高性能外墻涂料的制備與性能研究畢業(yè)論文

1、 畢業(yè)設計報告(論文) 論文題目：高性能外墻涂料的制備與性能研究作者所在系部： 材料工程系 作者所在專業(yè)： 高分子材料應用技術 作者所在班級：10842作 者 姓 名 ：文雙作 者 學 號 ：指導教師：肖聰利完 成 時 間 ： 2013年6月9日 北華航天工業(yè)學院教務處制24 / 28摘 要通過對丙烯酸酯類外墻涂料的單體，溶劑，以與其他組分的分子結構和配比的研究，從理論上提出了提高其性能的改進和制備方法。所得到的高性能丙烯酸酯外墻涂料在各方面具有優(yōu)異的性能。關鍵詞：高性能，丙烯酸酯，外墻涂料AbstractBy using acrylic ester monomer of exterior w

2、all coating, solvent, andother components and the ratio of the molecular structure of the research,from theory to improve the performance of the improved and the preparation method. The resulting high-performance acrylate exteriorwall coating with excellent performance in various aspects.Keywords ：h

3、igh performance, acrylic ester, exterior wall coatingKey words: high performance, acrylic ester, exterior wall coating目 錄摘要IAbstractII第1章緒論11.1課題背景11.2國外研究現(xiàn)狀11.3丙烯酸涂料簡介11.4丙烯酸樹脂結構與性能的關系21.5丙烯酸涂料的改性3第二章丙烯酸涂料的改性和制備52.1丙烯酸涂料的共（聚）混改性烷氧基硅烷改性丙烯酸酯水性涂料52.1.1選材與配方52.1.2.制備方法62.1.3.性能分析72.1.4效果評價92.2 丙烯酸涂料的填充

4、與功能改性丙烯酸酯水乳型阻燃涂料92.2.1.選材與配方92.2.2.制備方案102.2.3.性能分析112.2.4.效果評價122.3納米SiO2改性水溶性丙烯酸涂料132.3.1選材132.3.2制備方法132.3.3性能分析132.3.4效果評價16第三章丙烯酸涂料性能分析和總結173.1改性丙烯酸涂料的性能分析173.1.1涂料的施工性能173.1.2漆膜性能173.1.3涂料的環(huán)保性能173.2總結18致19參考文獻20第1章 緒論1.1課題背景涂料是一種流動狀態(tài)或粉末狀態(tài)的物質，能夠均勻的覆蓋和良好的附著在物體表面形成固體薄膜，它是具有防護，裝飾或者其他特殊功能的材料。1人們通常將

5、涂料分為有機涂料和無機涂料兩大類，當前使用的最廣泛的是有機涂料。高性能外墻涂料具有較強的強度、彈性和附著力, 以與十分突出的耐候性、耐沾污性、耐水性耐酸堿性,好的透氣性和高光澤性。為此, 業(yè)把大力發(fā)展高性能外墻涂料作為自己工作的重點, 高性能的外墻涂料在我國將獲得大力開發(fā)和推廣應用。通常，將具有優(yōu)良耐久性、耐沾污性和裝飾效果的建筑外墻涂料稱為高性能外墻涂料。1高性能外墻涂料的種類不多，目前僅限于氟樹脂外墻涂料、聚氨酯一丙烯酸酯復合外墻涂料和有機硅一丙烯酸酯復合外墻涂料3類。1）氟樹脂外墻涂料 氟樹脂外墻涂料具有如耐久性好，防玷污性好，施工性好等優(yōu)點。有溶劑性和水性2類，溶劑性氟樹脂外墻涂料為雙

6、組分涂料，是目前耐久性最好的外墻涂料。水性氟樹脂涂料為單組分產(chǎn)品，施工方便，環(huán)境影響小，但性能比之溶劑性產(chǎn)品相對較差。2）聚氨酯一丙烯酸酯復合外墻涂料聚氨酯一丙烯酸酯復合外墻涂料是雙組分涂料，具有裝飾性能好、高溫不回黏、涂膜硬度高、耐候性好、保光、保色性優(yōu)異等特征。目前應用的該類涂料主要是溶劑性產(chǎn)品，對環(huán)境的影響大，特別是游離異氰酸酯毒性大。3）有機硅一丙烯酸酯復合涂料有機硅一丙烯酸酯復合外墻涂料主要是在丙烯酸酯涂料的基礎上，使用有機硅改善涂料的性能，使涂料具有更好的耐熱、耐沾污、高溫下不回黏等特性。有機硅一丙烯酸酯復合外墻涂料也有水性和溶劑性2種。水性類施工方便，環(huán)境影響??；溶劑性的性能更為

7、優(yōu)異，但成本高，且對環(huán)境影響大。1.2國外研究現(xiàn)狀建筑外墻涂料已成為國外外墻裝飾的主流。據(jù)報導, 2012年美國、德國、瑞士等國家建筑物外墻用外墻涂料占建筑用外墻用材的90 % 。目前, 國外外墻涂料的研究開發(fā)與應用基本上以中高檔品種為主, 品種多, 其發(fā)展方向表現(xiàn)為低VOC、零V0C、功能復合化和高性能、高檔次方向發(fā)展。我國外墻涂料的應用剛起步, 外墻涂料僅占建筑外墻用材的5%10% 左右, 且低檔次品種所占比重較大。丙烯酸外墻涂料的中高檔品種應用發(fā)展很快。高性能的溶劑型聚氨醋外墻涂料、有機硅改性外墻涂料、溶劑型丙烯酸外墻涂料一也獲得了較快的發(fā)展與應用。但水性聚氨酷外墻涂料、水性有機硅改性丙

8、烯酸外墻涂料、含氟外墻涂料有待進一步加強研究開發(fā)與應用。21.3丙烯酸涂料簡介丙烯酸樹脂是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物和與其他烯類單體的共聚物。對丙烯酸類單體和樹脂的研究最早于15805年由Otto Rohm開始，但由于條件限制，直到1927年才由Rohm Hass公司工業(yè)化生產(chǎn)，而真正應用到涂料上則是在1953年。與其他的合成高分子樹脂相比，丙烯酸樹脂具有許多突出的優(yōu)點，例如其優(yōu)異的耐光，耐候性，戶外暴曬耐久性強，耐紫外光照射不易變色和分解，能長期保持原來的光澤和色澤，耐熱性好，在170溫度下不分解，不變色，在230左右甚至更高溫度下不變色，色淺，水白透明，耐腐蝕，有較好的耐酸，堿，鹽，

9、油脂和洗滌劑等化學品玷污與腐蝕性能，極好的柔韌性和最低顏料反應性。在建筑外墻涂料工業(yè)上有很廣泛的應用。隨著建筑業(yè)的迅猛發(fā)展和美化城市環(huán)境的要求不斷提高，現(xiàn)代城市建筑對高性能外墻涂料的要求也在逐漸增強，高性能外墻涂料的研制和開發(fā)刻不容緩。31.4丙烯酸樹脂結構與性能的關系1穩(wěn)定性，穩(wěn)定性包括耐UV性，耐水解性，耐酸堿性，耐氧化劑性與其他化學腐蝕性。丙烯酸酯類樹脂存在-H，甲基丙烯酸酯類樹脂無-H，因此，前者的耐UV性和耐氧化性較后者差，甲基丙烯酸酯類樹脂的耐UV性和耐氧化性可與聚四氟乙烯相媲美。由于甲基丙烯酸樹脂主鏈為CC鍵，因此其耐水解性，耐酸堿性，耐氧化劑性與耐其他化學腐蝕性十分優(yōu)異。2力學

10、性能，丙烯酸樹脂的力學性能包括硬度，柔軟性，延伸性，拉伸強度和韌性等。這些性質與其聚合物分子結構密切相關。下列的表1-1,1-2比較了一些聚合物分子結構對其聚合物性能的影響：表1-1 側鏈長度對聚合物性能的影響4聚合物類型拉伸強度/MPa斷裂伸長率（%）聚甲基丙烯酸甲酯68.91聚甲基丙烯酸乙酯37.225聚甲基丙烯酸丁酯3.44300聚丙烯酸甲酯6.93750聚丙烯酸乙酯0.231800聚丙烯酸丁酯0.022000表1-2 酯基結構對聚合物性能的影響4性 能比 較硬度IBN=EA>BA增塑功效IBN=EA<BA撕裂強度IBN=EA>BA耐水性IBN=BA>EA延展性I

11、BN=EA<BA耐芳香烴溶劑性IBN=BA>EA耐堿性IBN=BA>EA注：IBN丙烯酸異丁酯；EA丙烯酸乙酯；BA丙烯酸丁酯。1.5丙烯酸涂料的改性通過對丙烯酸樹脂進行交聯(lián)改性，可大幅度的提高膜的硬度，耐溶劑性，耐化學藥品性和耐洗滌劑性。一般是在合成丙烯酸樹脂中加入某些含有官能團的單體做共聚單體。這些官能團在升高溫度或者催化劑的作用下，會進行自交聯(lián)或與外加交聯(lián)劑反應固化成膜，得到熱固性丙烯酸樹脂，單體的類型對膜的影響如下表1-3：性能與效用選用單體戶外耐久性甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯硬度甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，甲基丙烯酸，丙烯酸柔軟性丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯

12、耐污染性短鏈丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯耐水性甲基丙烯酸甲酯，（甲酯）丙烯酸高級酯，苯乙烯耐刮傷性甲基丙烯酰胺，丙烯腈耐溶劑丙烯腈，甲基丙烯酸酰胺，甲基丙烯酸根據(jù)所用官能團單體和樹脂中所含的官能團類型，熱固性丙烯酸樹脂可以分為系列幾種：1） 含有羥基丙烯酸樹脂。2） 含羧基（酸酐）丙烯酸樹脂。3） 含環(huán)氧基丙烯酸樹脂。4） 含氨基丙烯酸樹脂。5） 含酰胺丙烯酸樹脂。6） 含烷氧基丙烯酸樹脂。表1-4列舉了用于熱固性丙烯酸樹脂常用功能單體與其交聯(lián)：官能團單體交聯(lián)或交聯(lián)劑催化劑環(huán)氧基（甲基）丙烯酸縮水甘油酯，烷基縮水甘油醚自交聯(lián)。多元羧酸，多元胺或含羥基化合物（甲基）丙烯酸，對甲基苯磺酸，甲基丙烯酸-N

13、，N-二甲基胺乙酯，四級銨化合物氨基（甲基）丙烯酸-N,N-二甲基胺乙酯，自交聯(lián)酸酸酐馬來酸酐，衣康酸酐自交聯(lián)。環(huán)氧樹脂，多異氰酸酯。羥基烯丙醇，多元醇縮水烯丙基醚，（甲基）丙烯酸羥乙酯，（甲基）丙烯酸羥丙酯自交聯(lián)。MF樹脂，多異氰酸酯酸羧基（甲基）丙烯酸自交聯(lián)。MF樹脂，環(huán)氧樹脂堿酰胺（甲基）丙烯酰胺，馬來酰亞胺自交聯(lián)。環(huán)氧樹脂，含羧基聚合物，氨基樹脂（甲基）丙烯酸，磷酸，對甲基苯磺酸，對甲基苯磺酸嗎啉鹽熱固性丙烯酸樹脂中，最常用的為含羥基丙烯酸樹脂和羧基丙烯酸樹脂。合成含羥基丙烯酸樹脂的功能單位，一般為甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯，但后者有一定的毒性，而前者則含有一定量的二甲基丙烯酸乙二

14、醇酯，容易導致相對分子質量升高，相對分子質量分布變寬甚至凝膠。因此，可以用甲基丙烯酸羥丙酯代替。利用含羧基官能團的丙烯酸樹脂與環(huán)氧丙烷反應，也可以制得含羥基官能團的丙烯酸樹脂。合成含羧基丙烯酸樹脂的官能團單體主要有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基丙烯酸樹脂通常以氨基樹脂做交聯(lián)劑，其戶外耐候性，耐溶劑性好，固化速度快；羧基丙烯酸樹脂通常以環(huán)氧樹脂做交聯(lián)劑，其柔軟性和對金屬的粘結力比羥基丙烯酸樹脂好，但是戶外耐久性不如后者，固化速度也不如后者快。第二章 丙烯酸涂料的改性和制備2.1丙烯酸涂料的共（聚）混改性烷氧基硅烷改性丙烯酸酯水性涂料2.1.1選材與配方（1）乳液原料（表1-5）原料名稱規(guī)格產(chǎn)地八甲基環(huán)

15、四硅氧烷（D4）工業(yè)品進口乙烯基三甲氧基硅烷（WD-21）工業(yè)品大學化工廠丙烯酸丁酯（BA）工業(yè)品高橋石化總廠甲基丙烯酸甲酯（MMA）化學純高橋石化總廠丙烯酸（AA）工業(yè)品高橋石化總廠十二烷基硫酸鈉（SDS）分析純大學化工廠壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）工業(yè)品大學化工廠過硫酸銨（NH4）2S2O8分析純大學化工廠（2）典型的配方選取合適的丙烯酸軟硬單體的比例，以與合適的乳化劑與有機硅改性劑的用量，是制取高性能硅丙乳液的基本條件。5各組分的配方如表1-6：組分MMABAAASDSOP-10（NH4）2S2O8D4WD-21WD-70H2O配方（份）325244.02.00.47.20.63.61

16、44（3）涂料配方合成高性能的硅丙乳液是制得高質量外墻涂料的關鍵，為了保證外墻涂料的優(yōu)良性能，應該精選填料，保證基料與填料之間不發(fā)生不良的副反應；然后考慮成膜助劑，增稠劑和消泡劑的關系和用量。結合外墻涂料的性能指標，注重其耐候性，耐玷污性等性能，采用復合配方體系，提高外墻涂料的性能。硅丙涂料的主要原料與配方如表1-7：表1-7 硅丙涂料的主要原料與配方原料名稱規(guī)格質量/mg硅丙乳液40%（固體份）40鈦白粉R-90230滑石粉涂料級（30m）18水二次蒸餾水75成膜助劑工業(yè)級2增稠劑工業(yè)級0.5消泡劑工業(yè)級0.3防霉殺菌劑工業(yè)級0.22.1.2.制備方法（1）乳液接枝共聚反應工藝預聚合半連續(xù)滴

17、加法51）有機硅的預聚合乳液。在裝有攪拌器，冷藏管的三口燒瓶中加入一定量的去離子水，水溫升至5060；加入一定量的十二烷基硫酸鈉（SDS），使之完全溶解；升溫至70時加入定量的OP-10；繼續(xù)升溫至85時緩慢滴加D4，控制在0.5h滴完；再保溫并較快速攪拌1h；降溫至58，加入部分活性有機硅WD-21；保溫慢攪拌2h，得到有機硅的預聚合乳液。2）丙烯酸酯單體的預乳化。將定量SDS溶于58的去離子水中；然后在0.5h滴加全部的丙烯酸酯單體（MMA，BA，AA）和部分活性有機硅單體（WD-21，WD-70）的混合液，再快速攪拌0.5h得到預乳化液。3）引發(fā)劑溶液的制備。將定量的過硫酸銨配成水溶液，

18、溶解完全制得引發(fā)劑溶液。4）乳液的接枝共聚。將預乳化液和引發(fā)劑溶液分別置于恒壓滴液漏斗中，將有機硅的預聚合乳液置于三口燒瓶里，較快速攪拌；當水浴升溫至70時，再緩慢滴加剩余的溶液，控制在1h滴完；然后升溫至7476，慢速攪拌，保溫反應2h；反應結束后，將溫度降至40以下，用定量氨水調節(jié)pH值為78，然后用鋼絲網(wǎng)過濾，得到最后產(chǎn)品硅丙乳液。（2）以硅丙乳液為基料的水性涂料的配制，根據(jù)上面表中的原料配方，先將顏料，填料，水以與助劑等置于攪拌機中，高速攪拌一定時間后，移入燒杯中，在慢速攪拌下緩慢加入硅丙乳液，一定時間后過濾，出料。漆工藝流程如圖：水助劑顏料填料高速攪拌低速攪拌過濾成品乳液2.1.3.

19、性能分析（1）乳液接枝共聚工藝的分析利用陰離子平衡聚合反應制備帶乙烯基的硅氧烷預聚合物，通過自由基聚合反應，將聚硅氧烷鍵合到丙烯酸酯聚合物中。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，D4與WD-21的預聚合是合成的關鍵步驟。在預聚合階段加入復合乳化劑SDS和OP-10，既可以獲得良好的乳化效果，又提供了乳液弱酸性的環(huán)境（實測pH值為6.0），這有利于硅氧烷的開環(huán)和聚合，同時也保證了預聚合相對分子質量不是太大，從而為接枝共聚準備了有利的條件。這也是本實驗不采用通常的乳液制備高相對分子質量的聚硅氧烷工藝條件的原因。6有機硅的聚合可以從兩個實驗現(xiàn)象來定性考察：一是乳液略帶藍光穩(wěn)定，靜置不分層；二是取部分預聚合乳液于淺緣玻

20、璃皿中，在120下烘10min，玻璃皿中有薄膜，表明聚合較完全。將預乳化的丙烯酸酯和部分WD-21等單體滴加入預聚合乳液來進行接枝共聚，是本工藝的又一個關鍵。從乳液聚合機理來講有以下特點：1） 由于預聚合乳液中已經(jīng)形成了乳膠粒，而預乳化液形成的膠束中含有WD-21和一定酸性的AA，使得有機硅預聚物進一步進行鏈增長聚合反應，使乳液平衡向膠束水相乳膠粒方向移動。2） 由于膠束中含有丙烯酸酯單體，在一定程度上增大了其與聚合有機硅氧烷的相容性，使得接下來的自由基接枝共聚反應能順利進行。3） 持續(xù)滴加預乳化液，使得在聚合過程中不斷有補充的乳化劑，有效的減少了凝膠的含量，提高了產(chǎn)率，大大的提高了乳液的穩(wěn)定

21、性。4） AA的加入，一是具有催化作用，二是起交聯(lián)劑的作用，提高了乳液的性能。（2）乳液粒徑大小的影響分析乳液粒徑的大小對乳液的穩(wěn)定性，成膜均勻性等性能有很大的影響。通過對合成的硅丙乳液透析電鏡分析，乳液分散性好，分布尺寸窄無凝集成團現(xiàn)象。將乳液稀釋五倍后，在電鏡照片上取50個顆粒進行粒徑分析，可知乳液粒徑為3075nm。乳液耐酸堿性和鈣離子穩(wěn)定性試驗（見表1-8）表明，乳液耐酸堿性較好，在pH為78的條件下儲存穩(wěn)定性好。各項性能測試表明，用此種工藝合成的硅丙乳液產(chǎn)率高，綜合性能優(yōu)異。其他技術性能如下：外觀pH值產(chǎn)率粘度/Pa·s凍融穩(wěn)定性藍光白色乳液7.07.5>99%1.0

22、3*102通過凝膠含量稀釋穩(wěn)定性固體含量耐高溫穩(wěn)定性機械穩(wěn)定性<1%通過38.9%通過通過表1-8 乳液耐酸堿性與鈣離子穩(wěn)定性pH值566.57.07.58.08.512酸堿穩(wěn)定性少量絮凝穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定鈣離子穩(wěn)定性大量絮凝少量絮凝穩(wěn)定穩(wěn)定少量絮凝大量絮凝（3）乳液成膜情況與性能研究乳液在室溫2025下，成膜時間小于2h，有優(yōu)異的成膜性能，附著力實驗表明，膜在玻璃上的附著力等級為優(yōu)。（4）乳液耐熱性能分析用熱重分析儀對硅丙乳液樹脂的耐熱性能進行了測試，其熱分解溫度達到了348.1，比一般的聚丙烯酸酯樹脂的熱分解溫度290310要高，說明有機硅的引入，改善了聚丙烯酸酯的耐熱性。因此，本

23、產(chǎn)品可以作為高耐候性外墻涂料基料使用。（5）硅丙涂料性能分析以研制的硅丙乳液為基料配制硅丙乳液水性涂料，并對其性能進行檢測，檢測結果如表1-9所示。表1-9 硅丙涂料性能檢測檢測項目國標硅丙涂料容器中狀態(tài)混合無硬塊，呈均勻狀態(tài)合格涂膜外觀正常白色均勻干燥時間2h100min耐水性（96h）無異常稍微變淡耐堿性（48h）無異常有點失光由表1-9的分析情況可知，硅丙涂料具有優(yōu)異的耐候性，耐水性，耐堿性，耐溫變性與耐洗刷性能，是一種高檔的建筑外墻涂料。2.1.4效果評價1）實驗利用透射電鏡，紅外光譜和熱重分析等分析手段，證明了有機硅氧烷是以化學鍵的形式接枝到樹脂大分子上，達到了分子級化學改性的目的。

24、2）用預聚合半連續(xù)滴加法成功制備了完全接枝共聚的硅丙乳液，此乳液聚合工藝簡單，經(jīng)濟，產(chǎn)率可大于99%，凝膠量小于1%。用此乳液配制的硅丙涂料改性效果顯著，少量有機硅既能大幅度提高涂料的性能，而且無環(huán)境污染，符合涂料的發(fā)展方向，是一種高檔外墻涂料。3）有機硅改性丙烯酸酯水性涂料采用八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）與乙烯基三甲氧基硅烷（WD-21）預聚合后，與多組分的丙烯酸酯預乳化液接枝共聚為基料，集有機硅聚合物的耐候性，耐高溫性，憎水防水功能和聚丙烯酸酯優(yōu)異的成膜性，耐老化性，機械強度等，具有優(yōu)良的綜合性能。62.2 丙烯酸涂料的填充與功能改性丙烯酸酯水乳型阻燃涂料2.2.1.選材與配方（1）主要原料如

25、下表2-1表2-1 丙烯酸酯水乳型阻燃涂料原料原料名稱規(guī) 格產(chǎn) 地 甲基丙烯酸甲酯（MMA）分析純化學試劑三廠丙烯酸（AA）分析純化學試劑三廠丙烯酸丁酯（BA）分析純大學化工廠丙烯腈（AN）分析純大學化工廠三氧化二銻（Sb2O3）分析純化學試劑廠聚乙烯醇（PVA）分析純化學試劑廠過硫酸銨（NH4）2S2O8分析純化學試劑廠碳酸氫鈉（NaHCO3）分析純虹光化工廠氨水（NH3·H2O）分析純中南化工試劑（2）丙烯酸酯乳液配方丙烯酸丁酯 12mL 過硫酸銨 0.25g甲基丙烯酸甲酯 16mL 碳酸氫鈉 0.125g丙烯酸 0.5mL 去離子水 50mL丙烯腈 2.5mL TBPMI 變量

26、聚乙烯醇 4.8g注：TBPMI為N-（2,4,6-三溴苯基）馬來酰亞胺。2.2.2.制備方案（1）乳液聚合將乳化劑和部分去離子水加入反應器中，開始攪拌，并升溫。再將稱好的TBPMI溶于單體中，然后倒入分液漏斗。待水浴溫度升高到75，開始滴加單體，反應3h后，冷卻到45，再加入氨水調節(jié)到pH值為8，倒出即可。（2）阻燃涂料的配制將制得的丙烯酸酯乳液、Sb2O3和乙二醇加入三口燒瓶中分散攪拌，混合均勻，然后進行性能測試。2.2.3.性能分析（1）軟硬單體比例的影響硬單體MMA可以賦予涂層較高的使用溫度和一定的光澤，同時使涂層耐刮擦，軟單體BA則能賦予涂層一定的柔韌性，使聚合物在低溫下有良好的使用

27、性能。7當軟單體的加入量過大時，所形成的涂層表面發(fā)粘，難以作為涂料使用。隨著硬單體的比例的增加，涂層的表面情況好轉，但是過多的硬單體將使聚合物自身的聚力增大，涂層的附著力下降，硬度上升，耐水性變差。文獻表明，軟硬單體的比例為3:4時，涂層具有優(yōu)異的綜合性能。（2）丙烯酸和丙烯腈的影響丙烯酸和丙烯腈是兩種功能性單體，由于其帶有極性基團，可以起到多重作用。一方面，兩種單體的引入使聚合物的側鏈帶有極性基團，增大了涂層與基材之間的附著力；另一方面，丙烯酸和丙烯腈的加入可明顯改善聚合工藝。它們是一種親水性單體，可以明顯抑制凝膠的產(chǎn)生，同時使合成的乳液具有良好的機械穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。8但是羧基和腈基是一

28、種親水性基團，過多的加入會使共聚物的耐水性下降，文獻表明，丙烯酸和丙烯腈的含量分別為4%和5%時涂層性能最佳。（3）TBPMI的含量對涂料性能的影響不同阻燃劑含量的試樣性能如下表2-2表2-2 不同阻燃劑含量的式樣的性能樣品編號123456阻燃劑含量（%）透明性粘度/Pa·s鉛筆硬度附著力/級失重率（%）炭化高度/cm18透明5.51B211022透明5.62B10.8926透明5.81H10.75830透明6.02H10.6634透明5.21H10.8740透明5.41H10.87注：5號和六號試樣沒有加Sb2O3。結果表明，涂膜的阻燃性能隨著阻燃劑TBPMI含量的增大而逐漸變好，

29、當阻燃劑的含量達到30%并添加協(xié)同阻燃劑時，阻燃性能達到最佳；但當阻燃劑含量達到34%以上時，阻燃性能變化不明顯。9這是由于當TBPMI含量大于34%時，部分TBPMI不溶于單體，不能與單體共聚，所以阻燃性能變化不明顯。另外，由表2-2可見，隨著阻燃劑含量的增加，涂膜的綜合性能如鉛筆硬度和附著力也得以改善。這是由于阻燃劑含量增加，主鏈中極性基團增多的緣故。（4）熱性能分析阻燃涂料的分解溫度是340375，而在此溫度以下則非常穩(wěn)定。9因此用TBPMI改性的丙烯酸酯阻燃涂料具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性能，其耐熱穩(wěn)定性甚至可以和某些熱固性樹脂相比，這是由于TBPMI的加入，使得該涂料樹脂存在苯環(huán)和馬來酰亞胺

30、環(huán)共軛的結構，從而使涂料的耐熱穩(wěn)定性能大大提高。（5）與同類產(chǎn)品的比較AE60-1膨脹型透明阻燃涂料是一種綜合性能較好的阻燃涂料。該涂料與所研制的試樣4的性能比較如下表2-3所示。表2-3 兩種阻燃涂料的性能比較性能TBPMI改性阻燃涂料AE60-1膨脹型透明阻燃涂料附著力/級失重率（%）炭化高度/cm10.6631.214從表2-3可見，引入TBPMI后，使得該阻燃涂料的阻燃性能明顯優(yōu)于AE60-1膨脹型透明阻燃涂料。與標準比較可知，此阻燃涂料的阻燃性能達到國家二級水平。2.2.4.效果評價1）木棒垂直燃燒法表明，隨著阻燃劑TBPMI含量的增加，涂料的阻燃性能相應提高。當阻燃劑含量為30%并

31、添加協(xié)同阻燃劑時，涂料的阻燃性能最好。10當阻燃劑含量超過34%時，阻燃性能提高的趨勢變緩。2）熱分析表明，用阻燃劑TBPMI改性的丙烯酸酯防火涂料具有優(yōu)異的耐熱性能其熱分解溫度達到340375。由于在主鏈中引入TBPMI，涂膜的附著力和硬度等綜合性能也得到改善。2.3納米SiO2改性水溶性丙烯酸涂料2.3.1選材乳液用主要原料有納米SiO2、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、偶聯(lián)劑、復合乳化劑、過硫酸銨、蒸餾水、碳酸氫鈉與氨水。涂料用主要原料有納米SiO2丙烯酸共聚乳液、水、顏填料、消泡劑和增稠劑。2.3.2制備方法（1）納米SiO2丙烯酸共聚乳液合成按要求組裝反應儀器，檢查加熱，

32、攪拌，冷凝，溫控與密封系統(tǒng)無誤后，將水，部分乳化劑與納米SiO2粉體，碳酸氫鈉和偶聯(lián)劑加入四口燒瓶中，開動攪拌并升溫，調整pH值為7.58.5；同時各共聚單體與剩余乳化劑于燒杯中用玻璃棒攪拌進行預乳化；引發(fā)劑另配成10%的水溶液（水量計入乳液體系總組成）待用。當反應器溫度升到85時，開始滴加引發(fā)劑溶液和部分預乳化液（占總量的15%），待乳液體系的藍相均勻出現(xiàn)以后，保持引發(fā)劑溶液和單體預乳化液同步滴加，2h滴料結束。于85時保溫1h，繼續(xù)升溫至95時保溫0.5h，待冷凝器中無回流，降溫至40時，用氨水中和至pH值為7.58.5，出料待用。（2）涂料的制備按配方量稱取納米SiO2丙烯酸共聚乳液、顏

33、填料、助劑和水等物料加入到預分散器中，攪拌使顏填料固體粉料潤濕進行預分散，攪拌至體系無固體份團時，送入砂磨機進行研磨分散，研磨料溫度不得高于35，測細度20m以下，粘度60s時，得合格納米SiO2丙烯酸共聚乳液各色外墻涂料。2.3.3性能分析（1）納米共聚乳液的技術指標納米共聚乳液的技術指標如表2-4所示表2-4 SiO2丙烯酸共聚乳液技術指標檢驗項目技術指標標準和方法外觀固含量（%）pH值干燥速度/s粘度/s機械穩(wěn)定性稀釋穩(wěn)定性鈣離子穩(wěn)定性凍融穩(wěn)定性殺菌效果半透明湖藍乳液45469550無破乳，無凝膠靜置24h無破乳靜置24h無破乳靜置24h無破乳21d，雜菌數(shù)減少目測GB/T2793-19

34、95GB/T9265-1995GB/T13217.5-1995GB/T13217.4-19912000r/min，20min稀釋至固含量3%乳液：5%CaCl2=1:1-20冷藏相對比較（2）納米SiO2與原位乳液聚合對性能的影響納米SiO2由于納米尺寸效應，使得粉體粒子具有更大的比表面積，表面具有嚴重的配位缺陷，從而決定了納米SiO2具有極高的化學活性。11當納米SiO2加入丙烯酸與其酯的單體體系中時，納米SiO2極易通過配位鍵合的方式與單體分子結構中的羰基結合，形成表面被丙烯酸單體包覆的SiO2微囊，使得納米SiO2粉體均勻分散于單體體系中，然后通過選擇適當?shù)娜榛酆系臈l件使被吸附在納米S

35、iO2表面的丙烯酸單體于乳液氛圍中發(fā)生原位聚合，最后得到納米SiO2丙烯酸共聚乳液。納米SiO2丙烯酸共聚乳液最終能否使納米SiO2以納米尺寸存在于乳液體系中，主要取決于納米SiO2與單體的吸附情況。12在納米SiO2丙烯酸共聚乳液的合成中分別采取納米SiO2粉體于聚合前期，中期和后期加料的方式，研究表明，只有將納米SiO2粉體于聚合前期加入，由此制備的乳液具有很好的穩(wěn)定性，涂膜性能明顯提高。在納米SiO2丙烯酸共聚乳液合成時控制納米SiO2分體的加料方式是關系到能否使納米SiO2保持納米狀態(tài)以與乳液聚合正常進行的關鍵因素之一。13同時也要對丙烯酸共聚乳液體系進行科學的設計，乳液體系除了共聚單

36、體以外，引發(fā)劑、乳化劑、pH值調節(jié)劑與促進納米SiO2粉體對共聚單體吸附作用的偶聯(lián)劑等組分的正確使用也是保證納米SiO2丙烯酸共聚乳液合成順利進行的關鍵因素，在研究過程中均進行了精心的篩選，最終得到了性能優(yōu)良的外墻涂料用的納米SiO2丙烯酸共聚乳液。（3）水溶性丙烯酸樹脂的成膜性納米SiO2丙烯酸共聚乳液外墻涂料的涂膜性能，一方面取決于納米SiO2在乳液體系中的存在狀態(tài)，另一方面也取決于丙烯酸共聚樹脂的設計。在設計時，丙烯酸樹脂的成膜性主要由共聚物的玻璃化溫度（Tg）綜合表征，根據(jù)共聚各單體對共聚物玻璃化溫度的貢獻可將單體分為硬單體和軟單體，各單體對共聚物玻璃化溫度的影響可由經(jīng)驗公式確定：1/

37、 Tg=W1/ Tg1+W2/ Tg2+Wi/ Tgi，根據(jù)預期的Tg和各單體的均聚物的Tgi確定各單體的量Wi。共聚物的Tg過高，涂膜發(fā)脆，易掉粉；共聚物的Tg過低，涂膜發(fā)粘，光澤低。（4）外墻涂料用顏填料與其助劑對性能的影響外墻裝飾性涂膜的顏色是靠顏料來反映的，適合納米SiO2丙烯酸共聚乳液外墻涂料制備的顏料必須耐候并具有良好的分散性。最適宜的是采用高固體含量的顏料濾餅，其著色力可提高5%15%，色澤鮮艷，粘度低，體系穩(wěn)定易分散，但是成本高。為了降低成本，本實驗可以選擇色澤鮮艷的有機顏料如：立索爾大紅、金光紅、酞菁藍、酞菁綠、聯(lián)苯胺黃、永固黃等，白色選用鈦白粉，黑色選用高色素炭黑，填料選用

38、膠質碳酸鈣。同時為了提高顏填料的分散和穩(wěn)定，通常要加入表面活性劑。涂料的性能大多通過適當?shù)闹鷦┻M行調整，如潤濕分散劑和消泡劑等。（5）涂料的測試結果如下表2-5所示。表2-5 涂料產(chǎn)品測試結果檢驗項目紅色黃色藍色黑色標準和方法顏色細度/m粘度/s附著牢度（%）初干性/mm耐磨性（干磨）耐磨性（濕磨）耐水性耐水性鮮艷20359015通過通過無溶色微溶色鮮艷20359015通過通過無溶色微溶色鮮艷20309015通過通過無溶色微溶色鮮艷25359015通過通過無溶色微溶色GB/T13217.1GB/T13217.3GB/T13217.4GB/T17497.3GB/T13217.5GB/T17497

39、.3GB/T7706.8自來水浸泡1h自來水浸泡5h2.3.4效果評價將納米SiO2粉體在偶合劑存在下，于聚合前期加入丙烯酸乳液聚合體系中，借助于納米SiO2粉體高活性表面配位效應，丙烯酸共聚單體被鍵合吸附于納米SiO2表面，形成丙烯酸共聚單體包覆的納米SiO2微囊，在乳化氛圍中，通過水溶性引發(fā)劑的引發(fā)，發(fā)生原位聚合，得到納米SiO2丙烯酸共聚乳液。以該納米SiO2丙烯酸共聚乳液與適當?shù)念佁盍吓c助劑復配分散，得到納米SiO2丙烯酸共聚乳液的外墻涂料。按照國標檢測，納米水性外墻涂料的各項性能均能達到或者優(yōu)于普通水性丙烯酸外墻涂料。14該納米水性外墻涂料既具有水性涂料的環(huán)保性，又具有納米SiO2所

40、賦予的特殊性能。2.4基于納米技術的填充改性2.4.1選材第三章 丙烯酸涂料性能分析和總結3.1改性丙烯酸涂料的性能分析3.1.1涂料的施工性能涂料的施工性能是指涂料在施工過程中表現(xiàn)出來的性能與施工參數(shù)。施工性是指輥涂與刷涂時的手感、涂料飛濺性、消泡性等。涂布量也稱為耗漆量，指單位面積底材上涂裝達到一定厚度時所消耗的涂料量。影響涂布量的因素有：涂料的粘度、施工性等，底材平整度和粗糙度，底材的吸收能力，氣候條件，管理與施工水平，涂裝要求等。3.1.2漆膜性能漆膜性能即涂料涂裝后形成漆膜所具備的性能。（1）漆膜外觀 指漆膜是否平滑，有無顆粒、氣泡、發(fā)花等現(xiàn)象。該性能主要與涂料的流平性有關，與增稠劑

41、，消泡劑，顏填料的加入量緊密相關。（2）硬度 硬度是指漆膜對于外來物體侵入其表面時所具有的阻力，是其機械強度的重要性能之一。一般來說，硬度的主要影響因素是涂料大分子鏈的剛性鏈段和柔性鏈段的比例，但是該比例需在一定圍，才能使漆膜性能達到最佳。（3）耐候性 耐候性是涂料性能的一個重要的方面，耐候性主要由涂料分子中的化學鍵鍵能決定，丙烯酸涂料中主鏈為C-C鍵，通過改性，可以消除-H的影響，獲得耐候性優(yōu)異的外墻涂料。3.1.3涂料的環(huán)保性能涂料的環(huán)保性能主要是指三苯含量、游離TDI含量、可溶性重金屬含量、VOC含量等是否達標。（1）VOC VOC（volatile organic compounds）是揮發(fā)性有機化合物的英文簡稱。對于溶劑型的丙烯酸涂料，由于本身含有大量的溶劑，并且施工中還得使用大量的稀釋劑。是涂料中VOC含量的大戶，通過改進生產(chǎn)工藝，發(fā)展水性丙烯酸涂料，可以大大減少VO