTSG,BBBddT pGn（）BBddn等溫、等壓條件下

3、,BBBBBBdddT pGn （）根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度定義BBd=dn代入上式,得上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.1.2 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度移項(xiàng),得,BBB() (a) T pG 當(dāng)時(shí)：1 molrm,BBB (b) T pG （） 這兩個(gè)公式完全等效,()T pGBBB rm,T pG（）三個(gè)判據(jù)完全等效上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 保持不變。B 公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化； 公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1 mol的變化。這時(shí)各

4、物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持不變。5.1.2 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.1.2 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度以 為判據(jù),()T pG自發(fā)向右進(jìn)行，反應(yīng)趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡,()0T pG,()0T pG,()0T pGGibbs自由能和的關(guān)系01G,()0T pG,()0T pG=這相當(dāng)于G 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于01 mol 之間。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.1.2 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度以 為判據(jù)BBB BBB0 反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)比生成物的低，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡BBB0

5、 反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)與生成物的相等，反應(yīng)達(dá)到平衡上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.1.2 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度以 為判據(jù)rm,T pG（）反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡rm,0T pG（） rm,0T pG（） =上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。 只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)

6、行到底？ 將反應(yīng)為例，在反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過(guò)程的變化如圖所示。DE2FR點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.1.3 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式(1) 理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)已知該系統(tǒng)任一組分的化學(xué)勢(shì)表示式為BBB( , )( )lnpT pTRTp代入 的計(jì)算式rm,T pG（）rm,BBBT pG （）BBBBBB( )

7、lnpTRTp BBrmB( )( )TGT 令：BBBBBB( )lnpTRTp BBBppQp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.1.3 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）代入,得：這就是理想氣體混合物系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)等溫式pQ稱為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值 與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)一樣,僅是溫度的函數(shù) 稱為壓力商,由參與反應(yīng)的氣體的壓力決定 化學(xué)反應(yīng)等溫式的用處 rm( )GT若已知 和 ,就可以計(jì)算 ,來(lái)判斷反應(yīng)的方向和限度.rm,T pG（）rm( )GTpQ上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.1.3 化學(xué)反應(yīng)的等溫

8、方程式 如果是非理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)已知該系統(tǒng)任一組分的化學(xué)勢(shì)表示式為BBB( , )( )lnpT pTRTp用相似的方法,得rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）BBppQp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.1.3 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式(2) 理想液態(tài)混合物反應(yīng)系統(tǒng)已知該系統(tǒng)任一組分的化學(xué)勢(shì)可近似表示為代入 的計(jì)算式rm,T pG（）rm,BB(l)BT pG （）BB(l)BBBB( )lnTRTx B(l)B(l)BlnRTxBrm,rmBB( )lnT pGGTRTx （）這就是理想液態(tài)混合物系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)等溫式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2

9、-16 5.1.3 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式 如果是非理想液態(tài)混合物反應(yīng)系統(tǒng)只要將相對(duì)活度代替濃度,化學(xué)反應(yīng)等溫式有相似的形式Brm,rmBB( )lnT pGGTRTa （）若已知或計(jì)算出rm( )GT根據(jù)反應(yīng)求出BBBx或BBBa就可計(jì)算rm,T pG（）用來(lái)判斷反應(yīng)的方向和限度上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義2. 氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)3. 液相反應(yīng)的平衡常數(shù)4. 有凝聚相參與的氣體反應(yīng)平衡常數(shù)5. 平衡常數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)式的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.2.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義對(duì)于任意不做非膨脹功的化

10、學(xué)反應(yīng)BB0B標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義為:BBB def expKRT 稱為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，適用于任意相態(tài)的化學(xué)反應(yīng),包括電解質(zhì)溶液的反應(yīng)K它與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，故與各物的性質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇有關(guān)它僅是溫度的函數(shù)，壓力已指定為標(biāo)準(zhǔn)壓力它是量綱一的量，單位為1上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.2.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義BBB def expKRT 因?yàn)锽BrmB( )( )TGT 所以rm def expGKRT或rmlnGRTK 這些公式也適用于任意相態(tài)的化學(xué)反應(yīng)，包括電解質(zhì)溶液的反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.2.2 氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣

11、體混合物反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式在等溫、等壓和不做非膨脹功的條件下，化學(xué)反應(yīng)等溫式為BBrm,BBBB( )lnT ppGTRTp （）rm,0T pG（）BBBBBBe( )lnpTRTp BBBeppKpBBB def expKRT 得上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.2.2 氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)BBBeppKp就是理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)pK它僅是溫度的函數(shù),壓力已指定為標(biāo)準(zhǔn)壓力“壓力商”外的下標(biāo) “e” 表示是處于平衡狀態(tài)的壓力下標(biāo) “p” 表示是“壓力商”，以區(qū)別于其他標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回

12、2022-2-16 5.2.2 氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)BBBeppKp因?yàn)閞mlnpGRTK 代入理想氣體混合物的化學(xué)反應(yīng)等溫式，得rm,lnlnT pppGRTKRTQ （）反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡rm,0T pG（） rm,0T pG（） =若ppKQppKQ平衡常數(shù)的值隨著溫度的升高而增大升高溫度對(duì)吸熱反應(yīng)有利2. 對(duì)放熱反應(yīng)rm0H反應(yīng)氣體分子數(shù)增加要保持 值不變 pK(I)變小增加總壓對(duì)反應(yīng)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)不利增加總壓， 變大，(II)產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)變小上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.4.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響B(tài)BBBeBeppKxp(I) (II)如果BB0反應(yīng)氣體分子數(shù)增加要保持 值不變 pK(I)變大 加入惰性氣體，對(duì)反應(yīng)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，相當(dāng)起了稀釋、降壓作用。增加惰氣， 變小，(II)含產(chǎn)物的物質(zhì)的量變大 工業(yè)上常常采用通入氮?dú)饣蛩魵獾姆椒ㄔ黾赢a(chǎn)量上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-2-16 5.4.3 惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響(I) (II)BBBBeBBBeppKnn p反應(yīng)氣體分子數(shù)減少要保持 值不變 pK(I)變小 加入惰性氣體，對(duì)反應(yīng)