第十一章 海洋化學調(diào)查

1、 常規(guī)海洋化學要素調(diào)查 一般包括pH、溶解氧（DO）及其飽和度、總堿度（AlK）、活性硅酸鹽（SiO3-Si）、活性磷酸鹽（PO4-P）、硝酸鹽（NO3-N）、亞硝酸鹽（NO2-N）、銨鹽（NH4-N）、氯化物、總磷（TP）、總氮（TN）、總有機碳（TOC）、溶解有機碳（DOC）。3. 海水溶解氣體 CO2、CH4、N2O、DMS、VHOCs等。4. 大氣化學 大氣中懸浮顆粒物、甲基磺酸鹽（MSA）、氣體 （ CO2、CH4、NOx、N2O等 ），營養(yǎng)元素（C、 N、P、Fe、Na、Ca、Mg等），重金屬（ ）。2. 采樣標準層次，見表11.1.1（書P207） 11.2 常規(guī)海洋化學要素調(diào)查

2、11.2.1 溶解氧（DO）疊氮化鈉修正法疊氮化鈉修正法：水樣中NO2-N含量0.05mg/L, Fe21mg/L時，適用于多數(shù)污水及生化處理出水；高錳酸鉀修正法高錳酸鉀修正法：水樣中Fe21mg/L；明礬絮凝修正法明礬絮凝修正法：水樣有色或有懸浮物；硫酸銅一氨基磺酸絮凝修正法硫酸銅一氨基磺酸絮凝修正法：含有活性污泥懸濁物的水樣； 根據(jù)分子氧透過薄根據(jù)分子氧透過薄膜的擴散速率來測膜的擴散速率來測定水中溶解氧。方定水中溶解氧。方法簡便、快速，干法簡便、快速，干擾少，可用于現(xiàn)場擾少，可用于現(xiàn)場測定測定。24OHMnNaOHMnSO22222OHMnOOOHMn水樣中加入硫酸錳和堿水樣中加入硫酸錳和

3、堿性碘化鉀，水中溶解氧性碘化鉀，水中溶解氧將低價錳氧化成高價錳，將低價錳氧化成高價錳，生產(chǎn)四價錳的氫氧化物生產(chǎn)四價錳的氫氧化物沉淀沉淀OHSOMnSOHOHMnO224422324224242SOKIMnSOKISOMn加酸后，氫氧化物沉淀加酸后，氫氧化物沉淀溶解并與碘離子反應(yīng)而溶解并與碘離子反應(yīng)而釋放出游離碘。釋放出游離碘。NaIOSNaIOSNa226422322322222422OSNaIOHMnOO以淀粉作指示劑，用硫以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋出碘，代硫酸鈉滴定釋出碘，可以計算溶解氧的含量可以計算溶解氧的含量10010008/,2VClmgODO硫代硫酸鈉不穩(wěn)定，在放置過硫代硫

4、酸鈉不穩(wěn)定，在放置過程中程中Na2S2O3濃度濃度會發(fā)生改變，會發(fā)生改變，故每次用時應(yīng)進行標定，以確故每次用時應(yīng)進行標定，以確定其當前濃度定其當前濃度。 OHSOKISOCrSOHKIOCrK24223424272274376NaIOSNaSNaI2026423222VlmgOSNa00.10025. 0/322在波長456 nm下進行分光測定。整理ppt22 11.2.2 pH 海水是多組分電解質(zhì)溶液體系海水是多組分電解質(zhì)溶液體系 由陽離子（堿性金屬）、陰離子由陽離子（堿性金屬）、陰離子 （強酸型、弱酸型）組成（強酸型、弱酸型）組成 由于陽離子的水解作用，海水呈由于陽離子的水解作用，海水呈弱

5、堿性，弱堿性，pH值變化幅度不大。值變化幅度不大。 大洋海水：大洋海水：8.08.5 表層水：表層水：8.10.2 深層水：深層水：7.87.5 近岸海區(qū)和河口：近岸海區(qū)和河口：7.08.0 整理ppt23 pH的作用：的作用： 研究研究CO2體系最重要的物理量，計體系最重要的物理量，計算算CO2分量。分量。 認識各種海洋動植物的生活環(huán)境認識各種海洋動植物的生活環(huán)境，掌握海洋動植物的生長繁殖規(guī)律。，掌握海洋動植物的生長繁殖規(guī)律。 pH直接影響海洋中各種元素存在直接影響海洋中各種元素存在形態(tài)及反應(yīng)過程，是海洋化學研究的重要形態(tài)及反應(yīng)過程，是海洋化學研究的重要參數(shù)之一。參數(shù)之一。 整理ppt24影

6、響影響pH的因素：的因素： 溫度：溫度：T上升，上升，pH下降。下降。 因海水中弱酸電離常數(shù)隨因海水中弱酸電離常數(shù)隨T升高而升高。實升高而升高。實驗室測定水樣驗室測定水樣pH值的溫度與現(xiàn)場溫度不同，值的溫度與現(xiàn)場溫度不同，因此需要進行校正。因此需要進行校正。 下標下標t2現(xiàn)場水溫，現(xiàn)場水溫， t1水樣測定時水溫水樣測定時水溫 溫度效應(yīng)系數(shù)（可查表）溫度效應(yīng)系數(shù)（可查表） )t1t2(pHpHt1t2整理ppt25 壓力：壓力：海水靜壓增加，海水靜壓增加，pH下降。因為碳酸的離下降。因為碳酸的離解度隨深度增加而增加。通常也須校正：解度隨深度增加而增加。通常也須校正： 式中，式中， pHP海水靜水

7、壓力下的海水靜水壓力下的pH值值 pH1壓力為壓力為1atm下的下的pH值值 P 海水靜水壓力海水靜水壓力 P104.0pHpH41p整理ppt26 鹽度鹽度：鹽度升高，離子強度也鹽度升高，離子強度也升高，碳酸的電離度下降，氫離子升高，碳酸的電離度下降，氫離子活度下降，所以活度下降，所以pH升高。升高。 因為因為CO2平衡如下：平衡如下：23332222COHHCOHCOHOHCO整理ppt27 生物活動生物活動：因為光合作用消耗：因為光合作用消耗CO2，使平，使平衡左移，衡左移，H+濃度下降，濃度下降，pH升高；而生物呼吸升高；而生物呼吸作用或有機物的分解則產(chǎn)生作用或有機物的分解則產(chǎn)生CO2

8、，使平衡右移，使平衡右移， H+濃度上升濃度上升，pH下降。下降。 在夏季，白天表層海水光照升高，浮游植在夏季，白天表層海水光照升高，浮游植物的光合作用呼吸作用或有機物分解作用，物的光合作用呼吸作用或有機物分解作用，pH升高；升高； 到了晚上，沒有光照，光合作用為到了晚上，沒有光照，光合作用為0，呼吸，呼吸或分解作用照樣進行，故或分解作用照樣進行，故pH下降。下降。整理ppt28控制控制pH值的因素：值的因素： 海洋大氣的海洋大氣的CO2交換交換 天然海水中各種離子對締合平衡天然海水中各種離子對締合平衡 多相體系平衡多相體系平衡整理ppt29pH水樣的分裝與儲存整理ppt30pH值測定值測定：

9、1 、電極與電極與pH計插孔相連計插孔相連 接電源接電源 開機開機 預熱預熱20分鐘分鐘 整理ppt31v2、pH值校正值校正v 選擇開關(guān)選擇開關(guān)pHv 溫度補償溫度補償標準緩沖液的溫度標準緩沖液的溫度v 斜率斜率100%即達最大即達最大v 電極插入電極插入pH7的標準緩沖溶液的標準緩沖溶液v 搖動瓶子搖動瓶子平衡后從表中查緩沖液平衡后從表中查緩沖液v 測定溫度下測定溫度下pH值值調(diào)調(diào)“定位定位”至儀至儀v 器顯示該器顯示該pH值值整理ppt32 取出電極、清洗、擦干取出電極、清洗、擦干插入插入pH4或或9的標準緩沖溶液的標準緩沖溶液平衡后從表平衡后從表中查緩沖液測定溫度下中查緩沖液測定溫度下

10、pH值值調(diào)調(diào)“斜斜率率”至儀器顯示該至儀器顯示該pH值值 如果需要保證精度，可重復數(shù)次如果需要保證精度，可重復數(shù)次上述步驟，校正完畢后，上述步驟，校正完畢后，“定位定位”和和“斜率斜率”旋鈕就不能更動。旋鈕就不能更動。 整理ppt33 3、水樣測量水樣測量 校正后，取出電極洗靜、擦干校正后，取出電極洗靜、擦干 調(diào)調(diào)“溫度補償溫度補償”至待測水樣的溫度至待測水樣的溫度 電極插入待測水樣，搖動，平衡后，儀電極插入待測水樣，搖動，平衡后，儀器顯示的器顯示的pH值即為水樣值即為水樣pH值測量完畢，值測量完畢，取出電極清洗，再用。取出電極清洗，再用。整理ppt344 、結(jié)果計算結(jié)果計算 pHwpHm（t

11、mtw） tw水樣現(xiàn)場溫度水樣現(xiàn)場溫度 tm水樣測量溫度水樣測量溫度 校正系數(shù)校正系數(shù)整理ppt35pH計11.2.3 總堿度總堿度問題：問題：1. 總堿度的定義？總堿度的定義？ 2. 為什么要加過量的鹽酸？為什么要加過量的鹽酸？ 3. 測量原理是指什么？測量原理是指什么？海水的堿度：海水的堿度：在在20時，時，1升海水中弱酸陰離子全部被釋升海水中弱酸陰離子全部被釋放時所需要氫離子的毫摩爾數(shù)。放時所需要氫離子的毫摩爾數(shù)。海洋調(diào)查規(guī)范（海洋調(diào)查規(guī)范（2007版）總堿度的定義：版）總堿度的定義：中和單位體積海水中弱酸陰離子所需氫離子的量。中和單位體積海水中弱酸陰離子所需氫離子的量。二、方法原理二、

12、方法原理 AIK的測定的測定 向水樣中加入向水樣中加入過量鹽酸標準溶液過量鹽酸標準溶液(why?)，用，用pH計計測定加酸后混合溶液的測定加酸后混合溶液的pH值，按下式計算水樣的值，按下式計算水樣的堿度：堿度：10001000()HaasassHaAIKN VVVVV fs: sample; a: addition10001000()HaasassHaAIKN VVVVV f水樣的體積鹽酸標準溶液的濃度鹽酸標準溶液的體積氫離子的活度系數(shù)(0.737)氫離子的活度?()?()?10001000()aaHsaHHaasaHsHaasassHN VaVVfaN VVVfAIKVaAIKN VVVVV

13、 f見定義儀器 (1) pH計一架計一架;(2) 測定瓶：測定瓶：50ml具有內(nèi)塞和螺旋蓋的聚乙烯廣口瓶具有內(nèi)塞和螺旋蓋的聚乙烯廣口瓶 2個個; (3) 移液管：移液管：25ml，1支；支；10ml，1支。支。試試 劑劑 (1) 0.006 mol/L鹽酸標準溶液鹽酸標準溶液 ；(2) 0.050 mol/L鄰苯二甲酸氫鉀標準緩沖溶鄰苯二甲酸氫鉀標準緩沖溶液液(3) 0.025M KH2PO4+0.025M Na2HPO4 (4) 0.01M 硼砂標準緩沖溶液硼砂標準緩沖溶液 (250C, pHs=4.003); (250C, pHs=6.864); (250C, pHs=9.182)。測定步

14、驟測定步驟 (1) 用移液管移取用移液管移取25ml水樣于測定瓶水樣于測定瓶(經(jīng)洗凈晾干經(jīng)洗凈晾干) 中，中，每一水樣取二份；每一水樣取二份；(2) 用移液管移取用移液管移取10ml鹽酸標準溶液加于水樣中，加鹽酸標準溶液加于水樣中，加蓋旋緊，充分混勻；蓋旋緊，充分混勻；(3) 測定混合溶液的測定混合溶液的pH值，讀數(shù)準確到值，讀數(shù)準確到0.01pH單位單位 (步驟如下）。步驟如下）。45整理pptpH值測定步驟：值測定步驟： 打開儀器連通電源，預熱打開儀器連通電源，預熱5-10分鐘分鐘。將儀器選擇開關(guān)撥至將儀器選擇開關(guān)撥至pH檔檔,將溫度調(diào)至當前溫度將溫度調(diào)至當前溫度(20),下圈是十位，上圈

15、是個位下圈是十位，上圈是個位用蒸餾水沖洗電極，并使用潔凈濾紙用蒸餾水沖洗電極，并使用潔凈濾紙吸干水分吸干水分,斜率順時針旋足，將電極浸入斜率順時針旋足，將電極浸入pH=6.864的標準緩沖的標準緩沖溶液瓶，搖動瓶子，待平衡后溶液瓶，搖動瓶子，待平衡后調(diào)定位旋鈕調(diào)定位旋鈕，至顯示，至顯示6.86,取出電極，用取出電極，用蒸餾水沖洗電極，并使用潔凈濾紙吸干蒸餾水沖洗電極，并使用潔凈濾紙吸干水分水分,將電極浸入將電極浸入pH=4.003的標準緩沖溶液瓶，搖動瓶子，的標準緩沖溶液瓶，搖動瓶子，待平衡后待平衡后調(diào)斜率旋鈕，調(diào)斜率旋鈕，至顯示至顯示4.00,保持斜率、定位旋鈕不動保持斜率、定位旋鈕不動,取

16、出取出電極并用蒸餾水洗干凈電極并用蒸餾水洗干凈，并用潔凈濾紙吸干水分，并用潔凈濾紙吸干水分，放入保護液中放入保護液中.數(shù)據(jù)的記錄及結(jié)果的計算數(shù)據(jù)的記錄及結(jié)果的計算 注意：注意： 電極使用時要小心電極使用時要小心,不能觸底不能觸底 2. 本實驗需做原海水和加標準鹽酸本實驗需做原海水和加標準鹽酸后的后的pH值值 3. 總堿度的單位一定要寫總堿度的單位一定要寫（mmol/dm3）原理：原理：采用抗壞血酸還原磷鉬藍法測定。采用抗壞血酸還原磷鉬藍法測定。 加入硫酸加入硫酸-鉬酸銨鉬酸銨-抗壞血酸抗壞血酸-酒石酸氧酒石酸氧銻鉀溶液。水樣中的活性磷酸鹽與鉬酸銨銻鉀溶液。水樣中的活性磷酸鹽與鉬酸銨形成磷鉬黃在

17、酒石酸氧銻鉀存在時，磷鉬形成磷鉬黃在酒石酸氧銻鉀存在時，磷鉬黃被抗壞血酸還原為磷鉬藍。黃被抗壞血酸還原為磷鉬藍。 最低檢測限：最低檢測限：1.4g/L。 適用于海水。適用于海水。 NO2 -N測定方法：測定方法： 對氨基苯磺酸和對氨基苯磺酸和萘胺法萘胺法 磺胺和鹽酸萘乙二胺試劑法磺胺和鹽酸萘乙二胺試劑法 （重氮偶氮分光光度法）（重氮偶氮分光光度法） 本實驗采用本實驗采用 本法適用與海水、河口水。本法適用與海水、河口水。 NO3-N測定方法：測定方法： 鎘銅柱還原法（附錄鎘銅柱還原法（附錄B） 鋅鎘還原法本實驗鋅鎘還原法本實驗 適用的水樣、樣品采集、貯存和處理與適用的水樣、樣品采集、貯存和處理與

18、 NO2 -N相同。相同。配試劑和實驗用水：二次蒸餾水或等效配試劑和實驗用水：二次蒸餾水或等效純水。純水。 原理：原理：加鋅卷和加鋅卷和CdCl2于水樣于水樣中，經(jīng)電化學反應(yīng)將硝酸鹽還原中，經(jīng)電化學反應(yīng)將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，按重氮為亞硝酸鹽，按重氮-偶氮比色測偶氮比色測亞硝酸鹽的總含量?？鄢畼釉瓉喯跛猁}的總含量?？鄢畼釉衼喯跛猁}含量，即得硝酸鹽含有亞硝酸鹽含量，即得硝酸鹽含量。量。 所以，用此法測所以，用此法測 -N，也須同，也須同時測定時測定 -N。 223NONONOCTC3NO2NO注意事項：注意事項： 通常，海水中通常，海水中 -N含量較高，測含量較高，測定時水樣體積不宜取太多

19、，若濃度定時水樣體積不宜取太多，若濃度太高，水樣應(yīng)用人工海水稀釋。太高，水樣應(yīng)用人工海水稀釋。 鋅卷的面積、表面狀況均會影響鋅卷的面積、表面狀況均會影響氧化率，故同一批水樣鋅卷應(yīng)一致。氧化率，故同一批水樣鋅卷應(yīng)一致。 同樣，水樣加鹽酸萘乙二胺后須同樣，水樣加鹽酸萘乙二胺后須在在2h內(nèi)測定完畢內(nèi)測定完畢 3NO NH4-N測定方法：測定方法： 靛酚藍分光光度法靛酚藍分光光度法 次溴酸鹽氧化法本實驗次溴酸鹽氧化法本實驗 本法適用于大洋、近岸海水和河口本法適用于大洋、近岸海水和河口水，不適用于污染較重、含有機物較多水，不適用于污染較重、含有機物較多的養(yǎng)殖水體。的養(yǎng)殖水體。 水樣采集、貯存和處理與水樣

20、采集、貯存和處理與NO2-N相相同。水用無氨蒸餾水或等效純水。同。水用無氨蒸餾水或等效純水。 原理：原理：在堿性條件下以次溴酸鈉為在堿性條件下以次溴酸鈉為氧化劑，將海水中的氨氧化為亞硝酸鹽。氧化劑，將海水中的氨氧化為亞硝酸鹽。用重氮用重氮-偶氮法測定亞硝酸含量，再扣除偶氮法測定亞硝酸含量，再扣除原有的亞硝酸含量，即得氨含量。即：原有的亞硝酸含量，即得氨含量。即： 因此，此法測氨氮還要測亞硝氮。因此，此法測氨氮還要測亞硝氮。檢出限檢出限12.2g/L，下限，下限18.1g/L。相對標。相對標準偏差準偏差1%，相對誤差，相對誤差0.4%。 224NONONHCTC注意事項：注意事項： 防止空氣中防止空氣中NH3對水樣、試劑和器皿的沾污對水樣、試劑和器皿的沾污 水溫水溫10時，氧化時間時，氧化時間30分即可，分即可，10 可適當延長氧化時間可適當延長氧化時間 此法氧化率較高、快速、簡便、靈敏，但部此法氧化率較高、快速、簡便、靈敏，但部 分氨基酸也同時被測定分氨基酸也同時被測定 濃度在濃度在0-7mol/L范圍內(nèi)符合比爾定律范圍內(nèi)符合比爾定律 水樣加鹽酸萘乙二胺后須在水樣加鹽酸