熱軋高線含油廢水深度凈化處理與回用技術(shù)研究與應用項目研究總結(jié)報告

1、熱軋、高線含油廢水深度凈化處理與回用技術(shù)研究與應用研究總結(jié)報告1 課題來源本課題來源于2010年武鋼科技進步項目（鋼政發(fā)20107號文件）。2 課題目標本課題的研究目標是根據(jù)“點源治理和綜合治理相結(jié)合”的原則，針對武鋼熱軋、高線廢水處理循環(huán)利用回水含油量普遍超高這一技術(shù)難題，以武鋼某冶金工業(yè)綜合廢水回收利用處理廠的污泥為主要原料，通過對原材料以與經(jīng)過高溫燒結(jié)后的多孔濾料制備與性能評價、對濾料進行親油性表面改性、實驗室除油除濁對照試驗、中試裝置和生產(chǎn)性裝置的開發(fā)等一系列研究工作，提出了基于親油性改性多孔濾料的串級連續(xù)流精細過濾除油工藝，確定其在實際應用中的最佳運行參數(shù)，并將其應用到鋼鐵企業(yè)的含油

2、廢水處理中，在探尋一種簡便、經(jīng)濟的冶金工業(yè)濁環(huán)水含油廢水回用處理的新方法與新工藝的同時，實現(xiàn)冶金工業(yè)綜合廢水處理污泥資源化的合理利用，以期取得良好的社會和經(jīng)濟效益。3 研究容1）對目前武鋼熱軋車間高線水站含油廢水深度過濾處理系統(tǒng)中的循環(huán)利用進出水進行全面的水質(zhì)分析，對油份濃度的化學組成成分以與油滴的表面荷電特性進行系統(tǒng)分析，為廢水中油份物質(zhì)與其他有機物質(zhì)的去除提供理論依據(jù)；2）利用工業(yè)廢料武鋼某冶金工業(yè)綜合廢水回收利用處理廠污泥（以下簡稱武鋼綜合污泥）制備出表面具有極小的微孔隙和很大的比表面積和表面能的濾料，并進行性能的測試和評價；并選擇親油性涂層進行表面改性，確定最優(yōu)改性條件，以充分發(fā)揮改性

3、濾料的除油功能，在此基礎上，評價其在長期運行中的耐酸、耐堿、耐腐和耐磨性，為含油廢水的深度凈化處理提供良好和穩(wěn)固的保障。3）利用改性濾料，設計并制作完成一套串級連續(xù)流的壓力過濾裝置，采用“反粒度過濾”的運行方式，即前段采用粒徑較大、比重較小的濾料；下層采用粒徑較小、比重較大的濾料，同時每段濾層仍保持均質(zhì)濾料結(jié)構(gòu)，使得截污量在整個濾層中分布趨于均勻，并有效避免了混層的發(fā)生。4）通過實驗室實驗和現(xiàn)場中試試驗與應用性生產(chǎn)試驗驗證其可行性。選取武鋼熱軋車間高線水站的實際廢水，利用這套中試裝置并結(jié)合對實際過濾罐的改造，著重研究濾料級配、濾層厚度和濾速對除油效果，以與反沖洗條件對改性濾料再生效果的影響。4

4、鋼鐵工業(yè)綜合廢水處理污泥資源化利用技術(shù)研究4.1前言目前，鋼鐵工業(yè)綜合廢水處理過程中產(chǎn)生的綜合污泥必須用汽車送去填埋、既增加運輸和處置費用、又會造成二次環(huán)境污染，為使其資源化利用，本項研究以武鋼北湖綜合廢水處理廠的綜合污泥為主要原料，通過對成孔劑的篩選、燒結(jié)制備工藝的優(yōu)化、表面親油改性、各種性能測試等系列研究，研制出一種新型高性能的親油瓷濾料，為鋼鐵工業(yè)綜合污泥資源化利用提供了新途徑。4.2 實驗4.2.1原料和藥品4.2.1.1 綜合污泥的特性和成份分析采用武鋼北湖綜合廢水處理廠的綜合污泥為主要原料，其干化脫水后成分分析如表4-1:表4-1 綜合污泥的化學成分Table 4-1 Chemic

5、al compositions of of comprehensive sludge成分含量（%）MgO1.05Al2O33.12SiO26.37P2O50.29SO30.72K2O0.28CaO40.00TiO20.21Cr2O30.05MnO0.24Fe2O35.71ZnO0.14SrO0.05ZrO20.01BaO0.04Cl0.06燒失量41.67從上表中可以看出，綜合污泥中含有較多的氧化鈣（40%）與部分SiO2（6.37%）、氧化鐵（5.71%）和Al2O3（3.12%），這些成分與其組成比例對保證多孔性濾料具備較高機械強度和氣孔率是極其有利的。同時，說明剩余污泥中有機雜質(zhì)成分相對

6、較高，燒失量達到41.67%，說明這些有機雜質(zhì)一方面雖然有助于多孔濾料制備過程中氣孔的大量生成，但另一方面在高溫燒結(jié)過程中還需要設置有機除塵的裝置，以免對周邊大氣環(huán)境造成新的污染。4.2.1.2 其它骨料和成孔劑在本研究中，除采用武鋼北湖綜合廢水處理廠產(chǎn)生的綜合污泥為主要骨料外，還采用武鋼自備電廠產(chǎn)生的粉煤灰、煤矸石為骨料，選擇煤粉、鋸末、可溶淀粉作為成孔劑進行對照實驗。其化學成分見表4-2。表4-2 其它原料的化學成分(wt %)Table 4-2 Chemical compositions of other raw materials (wt %)原料成分煤矸石（骨料）粉煤灰（骨料）煤粉（

7、成孔劑）SiO252.2341.535.54Al2O321.6722.291.31Fe2O33.815.460.92CaO2.151.970.91MgO1.420.540.42K2O1.071.850.23Na2O1.190.940.17SO30.360.910.5水分4.1灰分83.975.4916.1揮發(fā)分11.49.6236.3游離碳4.714.8952.44.2.1.3表面親油改性劑采用高含氫硅油（202）和丙基三甲氧基硅烷（WD-10），分別為公司產(chǎn)品。其結(jié)構(gòu)式見圖4-1。OCH3OCH3OCH3CH3CH2CH2Si(a)丙基三甲氧基硅烷CH3OHCH3SiCH3OHnCH3CH3

8、HSi(b) 含氫硅油 圖4-1 丙基三甲氧基硅烷和含氫硅油的結(jié)構(gòu)式 Fig.4-1 Structure formation of WD-10 and 2024.2.1.4 其它藥劑改性劑高含氫硅油（202）、丙基三甲氧基硅烷（WD-10）由德爾雅硅材料提供，乙醇、甲醇、10%（wt%）的醋酸、1%（wt%）氫氧化鈉溶液由國藥集團化學試劑提供。4.2.2 儀器設備4.2.2.1儀器精密pH試紙；中國金壇市科興儀器廠生產(chǎn)的681型磁力加熱攪拌器；中國精密儀器儀表生產(chǎn)的DDS-11C型電導率儀；美國ThermoNicollet公司生產(chǎn)的Nexus 型付里葉變換紅外光譜儀；日本理學電機株式會社生產(chǎn)的

9、D/max-型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀；日本理學電機株式會社生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電鏡；中國北光分析儀器廠生產(chǎn)的JDS-109U型紅外分光測油儀；德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA49C型綜合熱分析儀；球磨機（德林球磨機廠），電子溫控窯爐（華夏窯爐工業(yè)集團總公司）。4.2.2.2 除油實驗裝置除油試驗裝置，主體用酸式滴定管參數(shù)：徑=1.068cm、長度L=750mm，底部承托層厚度為2cm的石英砂，濾層厚度為450mm的武鋼綜合污泥質(zhì)改性濾料，酸式滴定管頂部設置的高位水箱為125ml容量的分液漏斗，見圖4-2所示。圖4-2 除油試驗裝置Fig.4-2 Schematic diagram of

10、 tester for oil removal4.2.3實驗方法4.2.3.1綜合污泥質(zhì)多孔濾料的制備實驗（1）配方設計分別選取煤粉、鋸末、可溶淀粉作為成孔劑，其中煤粉擬設定取80-200目之間的料，鋸末設定取40-120目之間的料，可溶淀粉取40-80目的料，進行了不同成孔劑加入量、骨料顆粒級配、成孔劑顆粒級配等的配方設計，分別見表4-3、表4-4、表4-5。表4-3 不同成孔劑加入量的配方設計Table 4-3 Batch compositions of different pore-forming agents at different addition樣本號綜合污泥（%）煤矸石（%）粉

11、煤灰（%）成孔劑種類加入量（%）1503020-2462717煤粉103422414煤粉204382111煤粉30534188煤粉406442724鋸末57422523鋸末108402322鋸末159382121鋸末2010422721可溶淀粉1011382418可溶淀粉2012342115可溶淀粉30表4-4 骨料顆粒級配的配方設計Table 4-4 Formula design of graded aggregate樣本號綜合污泥（%）煤矸石（%）粉煤灰（%）粒度（目）1350302018014503020100180表4-5 成孔劑顆粒級配的配方設計Table 4-5 Formula d

12、esign of graded particle on pore-forming agent樣本號綜合污泥（%）煤矸石（%）粉煤灰（%）成孔劑種類加入量（%）成孔劑粒度（目）15422414煤粉20408016422414煤粉208016017422414煤粉20大于160通過對照實驗，研究確定：成孔劑的種類；成孔劑加入量（由10-40%圍選定）、骨料顆粒級配、成孔劑顆粒級配對Pa、Wa、D的影響；探討以上各種影響因素對濾料物化性質(zhì)的調(diào)控機理。（2）制備方法污泥質(zhì)多孔濾料的制備工藝如圖4-3，按實驗配方設計配制，進行球磨粉碎、過篩、粒度調(diào)整、造粒、腐、成球、干燥、最后進行燒成，燒成溫度設計曲線

13、見圖4-4，最高溫度分別按1080、1120、1130、1160、1180設置，最高燒成溫度保溫時間均為120min。綜合污泥、粉煤灰等原料配料球磨過篩粒度調(diào)整造粒陳腐成球干燥燒成樣品圖4-3 綜合污泥質(zhì)多孔濾料的制備工藝Fig.4-3 Preparation technics flow block chart of comprehensive sludge porous filter media 圖4-4 綜合污泥質(zhì)多孔濾料的燒成曲線Fig.4-4 Firing curve of comprehensive sludge porous filter media時間/min溫度/4.2.3.2

14、濾料表面親油改性實驗（1）改性實驗 采用低表面能的含氫硅油和丙基三甲氧基硅烷對濾料表面改性，工藝流程見圖4-5。未改性的濾 料表面預處理親油改性劑中浸 漬干 燥固 化陳 化親油表面改性濾 料圖4-5 親油改性濾料改性流程Fig.4-5 Modification flow of lipophilic modified filter media（2）改性工藝優(yōu)化實驗1）預處理工藝優(yōu)化實驗首先對用水洗、酸洗（1mol/L的硝酸浸泡24h）、醇洗三種濾料表面清洗工藝進行優(yōu)化，采用圖4-2除油試驗裝置測量濾料改性后的除油率，以除油率評價預處理工藝。2）固化工藝優(yōu)化的正交試驗選擇硅油體積分數(shù)、涂層次數(shù)、固

15、化溫度和固化時間作為固化工藝的影響因素，以L934正交表安排試驗，進行因素水平表設計、直觀結(jié)果分析、方差分析。，最后選取兩種主要因素的兩個不同水平（共4種改性濾料，分別用1號、2號、3號、4號表示）進行對照試驗，再進行實驗結(jié)果的的方差分析，并通過性能測試評價其改性后的效果。3）除油小試實驗控制分液漏斗和滴定管活塞的開度調(diào)節(jié)濾床的濾速為15m/h，過濾20min后采樣測出水中油的濃度，所有實驗均在25進行。4.2.4 測試方法通過接觸角測試、熱重分析、含油量的測定、微觀表征（SEM、XRD、FTIR）等方法進行實驗測試分析以與Pa、Wa、D、抗壓隨強度的分析計算。具體測試方法見表4-6。多孔濾料

16、的除油性能通過進出水油份含量進行評價，按GB/T 164881996（紅外分光光度法）測定水中油類物質(zhì)和動植物油含量。4.3 結(jié)果分析與討論4.3.1 多孔濾料制備與性能評價4.3.1.1 成孔劑種類與添加量對Pa、Wa、D的影響圖4-6 三種成孔劑與添加量對Pa的影響 圖4-7 三種成孔劑與添加量對D的影響Fig.4-6 Effect of pore-forming agent on Pa Fig.4-7 Effect of d pore-forming agent on D圖4-8 三種成孔劑與添加量對Wa的影響Fig.4-8 Effect of different addition of

17、 pore-forming agent on Wa從圖4-6和圖4-7可以看出，濾料顯氣孔率和體積密度隨著成孔劑煤粉和可溶淀粉添加量的增加分別不斷上升和減小，這是由于煤粉和可溶淀粉均含有大量的碳，在濾料的制備過程中，隨著燒成溫度的提高，這兩種成孔劑會發(fā)生熱分解反應而形成大量CO2氣體，從而在濾料的表面與部結(jié)構(gòu)中形成很多孔隙空間，導致顯氣孔率的上升和體積密度減小；而成孔劑為鋸末時的濾料顯氣孔率和體積密度變化規(guī)律有所不同，在鋸末添加量達到10%時分別達到最高值和最小值，隨后分別開始逐漸降低和增大，這可能是因為鋸末鋸末比重小、體積大，當添加量達到10%以后，質(zhì)量比太大時，燃燒后形成太多大的空洞，而不

18、是小孔隙，使濾料顯氣孔率反而變小，同時，還可能由于鋸末分解產(chǎn)物會和濾料的其它組分發(fā)生共溶的化學反應，所形成的玻璃相會堵塞濾料部的一些微孔，分別使得Pa值和D值出現(xiàn)下降和增大趨勢，因此較多的鋸末加入對濾料的微孔形成是不利的。基于同樣的原理，圖4-8中呈現(xiàn)的濾料吸水率隨成孔劑添加量的的變化規(guī)律與圖4-6顯氣孔率基本一樣；另外，從圖4-6和圖4-7中還可以看出，由于可溶淀粉的主要成份是直鏈與支鏈葡萄糖類物質(zhì)，因此其在高溫時揮發(fā)量遠不如煤粉和鋸末，導致其作為成孔劑制得濾料的氣孔率和吸水率與另外兩種相比始終是最低的，因此，可溶淀粉不適宜作為成孔劑加入到濾料的制備中?？梢?，煤粉是最佳成孔劑，煤粉加入量對濾

19、料Pa、Wa、D的影響可用線性回歸方程表示為：yPa=52.13+0.371x，R2=0.91；ywa=46.51+0.987x，R2=0.94；yD=1.18590.00953x，R2=0.98，其中x表示成孔劑的添加量。因此在實際濾料制備過程中，可以根據(jù)上述公式計算出適宜的煤粉添加量，以取得理想的濾料氣孔率、吸水率和體積密度等性能參數(shù)。4.3.1.2骨料顆粒級配對Pa、Wa、D的影響對表4-4骨料顆粒級配的配方設計中16、17號配方制得的武鋼綜合污泥質(zhì)濾料的Pa、D分別為55.8%、1.083g/cm3和59.9%、1.043g/cm3。根據(jù)等徑球體的隨機堆積理論，對于等徑球體的不規(guī)則堆積

20、，其氣孔率只與堆積方式有關，而與顆粒大小無關，其對應關系可用 Ridgway和 Tarbuck 提出的關系表示207：=1.072 0.1193n +0.00431n2，其中：為氣孔率，n在612之間取值，為粒子堆積時的配位數(shù)。按上式可計算出，當n=8時，理論氣孔率為0.614，結(jié)合圖4-5，三種濾料的氣孔率在55-68%圍，說明實驗中選取的骨料顆粒級配對顯氣孔率有一定影響，但不顯著。4.3.1.3 成孔劑顆粒級配對Pa、D和抗壓碎強度的影響圖4-9 成孔劑顆粒對Pa、D和抗壓碎強度影響Fig.4-9 Effect of pore forming agent particle以煤粉作為成孔劑，

21、按表4-6中成孔劑顆粒級配的配方設計，進行了顆粒大小對Pa、D、抗壓碎強度的影響對照試驗，實驗中選取的骨料粒徑為160目，煤粉的加入量為20%，實驗結(jié)果見圖4-9，圖中橫坐標中的1號樣品、2號樣品、3號樣品分別表示添加成孔劑顆粒大小為4080目、80160目、160目的樣品。由圖可見，當成孔劑顆粒粒徑增大時，氣孔率有小幅上升而體積密度和抗壓碎強度略微減小。這是因為大顆粒成孔劑會使坯體體積密度減少，顆粒堆積變得松散不緊密，會有更多的氣孔在燒成過程中形成，氣孔率也就隨之提高 208，同時抗壓碎強度也略微減小。因此，選擇較大顆粒粒徑的成孔劑有利于氣孔的形成和氣孔率的提升，而對體積密度和抗壓碎強度有略

22、微減小但影響不大。4.3.1.4 燒成溫度對Pa、D、抗壓碎強度的影響按圖4-3 綜合污泥質(zhì)多孔濾料的制備工藝制備濾料，濾料成孔的主要階段和主要因素是武鋼綜合污泥中所含的吸附水、結(jié)晶水和部分低燃點的有機質(zhì)在600以前的揮發(fā)燃燒、成孔劑煤粉的燃燼與在400900之間的碳酸鹽、硫酸鹽等的分解，因此，為了更有利于氣孔率的提高，使反應完全，在這個階段充分保溫是必須的。再者，為了便于部分液相與主晶相的生成，提高武鋼綜合污泥質(zhì)濾料的強度，在1000以上高溫階段，也必須有適當?shù)谋貢r間，但保溫時間過長，會使液相生成過多，堵塞孔洞，使氣孔率下降。從圖4-4中還可看出，當燒成溫度高于1000時，保溫時間可適當縮

23、短至100min左右，這樣既有助于生成主晶相和部分液相，提高濾料強度，又可以避免因保溫時間過長，生成過多的液相而使氣孔率下降。燒成溫度對濾料的Pa、D和抗壓碎強度的影響實驗結(jié)果如圖4-10，實驗中選取的骨料粒徑為160目，煤粉的加入量為20%，成孔劑的級配為160目。從燒成溫度對濾料性能影響的實驗過程和結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當最高燒成溫度低于1130則會出現(xiàn)掉粉、掉渣現(xiàn)象，理化性能大大不能滿足濾料的性能要求。由圖中可見，隨燒成溫度的升高，氣孔率大幅下降，當分別達到1160、1180時，氣孔率分別為48%、9%左右，說明1180時濾料已過燒，濾料部形成過量的玻璃相，導致濾料的氣孔率和吸水率急劇下降而體積

24、密度和抗壓碎強度升高，而在11301160，濾料的氣孔率保持在55%左右，此時制得濾料的理化性能良好，因此，適合作為武鋼污泥質(zhì)濾料的最優(yōu)燒成溫度圍確定為：11301160。圖4-10 燒成溫度對Pa、D和抗壓碎強度影響Fig.4-10 Effect of firing temperature on Pa ,D and strength4.3.1.5成孔劑對濾料形貌結(jié)構(gòu)的影響圖4-11是添加不同成孔劑的濾料樣品斷面的SEM照片，從圖中可以清楚地看出，濾料的孔徑在幾m100m之間變化，沒有加成孔劑的樣品(a)中有較多單個顆粒，結(jié)晶較差，大顆粒中有小氣孔，孔徑為幾個m；加入20%的煤粉(b)、鋸末(

25、c)、可溶淀粉(d)成孔劑后，氣孔較多且空間較大，骨料被玻璃相連接在一起，三維連通的孔道貫穿其中，樣品的結(jié)晶較好。相對而言，加煤粉的濾料氣孔多且均勻一些。此外，加了可溶淀粉成孔劑的樣品(d)中，部分區(qū)域氣孔的空間較小，骨料連接的頸部有較多玻璃相，這可能是因為可溶淀粉和其它三種原料燒結(jié)后生成玻璃相的低共熔物填充在部分已生成的氣孔中所致的，尤其是可溶淀粉分解后揮發(fā)程度不高，導致濾料的孔隙空間最小，這與圖4-6的規(guī)律是一致的。（a）未加成孔劑的SEM照片 （b）加入煤粉成孔劑的SEM照片（c）加入鋸末成孔劑的SEM照片 （d）加入可溶淀粉成孔劑的SEM照片圖4-11未添加和添加不同成孔劑的濾料樣品斷

26、面的SEMFig.4-11 SEM micrographs of fractured surfaceof samples of different addition of pore-forming agent4.3.1.6 顯氣孔率與抗壓碎強度的關系從上面的討論中可得知：煤粉為較佳成孔劑，成孔劑和骨料的粒級對濾料的顯氣孔率影響較小，而成孔劑煤粉添加量和燒成溫度對濾料的兩個主要性能Pa和抗壓碎強度有不同方向的顯著影響，為了進一步調(diào)控這個矛盾，使之達到最佳平衡狀態(tài)，本研究還討論了濾料顯氣孔率與濾料抗壓碎強度的關系。由試驗結(jié)果二次作圖，在最高燒成溫度保溫時間為120min條件下，所得抗壓碎強度與氣孔

27、率的關系曲線如圖4-12。圖(a)表示成孔劑煤粉的添加量對氣孔率和抗壓碎強度的影響，圖中的實測點分別表示成孔劑煤粉的添加量為10%、20%、30%、40%時對應的顯氣孔率和抗壓碎強度；圖(b)表示燒成溫度對氣孔率和抗壓碎強度的影響，圖中的實測點分別表示最高燒成溫度為1130、1160、1180時對應的顯氣孔率和抗壓碎強度。（a） (b)圖4-12抗壓碎強度與顯氣孔率的關系Fig.4-12Relation between crush strength and Pa從圖4-12不難看出，成孔劑添加量和燒成制度對濾料氣孔率、抗壓碎強度的影響可用二次曲線擬合，擬合方程分別為：=-9.725+0.549

28、Pa0.156Pa2, R2=0.9855；=6.74520.3792Pa0.01457Pa2,R2=0.97。因此，為了能夠同時得到較合適的顯氣孔率和抗壓碎強度值，可首先根據(jù)此方程來計算出不同氣孔率下濾料的壓碎強度，再結(jié)合4.3.1.1中的擬合方程，便可通過調(diào)節(jié)煤粉添加量來平衡二者之間的矛盾。綜合以上各節(jié)分析，針對武鋼綜合污泥質(zhì)濾料，本研究確定煤粉為最佳成孔劑，煤粉添加量取30%，最高燒成溫度取1160，對應的濾料顯氣孔率和抗壓碎強度分別為68.5%，18.63Mpa。4.3.1.7 綜合污泥質(zhì)濾料的性能測試和評價根據(jù)以上確定的優(yōu)化工藝參數(shù)和條件，制備了綜合污泥質(zhì)濾料，對樣品進行性能測試和評

29、價。（1）理化性能綜合污泥質(zhì)濾料樣品的理化性能測試結(jié)果見表4-7、化學組成見表4-8：表4-7 優(yōu)質(zhì)武鋼綜合污泥質(zhì)濾料理化性能測試結(jié)果Table4-7 Physicochemical properties onhigh-quality filter media on the basis of comprehensive sludge in WISCO樣品Pa（%）Wa（%）D（g/cm3）耐酸性(%)耐堿性(%)抗壓碎強度(MPa)BS1-261.5463.151.097.860.5216.73表4-8 優(yōu)質(zhì)武鋼綜合污泥質(zhì)濾料的化學組成(wt%)Table4-8Chemical composi

30、tion(wt%)of high-quality filter media on the basis of comprehensive sludge inWISCO樣品SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OBS1-249.1723.0311.2710.533.561.191.25（2）SEM形貌分析圖4-13 BS1-2樣品的SEMFig.4-13 SEM micrographs of surface and f ractured surface of sample BS1-2從該樣品表面與斷面圖4-13 SEM可以看出，在合適的燒成溫度樣品的晶粒長成完整，晶體間的玻璃相填充豐

31、富，有板條狀晶體或針棒狀晶體生成。濾料部已形成了許多由骨架分隔成的密集微小空隙空間結(jié)構(gòu)，而且這些孔隙相互連通，說明其不僅具有很大的比表面積和良好的吸附功能，而且具備較高的機械強度，這些性能對含油廢水處理的實際應用都是非常有利的。圖4-14 濾料樣品的XRD圖譜Fig.4-14 XRD dragrams of filter media sample（3）結(jié)晶形態(tài)分析如圖4-14所示，武鋼綜合污泥質(zhì)濾料中的主要無機組成為Ca2Al2SiO7與Ca3Fe(SiO4)3，另有相當部分為化學組成變化不定的無定形鋁硅酸鹽物質(zhì)。其中Ca2Al2SiO7的含量為6065%，其次是Ca3Fe(SiO4)3，并含

32、有少量的鋁酸鈉等。在這些礦物中，Ca2Al2SiO7既是骨架又有一定的膠結(jié)作用，而無定形鋁硅酸鹽物質(zhì)則起膠結(jié)作用和填充作用。圖4-15 武鋼綜合污泥質(zhì)多孔陶瓷濾料的TG-DTA曲線Fig.4-15 TG-DTA curve of filter media on the basis of comprehensive sludge inWISCO（4）熱重分析由圖4-15可知，武鋼綜合污泥質(zhì)濾料在400之前有微弱失重現(xiàn)象，是由于燒結(jié)法制備過程中吸附水分和有機質(zhì)的揮發(fā)所致；吸附水和結(jié)晶水的脫除于600之前基本完成，700左右發(fā)生CaCO3的吸熱分解CaCO3CaOCO2，失重達21.12；1000以

33、上的高溫階段，燒結(jié)過程中僅有微弱的失重現(xiàn)象。故燒成過程中700左右應充分保溫，使CaCO3分解反應充分地進行，形成足夠的氣孔。4.3.2 綜合污泥質(zhì)多孔濾料表面親油改性4.3.2.1 兩種改性劑的選擇本研究中使用紅外篩選的表面親油改性劑有兩種，一種是丙基三甲氧基硅烷（以下簡稱丙基硅烷），另一種是202型含氫硅油（簡稱含氫硅油）。本節(jié)主要通過兩種改性劑改性樣品的紅外分析、接觸角測定分析、SEM形貌觀察比較試驗，選擇其中之一作為本研究的改性劑。圖4-16為不同樣品的紅外光譜圖。由圖可見，在波數(shù)2167cm-1處出現(xiàn)的峰對應的是Si-H鍵，它是含氫硅油的特征峰，表明硅油已涂在濾料表面，在波數(shù)1628

34、cm-1處的甲基等親油基團的存在進一步表明親油濾料表面性質(zhì)已發(fā)生改變。從上圖中還可看出，在3441cm-1處和1770 cm-1，b樣品對應的峰強一些，說明它表面的-OH與Si-H少一些，從而說明經(jīng)水解的硅油與表面的羥基反應完全一些，這也可以從1093 cm-1處存在較強峰，而在c樣品中僅存弱峰可以說明，由此可以推斷含氫硅油經(jīng)化學反應生成一些Si-O-Si鍵、Si-O-Fe鍵、Si-O-Al鍵多一些，這說明采用含氫硅油作為改性劑進行濾料表面親油改性效果較好一些。圖4-16 不同改性條件濾料的FTIR Fig.4-16 FTIR dragrams of modified filter media

35、 by different addition a 原始濾料b 丙基三甲氧基硅烷改性c 含氫硅油改性(a) 改性前的原始濾料 (b) 含氫硅油改性含氫硅油改性前丙基三甲氧基硅烷(c) 丙基三甲氧基硅烷改性圖4-17 接觸角測定Fig. 4-17 Measure of contact angle圖4-17為接觸角的測定結(jié)果。由圖可見，未改性的原始片狀濾料基體對水的接觸角為25，而經(jīng)過含氫硅油改性后的片狀基體對水的接觸角為138，經(jīng)丙基硅烷改性后的片狀基體對水的接觸角為127。表明改性后隨著接觸角發(fā)生顯著的變化，基體的表面性質(zhì)由親水變成親油。對比兩種改性材料，含氫硅油改性后的濾料接觸角更大，體現(xiàn)出其

36、具有更強的油潤濕吸附特性，也即具有更好的除油性能。（a）原始濾料表面(b) 202含氫硅油改性濾料表面 （c）丙基三甲氧基硅烷改性濾料表面圖4-18濾料改性前后的SEM照片F(xiàn)ig.4-18 SEM morphology surface photos of modified and raw filter media 圖4-18為未改性原始濾料與分別用202含氫硅油和丙基三甲氧基硅烷兩種改性劑改性的濾料的表面SEM照片。由圖可見，經(jīng)涂膜處理后，濾料表面與部均涂上親油涂層。原始濾料表面的玻璃相里包裹著大量的晶體且表面較粗糙，而親油改性后晶體被親油涂層所覆蓋，表面僅有少量晶體且較為光滑，表面無開裂和裂

37、紋，表明經(jīng)改性后濾料表面親油涂層和濾料結(jié)合牢固。同時還可看出，采用202型含氫硅油的涂層SEM中凸凹面積更大，顯示親油性能更強。綜上實驗結(jié)果分析，確定本研究采用含氫硅油作為濾料的表面改性材料。4.3.2.2 表面親油改性預處理方法優(yōu)選選用粒徑為0.51.6mm之間的性能最優(yōu)濾料，經(jīng)各種預處理措施處理后，再用含氫硅油對其進行表面親油改性。濾料去油率的影響見表4-9。表4-9預處理對濾料去油率的影響Table4-9 Effects of pretreatment on oil removal efficiency of media對濾料預處理措施除油率（%）不做任何處理37.1水洗（）39.4用水

38、和乙醇清洗（）40.6水洗+酸洗+乙醇清洗（）41.4水洗+酸洗+水洗（）44.8由表4-9顯而易見，通過預處理能夠?qū)V料的除油能力有不同程度的提高。其中號處理方法，即水洗+酸洗+水洗三次清洗方法效果最好，出油率可達23.89%。這是因為水洗后可使濾料表面的粉塵洗去，而酸洗可在進一步去除不潔物的同時還起到疏通濾料孔道的作用，另外還可使濾料表面變得更加粗糙，有利于油的吸附去除和后續(xù)試驗改性劑的粘附結(jié)合。4.3.2.3 表面親油改性固化工藝優(yōu)化選擇了硅油體積分數(shù)、涂層次數(shù)、固化溫度和固化時間作為固化工藝的影響因素，以L934正交表安排試驗，因素水平表見表4-10，試驗安排與直觀結(jié)果分析見表4-11

39、。利用Matlab7.0編程對正交試驗的極差進行計算并繪出正交試驗直觀分析圖，分別見表4-11的下部和圖4-19。表4-10 因素水平表Table4-10List of factor levels水平因 素A（硅油體積分數(shù)/%）B（涂層次數(shù)）C(固化溫度/)D (固化時間/min)110120010220225020330330025表4-11 試驗安排與直觀分析結(jié)果Table4-11 Experiment arrangement and visual analysis results行號因素ABCD油分去除率/%11（10）1（1）1（300）1（10）48.7321（10）2（2）2（25

40、0）2（20）54.6131（10）3（3）3（200）3（25）57.3342（20）1（1）2（250）3（25）44.4652（20）2（2）3（200）1（10）40.2762（20）3（3）1（300）2（20）52.7473（30）1（1）3（200）2（20）43.1983（30）2（2）1（300）3（25）39.9293（30）3（3）2（250）1（10）50.08K1156.6700139.4700183.5400137.4100K2152.4300167.3900159.3800160.7600K3161.7900172.3500141.7300170.4700k151

41、.915049.135859.749247.2804k251.063354.610051.853354.6433k354.483356.713347.866757.2967R7.860010.834011.462012.6039 (a) (b) (c) (d)圖4-19 正交試驗直觀分析圖Fig.4-19Visual analysis chart of orthogonal experiment利用Matlab7.0編程進行了正交試驗的方差分析，結(jié)果列于表4-12。表4-12 方差分析表Table 4-12Analysis of variance tables方差來源平方和自由度均方F值Fa值

42、顯著性固化時間190.7942296.504113.1493F0.05(2,2)=19F0.01(2,2)=99F0.1(2,2)=9F0.2(2,2)=4涂層次數(shù)155.8239276.144610.3752固化溫度177.7051288.723012.0891硅油體積分數(shù)16.389527.3391總 和544.90678從表4-12中得出固化時間和固化溫度對濾料除油具有顯著性影響，而其涂層次數(shù)與硅油體積分數(shù)次之，但固化時間過長、涂層次數(shù)過多時會影響改性濾料制備的效率和成本，所以綜合考慮確定本試驗中的最佳固化工藝為A1B1C3D3，即硅油體積分數(shù)、涂層次數(shù)、固化溫度、固化時間分別為10%、

43、1次、200、25min，而此工藝組合不在表4-11中，重做此工藝條件下改性的濾料，測得除油率為56.74%，接近表中最好的3號試驗值57.33%，除油性能相差不大。4.3.2.4 表面親油改性優(yōu)化工藝的再驗證為了進一步驗證上述試驗中所確定的最優(yōu)改性條件A1B1C3D3所制備出的改性濾料除油性能，在保持固定涂層次數(shù)（1次）和固化時間（25min）的條件下，選取固化溫度和硅油體積分數(shù)這兩種因素的兩個不同水平，共制備出4種改性濾料（即1號：A1B1C3D3，2號：A1B1C2D3，3號：A2B1C3D3，4號：A2B1C2D3），利用掃描電鏡、紅外光譜和接觸角測試等手段進行了對照試驗研究。（1）掃

44、描電鏡分析（10000倍）1）原始未改性濾料的SEM照片原始濾料表面SEM 原始濾料斷面SEM圖4-20 原始濾料表面和斷面的SEMFig.4-20 SEM of originalfilterssurface and cross section2) 1號（硅油體積分數(shù)10%，改性溫度為200） 改性濾料表面SEM 改性濾料斷面SEM圖4-21 1號改性條件的濾料表面和斷面的SEMFig.4-21 SEM micrograph of filterssurface and cross section in modification condition （NO.1） 3) 2號（硅油體積分數(shù)10%，

45、250）10%，250改性濾料表面SEM 10%，250改性斷面SEM圖4-222號改性條件的濾料表面和斷面的SEMFig.4-22 SEM micrograph of filterssurface and cross section in modification condition（NO.2） 4) 3號（硅油體積分數(shù)20%，200）20%，200改性濾料表面SEM20%，200改性濾料斷面SEM圖4-23 3號改性條件的濾料表面和斷面的SEMFig.4-23 SEM micrograph of filterssurface and cross section in modificatio

46、n condition（NO.3） 5) 4號（硅油體積分數(shù)20%，250）20%，250改性濾料表面SEM20%，250改性濾料斷面SEM圖4-24 4號改性條件時的濾料表面和斷面的SEMFig.4-24 SEM micrograph of filterssurface and cross section in modification condition（NO.4）未改性原始濾料和采用4種工藝改性濾料EM照片如圖4-21圖4-24。由圖可知，未改性原始濾料表面的玻璃相里包裹著大量的晶體且表面較為粗糙，而經(jīng)親油改性工藝制得的改性濾料表面較均勻地覆蓋了一層親油改性劑涂層，此涂層無開裂和裂紋。另

47、外從濾料的斷面掃描圖中可以清楚地看出，親油涂層數(shù)量眾多且致密，表明親油涂層和濾料結(jié)合牢固。對比四種改性工藝得到的濾料樣品掃描電鏡照片可以看出，1號改性濾料形成的親油涂層更為明顯，2號改性濾料則最不明顯，可見1號改性工藝的條件最佳，即：固化時間25min, 固化溫度為200、體積濃度為10%、涂層次數(shù)為1次。（2）接觸角測試1351371號樣品 2號樣品109.8123 3號樣品 4號樣品圖4-25 不同改性樣品接觸角測試結(jié)果Fig. 4-25 Results of sample contact angle controlled trial四種工藝改性濾料接觸角測試結(jié)果如圖4-25。由圖可知，改

48、性1號樣品條件下的片狀基體對水的接觸角為137，表明基體的表面性質(zhì)已由親水（90）變成親油且測試角度最大。說明1號樣品改性工藝效果最好。(3) 傅立葉紅外光譜（FTIR）測試與分析四種工藝改性濾料的紅外光譜（FTIR）測試結(jié)果見圖4-26。由圖可見，波數(shù)為2966 cm-1吸收峰主要是由甲基的反對稱伸縮振動而產(chǎn)生的，此峰的相對強度以1號中最強；波數(shù)2167 cm-1處對應的是Si-H鍵，此官能團是改性劑的特征峰，在上圖中只在1號和3號中出現(xiàn)，且在1號中峰的強度更強；波數(shù)1629 cm-1處的吸收峰對應的是OH（水），可能是制樣時待測樣品干燥不完全；波數(shù)1450 cm-1和1261 cm-1處對

49、應的是甲基的彎曲振動，比較四種樣品也以1號中吸收峰的強度最強，再次證明1號樣品條件最優(yōu)。圖4-26 紅外光譜對照分析圖Fig. 4-26Analysiscontrolled chart of IR spectrum綜上所述，采用1號改性工藝（涂層次數(shù)為1次，油體積分數(shù)為10%，改性溫度為200，固化時間25min）制備的改性濾料表面的親油性最強，改性劑與濾料表面結(jié)合更牢固。故確定以該種改性工藝制備的濾料應用于廢水的除油處理中。4.3.2.5改性綜合污泥質(zhì)濾料的綜合性能對原始濾料以與最優(yōu)工藝（A1B1C3D3）制備的親油改性濾料主要理化性能和除油性能進行了對比測試，結(jié)果如表4-13。表4-13

50、原始濾料與改性濾料的性能比較Table 4-13 the performance comparison of original filter material and modified material濾料種類耐酸性（%）耐堿性（%）吸水率（%）顯氣孔率（%）體積密度（g/cm3）接觸角（度）除油率（%）原始濾料6.371.7163.1561.51.092537.1親油濾料2.281.7461.2458.61.0713857.3從表中可看出，濾料經(jīng)改性后其耐酸性顯著升高，這可能與濾料表面涂層的交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關，耐堿性變化不大；顯氣孔率、體積密度和吸水率略有減少，說明表面確實涂敷上了親油涂層；對

51、水的接觸角明顯增大，說明基體的表面性質(zhì)已由親水變成親油；除油率顯著提高。說明該種改性工藝制備的濾料適合應用于廢水的除油處理。4.4小結(jié)采用武鋼綜合污泥、粉煤灰、煤矸石為原料，通過添加成孔劑，制備出了綜合污泥質(zhì)多孔瓷濾料，并進行了表面親油改性。（1）在實驗的成孔劑顆粒級配和骨料顆粒級配圍，濾料的Pa、D基本保持不變。氣孔率可按擬合公式計算為：=1.072 0.1193n +0.00431n2。（2）確定煤粉為較佳成孔劑，煤粉加入量對濾料Pa、Wa、D的影響可用線性回歸方程表示為：yPa=52.13+0.371x，R2=0.91；ywa=46.51+0.987x，R2=0.94；yD=1.1859

52、0.00953x，R2=0.98，通過煤粉的加入量可調(diào)控濾料的氣孔率、吸水率和體積密度，煤粉的加入量和燒成制度對濾料顯氣孔率、抗壓碎強度的影響可用二次曲線擬合：=-9.725+0.549Pa0.156Pa2，R2=0.9855；=6.74520.3792Pa0.01457Pa2,R2=0.97。（3）燒成溫度對瓷濾料的Pa、D和抗壓碎強度有重大影響。燒成溫度較佳圍為11301160，此圍濾料理化性能良好，低于1130則出現(xiàn)掉粉、掉渣現(xiàn)象，高于1160則出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，顯氣孔率急劇下降。（4）武鋼綜合污泥質(zhì)瓷濾料表面改性的最優(yōu)工藝為：改性劑為202含氫硅油，體積濃度、涂層次數(shù)、固化溫度、固化時間分別為10%、1次、200、25min。（5）武鋼綜合污泥質(zhì)改性濾料的理化性能指標良好，除油率可達57.3%，耐酸性可達2.28%，可用于含油廢水的深度凈化處理。5 親油性改性濾料深度處理鋼鐵工業(yè)熱軋高線含油廢水研究與應用5.1 前言鋼鐵工業(yè)熱軋、高線濁環(huán)水含油量超標、影響工序回用、被迫外排、造成綜合廢水處理難度大，為從源頭最大限度的削減排入綜合廢水處理廠的污染物，本研究以武鋼熱軋、高線含油廢水深度處理循環(huán)利用為研究對象，以武鋼綜合廢水處理廠綜合污泥質(zhì)改性濾料為核心技術(shù)，通過實驗室一次性試驗()、實驗室連續(xù)運行試驗和現(xiàn)場中試試驗以與生產(chǎn)性試驗。提出基于親油性改性多